DE69324331T2

DE69324331T2 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylkarbonaten

Info

Publication number: DE69324331T2
Application number: DE69324331T
Authority: DE
Inventors: Masaru Kirishiki; Yoshiyuki Onda; Hideaki Tsuneki; Yoshiaki Urano
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1993-11-24
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: EP0893428A1; EP0599287A1; DE69324331D1; DE69332661T2; JP2631803B2; EP0893428B1; EP0599287B1; DE69332661D1; US5430170A; KR100192771B1; TW228519B; KR940011430A; JPH06211751A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten, die durch folgende allgemeine Formel (3) repräsentiert sind, durch Umesterung zwischen einem Alkylencarbonat der folgenden allgemeinen Formel (1) und einem Alkohol der folgenden allgemeinen Formel (2) in Gegenwart eines Katalysators. Bei der genannten Umesterung wird außer dem gewünschten Dialkylcarbonat auch ein Alkylenglykol der folgenden allgemeinen Formel (4) gebildet.
In den oben gezeigten Formeln wird jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- und Alkoxygruppen, ausgewählt. Der Rest R&sup5; wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Alkenyl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyalkylgruppen.
Dialkylcarbonate sind Verbindungen, die als Lösungsmittel und Treibstoffzusätze verwendet werden können. Außerdem wird eine Erhöhung der Nachfrage für diese Verbindungen in der Zukunft erwartet im Bereich der carbonisierenden oder alkylierenden Agentien mit hoher Sicherheit und leichter Handhabung, die die hoch toxischen Agentien Phosgen oder Dimethylsulfat ersetzen können.
Zur Herstellung von Dialkylcarbonaten wurden verschiedene Methoden zur Durchführung der Umesterung zwischen einem Alkylencarbonat und einem Alkohol vorgeschlagen. Die grundsätzliche Technologie, die diese Methoden unterstützt, liegt in Esteraustauschkatalysatoren, die noch in homogene und heterogene Katalysatoren untergliedert werden können.
Als solche homogenen Katalysatoren wurden beispielsweise Alkalimetalle oder Alkalimetall-Derivate (U.S. Patent Nr. 3 642 858, Japan Kokoku 16267/86), tertiäre aliphatische Amine (Japan Kokoku 28542/84), Alkylzinnalkoxide (Japan Kokoku 40708/81), Zink-, Aluminium- oder Titanalkoxide (Japan Kokoku 22697/85), Thalliumverbindungen (Japan Kokoku 27658/85), Komplexe aus Lewis-Säuren und stickstoffhaltigen organischen Basen (Japan Kokoku 22698/85), Phosphinverbindungen (Japan Kokoku 4381/86), quaternäre Phosphoniumsalze (Japan Kokai 10144/81) und Lewis-Basen, die Elemente aus der V. Hauptgruppe enthalten, und Epoxide oder cyclische Amidine (Japan Kokai 106436/84), etc. vorgeschlagen.
Die Methoden, die diese homogenen Katalysatoren verwenden, haben den Vorteil, daß mit einer kleinen Menge eines solchen Katalysators eine hohe katalytische Aktivität erhalten wird. Es gibt allerdings den Nachteil, daß die Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsflüssigkeit schwierig ist. Da die Umesterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, wird beim Versuch, das gewünschte Dialkylcarbonat durch Destillation der Reaktionsflüssigkeit ohne vorherige Abtrennung des Katalysators zu erhalten, das Gleichgewicht während der Destillation gestört und eine Rückreaktion induziert. Ein solcher Nachteil führt dazu, daß das anfänglich geformte Dialkylcarbonat wieder zum Ausgangsalkylencarbonat umgewandelt wird. Zusätzlich, aufgrund der Anwesenheit des Katalysators, finden konkurrierend Nebenreaktionen wie Zersetzung, Polymerisierung oder ähnliches während der Destillation statt, wodurch die Effizienz des Reinigungsschritts erniedrigt wird. Daher können diese Methoden keinen zufriedenstellenden Prozeß liefern. Im Gegensatz dazu können heterogene Katalysatoren leicht von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt werden, wodurch die Methoden, die sie benutzen, frei von den die homogenen Katalysatoren begleitenden Problemen sind.
Als heterogene Katalysatoren wurden Ionenaustauschharze, im besonderen feste, stark basische Anionenaustauschharze mit quarternären Ammoniumgruppen als Austauschgruppe vorgeschlagen (Japan Kokai 31737/89 und 238043/88). Diese heterogenen Katalysatoren haben eine relativ hohe katalytische Aktivität, aber Probleme in der Wärmeresistenz und Haltbarkeit, wodurch sie für industrielle Benutzung ungeeignet sind. Zum Beispiel gibt es den Nachteil, daß sich die quarternären Ammoniumgruppen bei hohen Temperaturen zersetzen und eine stickstoffhaltige Verbindung bilden, die sich in der Reaktionsflüssigkeit löst.
Methoden, die anorganische feste Katalysatoren als heterogene Katalysatoren verwenden, wurden auch vorgeschlagen. Zu diesen Katalysatoren gehören feste Silica-Titandioxid-Säure (Japan Kokoku 5467/86), Alkali- und Erdalkalisilicate, mit denen Silica- und Ammonium-ausgetauschte Zeolithe getränkt wurden (Japan Kokai 31737/89), Zirconium-, Titan- und Zinnoxide (Japan Kokai 41432/88) sowie Bleiverbindungen (Japan Kokai 9356/92). Allerdings haben diese Methoden im allgemeinen eine geringe katalytische Aktivität und dadurch einen geringen praktischen Nutzen.
Daneben wurden kürzlich Methoden vorgeschlagen, die MgO und Al&sub2;O&sub3;-haltige Hydrotalcit-Verbindungen (Japan Kokai 43354/91) oder gemischte Metalle (EP-A-I 478073) als heterogenen Katalysator verwenden. Während die katalytische Aktivität dieser Vorschläge gegenüber den oben genannten älteren Methoden ver bessert ist, sind sie wegen verschiedener Probleme immer noch nicht zufriedenstellend, zum Beispiel, daß viele Stunden nötig sind, bevor die Umesterung das Gleichgewicht erreicht oder daß eine hohe Reaktionstemperatur benötigt wird.
Die Aufgabe dieser Erfindung ist folglich, die Probleme der konventionellen Technologie zur Herstellung von Dialkylcarbonaten durch Umesterung zwischen Alkylencarbonaten und Alkoholen zu lösen. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, durch Benutzung eines festen Katalysators mit herausragender katalytischer Aktivität und Haltbarkeit ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten mit industriellem Nutzen bereitzustellen.
Nach genauen Untersuchungen zur Herstellung von Dialkylcarbonaten durch Umesterung zwischen Alkylencarbonaten und Alkoholen wurde gefunden, daß die oben genannten Aufgaben durch die Verwendung von Oxiden der Seltenerdelemente als Katalysator gelöst werden können.
Folglich wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten der allgemeinen Formel (3) durch Umesterung zwischen einem Alkylencarbonat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), und einem Alkohol, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), bereitgestellt, das sich durch die Verwendung eines Katalysators, der aus einem Seltenerdoxid als katalytisch aktiver Komponente besteht, auszeichnet. Als Alkylencarbonate, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), die als eines der Ausgangsmaterialien in der vorliegenden Erfindung dienen, sollen Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat, 1,2-Pentylencarbonat, Styrolcarbonat, 3-Methoxy-1,2-propylencarbonat, 3-Ethoxy-1,2-propylencarbonat und ähnliche beispielhaft genannt werden. Auch Mischungen von ihnen können verwendet werden. Von diesen sind Ethylencarbonat oder Propylencarbonat industriell besonders nützlich, da sie industriell leicht erhältlich sind, und die Alkylenglykole, darge stellt durch die allgemeine Formel (4), die Nebenprodukte der Reaktionen dieser Carbonate sind, einen hohen Verwendungswert haben.
Beispiele für Alkohole, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), die als anderes Ausgangmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, beinhalten: Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, Pentylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tetradecylalkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether usw. Auch ihre Mischungen können verwendet werden. Von diesen ist der Methylalkohol industriell nützlich, da für Dimethylcarbonat, das aus diesem hergestellte Dialkylcarbonat, eine hohe Nachfrage besteht. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein Seltenerdoxid.
Spezifische Beispiele der Seltenerdelemente sind Scandium (Sc), Yttrium (Y) und die Lanthanide (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu). Während Seltenerdelemente im allgemeinen Oxide mit der Oxidationsstufe 3 bilden, können auch Oxide mit der Oxidationsstufe 4 oder noch höherer Oxidationsstufe oder niedrigere Oxide mit Oxidationsstufen kleiner als 3 oder Mischungen dieser Oxide ohne kritische Beschränkung verwendet werden. Vom Standpunkt einer einfachen industriellen Verwendung sind die bevorzugten Oxide Yttriumoxid, Lanthanoxid und Ceroxid.
Diese Oxide der Seltenerdelemente können zum Beispiel durch Calcinierung von Oxalaten, Acetaten, Nitraten, Hydroxiden oder Carbonaten der Seltenerdelemente in der Luft erhalten werden. Kommerziell erhältliche Oxide von Seltenerdelementen können ebenso als katalytische Komponente für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Die Oxide von Seltenerdelementen, die in der vorliegenden Erfindung als Katalysatoren verwendet werden, sind vorzugsweise porös und haben eine große spezifische Oberfläche, um eine höhere katalytische Aktivität zu besitzen. Die spezifische Oberfläche liegt normalerweise im Bereich von 5 - 500 m²/g, vorzugsweise 10 - 300 m²/g. Wenn sie unter 5 m²/g liegt, kann keine zufriedenstellende katalytische Aktivität erhalten werden. Wenn sie dagegen 500 m²/g überschreitet, ist die Festigkeit des Katalysators unerwünschterweise erniedrigt und verursacht Haltbarkeitsprobleme.
Vor ihrer Verwendung als Katalysator werden diese Oxide der Seltenerdelemente vorzugsweise durch Hitzebehandlung in einem inerten Gasstrom, wie zum Beispiel in Stickstoff, aktiviert, um Substanzen wie Kohlendioxid oder Wasser, die auf ihrer Oberfläche adsorbiert sind, zu entfernen. Die Behandlungstemperatur hierfür liegt zwischen 100 und 1000ºC, mehr bevorzugt zwischen 200 und 800ºC. Die Behandlung bei Temperaturen kleiner als 100ºC ist abzulehnen, da diese nur eine ungenügende Freisetzung der adsorbierten Materie bewirkt. Die Behandlung bei Temperaturen oberhalb 1000ºC ist ebenfalls abzulehnen wegen der hohen Kosten und der Reduktion der spezifischen Oberfläche durch die partielle Fusion des Seltenerdoxides. Die Zeit der genannten Aktivierungsbehandlung ist nicht kritisch, da sie, abhängig von der Menge der Oberflächen-adsorbierten Materie oder der Behandlungstemperatur, variiert, aber normalerweise bewegt sie sich von 1 bis 100 Stunden.
Während die Form des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators nicht entscheidend ist, so ist es doch wünschenswert, daß der Katalysator geformt wurde, um den Durchgang von Flüssigkeit während der Reaktionszeit und der Abtrennung des Katalysators nach der Reaktion zu erleichtern. So kann der Katalysator beispielsweise in der Form eines feinen Pulvers der Größe um 100 um vorliegen oder durch eine allgemein übliche Methode geformt sein, wie zum Beispiel Granulierung oder das Pressen von Tabletten.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators kann auch ein passendes Bindemittel zugegeben werden. Solch ein Bindemittel wird verwendet, um die mechanische Festigkeit des Katalysators durch die Bindung des oder der Seltenerdoxide zu erhöhen. Das Bindemittel kann anorganisch oder organisch sein, solange es nicht die erfindungsgemäße Reaktion beeinflußt oder die katalytische Aktivität des Seltenerdoxides verringert. Außerdem ist es zulässig, daß das Bindemittel eine geringe katalytische Aktivität für die Reaktion besitzt. Spezifische Beispiele für Bindemittel, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, beinhalten Silicasol, Aluminiumoxidsol, Zirconiumoxidsol und organische Polymere.
Zur Herstellung des Katalysators kann auch ein geeigneter Träger verwendet werden. Ein solcher Träger wird verwendet, um die spezifische Oberfläche des Katalysators durch Dispersion des Seltenerdoxids auf die Trägeroberfläche zu vergrößern oder um die mechanische Festigkeit des Katalysators zu erhöhen. Der Träger unterliegt keiner kritischen Einschränkung, solange er nicht die Reaktion beeinflußt oder die katalytische Aktivität des Seltenerdoxids einschränkt. Es ist zulässig, daß der Träger eine geringe katalytische Aktivität für die Reaktion besitzt. Normalerweise verwendete Träger werden aus verschiedenen anorganischen Trägern und Tonmineralien ausgewählt. Spezifische Beispiele für anorganische Träger beinhalten Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zirconiumoxid-Titanoxid, Siliciumoxid-Zirconoxid, Aluminiumoxid-Titanoxid, Siliciumoxid-Titanoxid und Aluminiumoxid-Zirconoxid. Spezifische Beispiele verwendbarer Tonmineralien beinhalten Kaolinite, wie Kaolinit, Dickit, Halloysit, Chrysotil, Lizardit, Amesit, usw.; Smektite wie Montmorillonit, Beidelit, Saponit, Hec trit, Sauconit, usw.; Glimmer wie Muscovit, Palagonit, Phlogopit, Biotit, Lepidolit, usw.; Hydrotalcite; und Talk.
Das Verhältnis zwischen Alkylencarbonat und Alkohol, die als Ausgangsmaterialien in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist theoretisch 2, ausgedrückt als Molverhältnis, ist aber keiner kritischen Beschränkung unterworfen und kann gemäß dem individuellen Produktionsprozeß über einen weiten Bereich variiert werden. Da die Zielreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, wird im allgemeinen bevorzugt, das Verhältnis des Alkohols zu erhöhen, um die Umwandlung des Alkylencarbonats zu verbessern. Daher liegt normalerweise das Molverhältnis von Alkylencarbonat zu Alkohol zwischen 1 und 20, mehr bevorzugt zwischen 2 und 10.
Der geeignete Temperaturbereich für die erfindungsgemäße Reaktion variiert abhängig von Ausgangmaterialien oder Katalysatoraktivität. Er liegt allgemein zwischen 30 und 300ºC, mehr bevorzugt zwischen 50 und 200ºC. Der Druck in der Reaktion wird bestimmt durch den Dampfdruck der Reaktionsflüssigkeit und unterliegt dementsprechend keiner kritischen Beschränkung. Der Druck beeinflußt die Umesterung nur in geringem Maße.
In der vorliegenden Erfindung kann die Umesterung von Alkylencarbonat und Alkohol in Gegenwart des Katalysators entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden und unterliegt keiner kritischen Beschränkung.
In der diskontinuierlichen Reaktion wird der Katalysator im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% im Verhältnis zu den Ausgangsmaterialien eingesetzt. Im diskontinuierlichen System wird nach dem Beladen des Reaktors mit der jeweils vorgeschriebenen Menge erfindungsgemäßen Katalysators und Ausgangsmaterialen und dem Rühren bei der vorgeschriebenen Temperatur, um die Umesterung durchzuführen, eine flüssige Reaktionsmischung erhalten, die das gewünschte Dialkylcarbonat enthält. In diesem Fall variiert die Reaktionszeit, abhängig von Reaktionstemperatur und Katalysatormenge. Normalerweise wird die Reaktion über 0,1 bis 100 Stunden durchgeführt, mehr bevorzugt über 1 bis 30 Stunden. Von einer so erhaltenen Reaktionsflüssigkeit kann der Katalysator leicht durch Methoden wie Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden. Von der übrig gebliebenen Reaktionsflüssigkeit können Dialkylcarbonat, als Nebenprodukt angefallenes Alkylenglykol sowie die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe Alkylencarbonat und Alkohol durch Destillation gewonnen werden oder auf andere Weise durch Methoden wie Extraktion oder Rekristallisation.
Wenn die Reaktion im kontinuierlichen System durchgeführt wird, können sowohl Festbett-, Fließbett- bzw. Wirbelbett- oder Schütteltanksysteme verwendet werden. Geeignete Bedingungen für die Flüssigkeitseinspeisung, ausgedrückt als stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zum Katalysator, sind 0,1 - 50/h, mehr bevorzugt 0,2 - 10/h.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umesterung, d. h. die Bildung eines Dialkylcarbonats aus Alkylencarbonat und Alkohol, zeitlich beschleunigt. Da das oder die Seltenerdoxide, die als Katalysator verwendet werden, in der Reaktionsflüssigkeit unlöslich sind, können Reaktionsflüssigkeit und Katalysator leicht getrennt werden. Zudem werden Ausbeuteminderungen infolge der Rückreaktion, Zersetzung oder Polymerisierung, hervorgerufen durch zurückgebliebenen Katalysator während des Destillationsschritts, wie das bei den bekannten homogenen Katalysatoren beobachtet wird, effektiv verhindert. Dementsprechend können industriell wichtige Dialkylcarbonate mit hoher Effizienz produziert werden. Folglich handelt es sich bei der Erfindung um einen herausragenden Beitrag zur industriellen Entwicklung.
Nachfolgend ist die Erfindung genauer erklärt unter Bezug auf Arbeitsbeispiele und vergleichende Beispiele, selbstverständ lich ohne die vorliegende Erfindung auf irgendeine Weise einzuschränken.
In den folgenden Beispielen sind der Umsatz und die Ausbeuten durch die folgenden Gleichungen bestimmt.
Alkylencarbonatumsatz (mol%)
Alkoholumsatz (mol%)
Dialkylcarbonatausbeute (mol%)
Alkylenglykolausbeute (mol%)

Beispiel 1

95,7 g Yttriumnitrathexahydrat wurden in 1000 g Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung von Yttriumnitrat zu bilden. Die Lösung wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt, und 500 g 25%igen wäßrigen Ammoniaks wurden tropfenweise über zwei Stunden zugegeben. Es wurde weitere 5 Stunden bei 80ºC gerührt, um eine Yttriumhydroxidaufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde filtriert und sorgfältig mit reinem Wasser gewaschen bis der pH des Filtrats neutral wurde. Auf diese Weise wurde wasserhaltiges Yttriumhydroxid erhalten. Das Yttriumhydroxid wurde bei 120ºC in Luft getrocknet, gefolgt von einer Calcinierung in Luft bei 500ºC für 5 Stunden und in Stickstoff bei 500ºC für 5 Stunden. Das dabei erhaltene Yttriumoxid wurde als Katalysator (1) bezeichnet und hatte eine spezifische Oberfläche von 58 m²/g.
Ein mit Rührer und Thermometer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 1 mol (88 g) Ethylencarbonat, 2 mol (64 g) Methylalkohol und Katalysator (1) (15,2 g - 10 Gew.-% der Reaktionsflüssigkeit) beladen. Das System wurde erhitzt und der Umesterung bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC für 2 Stunden unterworfen. Der Reaktionsdruck wurde nicht kontrolliert. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine Probe der Reaktionsflüssigkeit genommen und ihre Zusammensetzung mittels der Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Yttriumnitrathexahydrat durch 108 g Lanthannitrathexahydrat ersetzt wurde. Dementsprechend wurde Lanthanoxid gebildet, was als Katalysator (2) bezeichnet wird. Der Katalysator (2) hatte eine spezifische Oberfläche von 49 m²/g.
Eine Umesterung wurde in der gleichen Weise wie die Reaktion in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Katalysator (1) durch Katalysator (2) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Ceroxid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Yttriumnitrathexahydrat durch 109 g Cernitrathexahydrat ersetzt wurde. Das Produkt wurde als Katalysator (3) bezeichnet und hatte eine spezifische Oberfläche von 53 m²/g.
Die Umesterung wurde in der gleichen Weise wie die Reaktion in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Katalysator (1) durch Katalysator (3) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Umesterung und die Analyse der Reaktionsflüssigkeit wurden auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß eine Hydrotalcitverbindung [Zusammensetzung: Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3;.4H&sub2;O] als Katalysator verwendet wurde. Der Katalysator hatte eine spezifische Oberfläche von 88 m²/g. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
EC: Ethylencarbonat
MeOH: Methylalkohol
EG: Ethylenglykol
DMC: Dimethylcarbonat
Entsprechend den Daten in Tabelle 1 erreichte die Reaktionsflüssigkeit in allen Beispielen den Gleichgewichtszustand unter den spezifizierten Reaktionsbedingungen und die Reaktionen waren offensichtlich beendet. Im Gegensatz dazu konnte die Reaktionsflüssigkeit im vergleichenden Beispiel 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen die Gleichgewichtszusammensetzung nicht erreichen, obwohl der Katalysator, der hier verwendet wurde, eine größere spezifische Oberfläche hatte als die Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 3.
Daraus läßt sich schließen, daß die Katalysatoren in den Beispielen 1 bis 3 eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erreichen und eine höhere katalytische Aktivität besitzen als der Katalysator im Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 4

5,08 g Yttriumnitrathexahydrat wurden in 10,8 g Wasser aufgelöst, um eine wäßrige Yttriumnitratlösung zu erhalten. Fünfzehn (15,0) g Silicagel (CARIACT-30®, hergestellt von Fuji Devison) wurden mit der wie oben beschrieben hergestellten Lösung getränkt und in Luft bei 120ºC getrocknet, gefolgt durch die Calcinierung in Luft bei 500ºC für 5 Stunden und in Stickstoff bei 500ºC für 5 Stunden. Auf diese Weise wurde Yttriumoxid auf Silicagel als Träger erhalten, das als Katalysator (4) bezeichnet wurde. Dieser Trägerkatalysator bestand zu 10 Gew.-% aus Yttriumoxid und hatte eine spezifische Oberfläche von 110 m²/g.
10 ml des Katalysators (4) wurden in einen Rohrreaktor gefüllt (Innendurchmesser: 10 mm; Länge: 150 mm). Durch den genannten Reaktor wurde eine Ausgangsflüssigkeit, zusammengesetzt aus Ethylencarbonat/Methylalkohol = 1/2 (mol/mol) mittels einer quantitativen Pumpe bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2/h hindurchgeführt. Dann wurde der Druck auf 10 kg/cm² eingestellt, und der Rohrreaktor in ein Ölbad mit 100ºC eingetaucht, um die Reaktion zu starten. Von der Reaktionsflüssigkeit wurden in regelmäßigen Abständen Proben genommen, und ihre Zusammensetzung mittels Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
Entsprechend den Ergebnissen von Beispiel 4 erreichte die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit einen Gleichgewichtszustand unter den oben spezifizierten Reaktionsbedingungen und selbst nach 1000stündiger Benutzung zeigte die Katalysatoraktivität keine Beeinträchtigung. Auf diese Weise wurde folglich die hohe Haltbarkeit dieses Katalysators demonstriert.

Beispiel 5

2,00 g Lanthannitrathexahydrat wurden in 7,3 g Wasser gelöst, um eine wäßrige Lanthannitratlösung zu erhalten. Fünfzehn (15,0) g γ-Aluminiumoxid (NEOBEAD GB-45 , hergestellt von Mizusawa Chemical Industries, Co.) wurden mit der wie oben beschrieben hergestellten Lösung getränkt und in Luft bei 120ºC getrocknet, gefolgt von der Calcinierung in Luft bei 500ºC für 5 Stunden und in Stickstoff bei 500ºC für 5 Stunden. Auf diese Weise wurde Lanthanoxid auf γ-Aluminiumoxid als Träger erhalten, das als Katalysator (5) bezeichnet wurde. Dieser Trägerkatalysator enthielt 5 Gew.-% Lanthanoxid und hatte eine spezifische Oberfläche von 194 m²/g.
Die Umesterung und die Analyse wie in Beispiel 4 wurden wiederholt, außer daß Katalysator (4) durch Katalysator (5) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Entsprechend den Daten, die in Tabelle 3 gezeigt sind, läßt sich schließen, daß auch Katalysator (5) eine hohe Haltbarkeit hat. TABELLE 3

Beispiel 6

Ein mit Rührer und Thermometer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 1 mol (102 g) Propylencarbonat, 1,25 mol (40 g) Methylalkohol und 7,1 g (5 Gew.-% der Reaktionsflüssigkeit) Katalysator (1), der auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, beladen. Das System wurde erwärmt und die Esteraustauschreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 160ºC für 5 Stunden durchgeführt. Der Reaktionsdruck wurde nicht kontrolliert.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit durch Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie analysiert. Der Propylencarbonatumsatz betrug 38 mol%, der Methylalkoholumsatz 44 mol%, die Ausbeute an Dimethylcarbonat 20 mol% und die Ausbeute an Propylenglykol 17 mol%.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Ionenaustauschharz DIAION PA-308® (ein quarternäre Ammoniumgruppen enthaltendes, stark basisches Anionenaustauschharz, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation) wurde als Katalysator verwendet. In einer vorbereitenden Behandlung wurde dieser durch Erhitzen auf 60ºC unter reduziertem Druck dehydratisiert.
Die Umesterung und die Analyse wurden wiederholt wie in Beispiel 4, außer daß Katalysator (4) durch obiges Ionenaustauschharz ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
Entsprechend den Ergebnissen in Tabelle 4 lag die Reaktionsflüssigkeit nach 5stündiger Benutzung des Katalysators in der Gleichgewichtszusammensetzung vor. Nach 100stündiger Benutzung des Katalysators hatte die Reaktionsflüssigkeit jedoch keine Gleichgewichtszusammensetzung mehr. Dies zeigt, daß die katalytische Aktivität und damit die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Zeit abnahm, was bedeutet, daß der Katalysator eine schlechte Haltbarkeit besitzt. Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren keine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit nach 1000stündiger Benutzung, wie in den Beispielen 4 oder 5 gezeigt ist. Daraus läßt sich schließen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hohe Haltbarkeit haben.

Beispiel 7

Ein mit Rührer und Thermometer ausgestatteter Autoklav wurde mit 1 mol (90 g) Ethylencarbonat, 2 mol (92 g) Ethylalkohol und 18,2 g (10 Gew.-% der Reaktionsflüssigkeit) des Katalysators (2) beladen, der wie in Beispiel 2 beschrieben herge stellt wurde. Das System wurde erwärmt und der Umesterung bei 120ºC für 2 Stunden unterworfen. Der Reaktionsdruck wurde nicht kontrolliert.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit durch Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse waren: Ethylencarbonatumsatz 57 mol%, Ethylalkoholumsatz 43 mol%, Diethylcarbonatausbeute 30 mol% und Ethylglykolausbeute 29 mol%.

Beispiel 8

Die Umesterung und die Analyse wurden wiederholt wie in Beispiel 4, außer daß Ethylencarbonat/Methylalkohol = 1/5 (mol/mol) als Ausgangsmaterial eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5
Entsprechend den Daten in Tabelle 5 sowie denen in Tabelle 2 kann folgendes abgeleitet werden: Wenn die Anteilsmenge an Methylalkohol in der Ausgangszusammensetzung erhöht wird, ergeben sich in der Gleichgewichtszusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit eine Erhöhung des Ethylencarbonatumsatzes, eine Erniedrigung des Methylalkoholumsatzes sowie Erhöhungen der Ausbeuten an Ethylenglykol und Dimethylcarbonat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten, umfassend die Unterwerfung eines Alkylencarbonats der Formel (1)

worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- und Alkoxygruppen, ausgewählt sind und eines Alkohols der Formel (2)

R&sup5;OH (2)

worin R&sup5; aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Alkenyl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen, ausgewählt ist, einer Umesterungsreaktion, um ein Dialkylcarbonat der Formel (3)

worin R&sup5; wie oben definiert ist, zu bilden, durch Kontaktieren des genannten Alkylencarbonats und des genannten Alkohols mit einem Katalysator, der aus einem Oxid eines seltenen Erdmetalls besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator des Oxids des seltenen Erdmetalls aus Yttriumoxid, Lanthanoxid oder Ceroxid ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus dem Oxid des seltenen Erdmetalls eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 300 m²/g hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus dem Oxid des seltenen Erdmetalls auf einen Träger niedergeschlagen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylencarbonat Ethylencarbonat ist und daß der Alkohol Methylalkohol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylencarbonat eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat und Propylencarbonat und Gemischen davon ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylalkohol und Ethylalkohol und Gemischen davon ist.