JP2009527529A - アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法 - Google Patents

Abstract

アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートは、（ａ）アルキレンカーボネートとアルカノール原料とを、エステル交換反応条件下で、反応蒸留帯域で接触させて、ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む頂部流ならびにアルカンジオールを含む底部流を得るステップと、（ｂ）前記ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む頂部流をアルカノールに富む流れおよびジアルキルカーボネートに富む流れに分離するステップと、（ｃ）前記ジアルキルカーボネートを、場合により更なる精製後に、前記ジアルキルカーボネートに富む流れから回収するステップと、（ｄ）前記アルカノールに富む流れの少なくとも一部を、前記アルカノール原料の一部として前記反応蒸留帯域へ再循環するステップと、
を含み、前記アルカノールに富む流れは少なくとも２つの部分に分割され、少なくとも１つの部分は凝縮され、前記アルカノールよりも低い沸点を有する化合物を含まない、方法において調製される。この方法は、プロピレンカーボネートおよびメタノールからプロピレングリコールおよびジメチルカーボネートを生成するのに特に適切である。

Description

本発明は、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法に関する。更に具体的に言えば、本発明は、アルキレンカーボネートおよびアルカノールからこの様な化合物を調製する方法に関する。

この様な方法は、例えば、ＵＳ−Ａ５３５９１１８から公知である。この文献は、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）カーボネートが、アルキレンカーボネートとＣ_１−Ｃ_４アルカノールとのエステル交換反応で調製される方法を開示している。更に、アルキレンカーボネートおよびアルカノール原料は塔において向流で反応する。アルキレンカーボネートは、塔の上部へ導入され、上から下へ流れ落ちる。純粋なアルカノールおよびアルカノールとジアルキルカーボネートとを含む流れを含むアルカノール原料は底部で塔へ供給される。アルカノールは上方へ流れて、アルキレンカーボネートと向流で反応し、頂部流出液として未反応アルカノールを伴うジアルキルカーボネートを得、底部流出液として、任意の同伴したアルカノールを伴うアルカンジオールを得る。頂部流出液は、アルカノールとジアルキルカーボネートの少量とを含むアルカノールに富む流れを生成するために抽出蒸留に掛けられる。この流れは、アルカノール原料の一部として塔へ供給される。

この方法は、高沸点副生成物、例えば、ポリグリコール等の形成を開示している。しかし、この公知の方法は、低沸点副生成物の形成の問題に対処していない。この様な副生成物は、例えば、アルカノールまたは任意のこの他の出発物質において存在し得る水の少量によるアルキレンカーボネートの加水分解により形成され得る二酸化炭素である。形成され得るこの他の副生成物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、およびアセトンが挙げられる。

低沸点副生成物の形成は、アルカノールにおいて放出流を創り出すことにより防ぐことができることが分かった。

したがって、本発明は、
（ａ）アルキレンカーボネートとアルカノール原料とを、エステル交換反応条件下で、反応蒸留帯域で接触させて、ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む頂部流ならびにアルカンジオールを含む底部流を得るステップと、
（ｂ）前記ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む頂部流をアルカノールに富む流れおよびジアルキルカーボネートに富む流れに分離するステップと、
（ｃ）前記ジアルキルカーボネートを、前記ジアルキルカーボネートに富む流れから回収するステップと、
（ｄ）前記アルカノールに富む流れの少なくとも一部を、前記アルカノール原料の一部として前記反応蒸留帯域へ再循環するステップと
を含み、
前記アルカノールに富む流れは少なくとも２つの部分に分割され、少なくとも１つの部分は凝縮され、前記アルカノールよりも低い沸点を有する化合物を含まない、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法を提供する。

本発明によれば、抽出蒸留の頂部流からのアルカノールに富む流れは分割される。少なくとも１つの部分は凝縮される。凝縮は多数の方法で達成することができる。有利に使用される方法は、流れを液体または空気冷却機に通して、蒸気の少なくとも一部を凝縮させることである。凝縮した液体から蒸気の低沸点化合物は分離され、この方法から除去される。この様にして、低沸点化合物の形成が防がれる。

本発明の方法は、アルキレンカーボネートとアルカノールとのエステル交換反応を含む。このエステル交換反応は、例えば、ＵＳ−Ａ５３５９１１８から明らかな様に公知である。エステル交換反応の出発物質は、好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンカーボネートおよびＣ_１−Ｃ_４アルカノールから選択される。更に好ましくは、出発物質はエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートおよびメタノール、エタノールまたはイソプロパノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールおよびエタノールである。

エステル交換反応ステップは、アルキレンカーボネートが、上方に移動するアルカノールと向流接触において下方へ流動する様に、アルキレンカーボネートが上部で供給される塔において有利に行われる。反応の生成物は、ジアルキルカーボネートおよびアルカンジオールである。ジアルキルカーボネートは、頂部流として塔の上部で回収される。アルカンジオールは底部流として回収される。

エステル交換反応は、触媒の存在下において適切に行われる。適切な触媒は、ＵＳ−Ａ５３５９１１８に記載されていて、アルカリ金属、即ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの水素化物、酸化物、水酸化物、アルコレート、アミド、または塩が挙げられる。好ましい触媒は、カリウムまたはナトリウムの水酸化物またはアルコレートである。原料として使用されるアルカノールのアルコレートを使用することが有利である。この様なアルコレートは、このまま添加することもできれば、現場で形成することもできる。

この他の適切な触媒は、アルカリ金属塩、例えば、アセテート、プロピオネート、ブチレート、またはカーボネート等である。更に適切な触媒は、ＵＳ−Ａ５３５９１１８およびここで言及されている文献、例えば、ＥＰ−Ａ２７４９５３、ＵＳ−Ａ３８０３２０１、ＥＰ−Ａ１０８２、およびＥＰ−Ａ１８０３８７に記載されている。

エステル交換反応条件は当技術分野では公知であり、適切には、４０から２００℃の温度、および５０から４００ｋＰａの圧力を含む。好ましくは、圧力は大気圧に近い。温度はアルカノール原料および使用される圧力による。温度は、アルカノールの沸点に近くこれより上、例えば、沸点より５℃上で保持される。メタノールおよび大気圧の場合においては、温度は６５℃に近くこれより上、例えば、６５および７０℃の間である。

エステル交換反応は、蒸留塔の様な内部を施した塔で有利に行われる。したがって、この塔はバブルキャップを有するトレイ、シーブトレイ、またはラシヒリングを含んでもよい。当業者は、幾つかのパッキングおよびトレイ配置が可能であることを理解する。アルキレンカーボネートはこの様な塔の上部で供給され、下方へ流動する。アルキレンカーボネートは、一般的に、アルカノールより高い沸点を有する。エチレンおよびプロピレンカーボネートの場合においては、大気圧沸点は２４０℃より上である。アルキレンカーボネートは、トレイまたはリングを超えて下方へ流動し、上方へ流れるアルカノールと接触させる。エステル交換反応触媒が同質である場合、例えば、アルカリ金属アルコレート等である場合は、それもまた、塔の上部において導入される。アルカノール原料は、より下のポイントで導入される。原料は完全に蒸気であってもよい。しかし、原料を液相で部分的に塔へ導入することも可能である。液相は、全体のエステル交換反応にとって有益な効果を伴う、塔の底部でのアルカノールの高濃度を確実にするものと考える。アルカノール原料は、入口および塔の内部を経て塔の全幅にわたって分配される。アルカノール原料の蒸気と液体部分との間の比は広範の間で変動してもよい。蒸気／液体重量比は、適切には、１：１から１０：１重量／重量である。

当業者は、エステル交換反応が平衡反応であることを知っている。したがって、当業者は、適切には、過剰のアルカノールを使用すべきである。アルカノール対アルキレンカーボネートのモル比は、適切には、５：１から２５：１、好ましくは、６：１から１５：１、更に好ましくは、７：１から９：１である。触媒の量は、当然、極少量であることができる。適切な量は、アルキレンカーボネートを基準にして０．１から５．０重量％、好ましくは、０．２から２重量％を含む。

反応蒸留は、ジアルキルカーボネートおよび任意の過剰の未反応アルカノールを含む頂部流、ならびにアルカンジオールおよび触媒を含む底部流をもたらす。アルカノールにおいて含まれ得る幾らかの水により、アルキレンカーボネートの或る程度の加水分解が生起して、アルカンジオールおよび二酸化炭素を形成する可能性がある。この他の低沸点副生成物または汚染物質は、アルデヒド、ケトンおよびアルキレンオキシドであり得る。

底部流は、適切には、アルカンジオールの分離に掛けられる。更に、底部流は、適切には分留塔において、触媒に富む流れならびにアルカンジオール、および場合により幾らかのアルカノールを含む流れに分割される。精製、例えば、更なる蒸留による精製の後、アルカンジオールは最終生成物として回収される。触媒に富む流れは、適切には、反応蒸留帯域へ再循環される。また、底部流から分離される任意のアルカノールも再循環することができる。

頂部流は、この後、アルカノールに富む流れおよびジアルキルカーボネートに富む流れに分離される。これは、適切には、蒸留により行うことができる。しかし、ＵＳ−Ａ５３５９１１８で示されている様に、多数のアルカノールおよびこれらの相当するジアルキルカーボネートは共沸混合物を形成する。したがって、単純な蒸留は、十分な分離を達成するためには十分ではない可能性がある。したがって、ジアルキルカーボネートとアルカノールとの間の分離を促進するために抽出剤を使用することが好ましい。抽出剤は、多数の化合物、特に、フェノール等のアルコール、またはアニソールから選択することができる。しかし、抽出剤としてアルキレンカーボネートを使用することが好ましい。最終のアルカンジオールのための出発物質として使用されるアルキレンカーボネートの存在下において分離を達成することが最も有利である。

抽出蒸留は、好ましくは、２つの塔において行われる。第１の塔においては、分離はアルカノールおよびジアルキルカーボネート／アルキレンカーボネート混合物の間で達成される。第２の塔においては、ジアルキルカーボネートおよびアルキレンカーボネートとの間の分離が達成される。アルキレンカーボネートは、適切には、抽出剤として新たに使用するために第１の塔へ再循環される。アルキレンカーボネートとアルカノールおよびアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの間の比は広範囲の間で変動することができる。適切な範囲は、アルカノールおよびジアルキルカーボネートの合計のモル当たりアルキレンカーボネートの０．２から２モル、好ましくは、モル当たり０．４から１．０モルを含む。

この分離のための蒸留条件は、当業者は理解する様に、広範囲の内で選択することができる。圧力は、適切には、５から４００ｋＰａ、温度は４０から２００℃の範囲であってもよい。アルキレンカーボネートの安定性の観点から、温度は、１８０℃未満が有利であるのに対して、低温はアルカノールの沸点で決められる。２つの蒸留塔が使用される場合は、アルカノールとジアルキルカーボネート／アルキレンカーボネート混合物間の分離は高圧で、例えば、６０から１２０ｋＰａ等で、およびジアルキルカーボネートとアルキレンカーボネートとの間の第２分離は低圧で、例えば、５から５０ｋＰａで行うのが好ましい。これは、アルキレンカーボネートに対して充分な安定性を保持するための十分な低温およびカーボネート化合物間の有効な分離を可能にする。得られたジアルキルカーボネートは、生成物として、場合により更なる精製後に回収される。この更なる精製は、ＵＳ−Ａ５４５５３６８に記載されている様な、更なる蒸留ステップまたはイオン交換ステップを含んでもよい。

得られるアルカノールに富む流れは低沸点化合物を含まない。１つの実施形態においては、頂部流は２つ以上の部分に分割される。少なくとも１つの部分は冷却されて、アルカノールが凝縮する。蒸気相における任意の低沸点化合物は除去される。凝縮したアルカノールは、次いで、反応蒸留帯域へ再循環される。幾らかの低沸点化合物は液相において同伴されてもよいが、本発明方法は、この様な化合物の充分な除去を提供する。この他の実施形態においては、凝縮後の液体アルカノールはステップ（ｂ）へ再循環される。ステップ（ｂ）が蒸留を含む場合は、アルカノールの液体部分は還流として蒸留へ送られる。両方の再循環の組合せも可能である。

ＵＳ−Ａ５３５９１１８は、蒸留からの蒸気のアルカノールに富む流れが反応蒸留帯域へ再循環されることに言及している。ＵＳ−Ａ５３５９１１８は、再循環アルカノールが、補給された純粋なアルカノールの導入より上のポイントで反応蒸留帯域中へ導入されることを更に記載している。この文献によれば、再循環流はこの他の化合物、特に、ジアルキルカーボネートを含む。

本発明においては、アルカノールに富む流れは少なくとも２つの部分に分割され、通常は２つで十分である。次いで、少なくとも１つの部分は圧縮され、蒸気再循環流として反応蒸留帯域へ再循環される。少なくとも１つの別の部分は凝縮され、低沸点化合物を含まない。

液体および蒸気分割部分の重量比は、最適な効果に到達するために当業者により選択することができる。凝縮される部分と蒸気部分との間の重量比が０．１：１から１：１である様にアルカノールに富む流れを分割することが有利である。これは、汚染物質の有効な除去を可能にする。

上で言及した様に、アルカノールに富む流れは、適切には、反応蒸留帯域へ再循環される。したがって、アルカノール原料は、有利に補給された純粋なアルカノールならびに液体および蒸気再循環流を含む。再循環流は、補給された純粋なアルカノールと混合され、この後、アルカノール原料として反応蒸留帯域中へ導入されてもよい。また、液体または蒸気再循環流を、蒸留帯域中へ導入する前に、補給された純粋なアルカノールと組み合わせることも可能である。しかし、補給されたアルカノールを、液体および蒸気再循環流の導入下で反応蒸留帯域中へ導入することが更に好ましい。これによって、ＵＳ−Ａ５３５９１１８に記載された利点が得られる。

本発明の方法は、様々な原料に対して使用することができる。本発明方法は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルカーボネートおよび／またはジエチルカーボネートの調製に非常によく向いている。本発明方法は、プロピレンカーボネートとメタノールからプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）およびジメチルカーボネートを生成するために最も有利に使用される。

図１は、汚染物質を含まないアルカノールに富む流れの部分が、抽出蒸留帯域におけるアルカノールおよびジアルキルカーボネートの分離に対して再循環される本発明の実施形態を示す図である。

図２は、汚染物質を含まないアルカノールに富む流れの部分が、反応蒸留帯域へ再循環される本発明の別の実施形態を示す図である。

図１においては、反応蒸留帯域１ならびに２つの抽出蒸留帯域２および３が示される。この方法は、一例としてプロピレンカーボネートおよびメタノールを使用することにより説明される。当業者は、これらの例を、任意のその他の適当なアルキレンカーボネートおよびアルカノールで置き換えることができるということが理解される。

ライン４を経て、プロピレンカーボネートは反応蒸留帯域１の上部へ供給される。ライン５を経て、エステル交換反応触媒が、また、帯域１の上部へ通される。ライン６および７ａを経て帯域１の底部へ供給されるメタノールは上方へ通過し、エステル交換反応触媒で促進され、プロピレンカーボネートと反応して、プロピレングリコール生成物およびジメチルカーボネートを形成する。プロピレングリコールは、ライン８を経て蒸留帯域１の底部から回収される。ライン８における底部生成物は、また、触媒を含む。したがって、生成物は、分離装置９において、触媒含有画分および生成物画分に分離される。分離は蒸留により行われてもよい。触媒はライン５を経て帯域１へ再循環され、プロピレングリコールは、場合により更なる精製（図示されない）後に、ライン１０を経て回収される。

化学量論の過剰のメタノールを使用することが適当である。したがって、メタノールおよびジメチルカーボネートの混合物は、ライン１１を経て帯域１の頂部から通され、第１抽出蒸留帯域２へ通される。ライン１２を経てプロピレンカーボネートは抽出蒸留帯域２へ通される。抽出剤、即ち、プロピレンカーボネートは、メタノールおよびジメチルカーボネートの混合物よりも高水準で抽出帯域へ供給される。抽出蒸留はメタノールに富む生成物の分離をもたらし、これは、ライン７を経て帯域２の頂部から通される。生成物は２つの部分に分割される。１つの部分は、ライン７ａを経て再循環メタノールとして反応蒸留帯域１へ再循環される。ライン６を経て供給される（補給された）メタノールよりも高い水準で反応帯域１へ再循環メタノールを供給することが有利である。もう１つの部分は、ライン７ｂを経て分離装置１７へ通される。分離装置において、流れは、メタノールよりも低沸点を有する化合物、例えば、二酸化炭素等の気体汚染物質を含む気体流、および液体流、主にメタノールに分離される。気体流は、ライン１８を経て方法から排出される。液体メタノールは、ライン７ｃを経て抽出蒸留帯域２へ再循環される。

抽出蒸留の底部から、主にジメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合物が得られる。この混合物は、ライン１３を経て第２抽出反応帯域３へ通される。この蒸留において、ジメチルカーボネートは、頂部でライン１４を経て回収されるのに対して、プロピレンカーボネートは底部で回収される。ライン１５を経て、プロピレンカーボネートは、ライン４を経て反応蒸留帯域１へ供給される流れと、ライン１６および１２を経て、抽出蒸留帯域２へ再循環される第２の流れとに分割される。

図２においては、同じ番号が、図１と同じ要素（ｆｅａｔｕｒｅ）に付けられる。図１による方法に対して記載された様に、ジメチルカーボネートおよびメタノールの混合物は、ライン１１を経て反応蒸留帯域１を出て、抽出蒸留帯域２において抽出蒸留に掛けられる。この混合物から分離されたメタノールに富む生成物は、ライン７を経て抽出蒸留帯域２の頂部から排出される。この生成物は少なくとも２つの部分に分割される。１つの部分は蒸留還流（ライン７ｄを経て示される）として使用されてもよい。もう１つの部分は、ライン７ａを経て反応蒸留帯域２へ直接戻される。第３の部分は、ライン７ｅを経て冷却装置１９へ供給され、ここで、メタノールの沸点未満の沸点を有する生成物が分離される。これらの軽質生成物はライン１８を経て排出される。冷却されたメタノールは、ライン７ｆを経て反応蒸留帯域１へ再循環される。再循環は、ライン７ｆおよび７ａを組み合わせることを介して（図示されている様に）、またはライン７ｆを、反応蒸留帯域へ別々に接続することにより行われてもよい。

連続方法において副生成物の形成を示すために、プロピレングリコールおよびメタノールの混合物の１５ｇ／ｈにおける１２０ｇ／ｈのプロピレンカーボネートおよび１．５ｇ／ｈのナトリウムメタノレートを、反応蒸留塔の上部で連続的に供給した。塔の底部において、３４０ｇ／ｈのメタノールを供給した。反応蒸留塔は、１３５から１０５ｋＰａで変動する圧力で、６３から１１９℃の範囲の温度で運転した。塔の頂部から、メタノールおよびジメチルカーボネートの混合物の３６５ｇ／ｈを、蒸留塔から連続的に取り出した。取り出された流れの重量比は、約７０重量％のメタノールおよび約３０重量％のジメチルカーボネートであった。副生成物の量は以下で示される通りであった。

混合物を抽出蒸留塔へ供給し、これに１４００ｇ／ｈのプロピレンカーボネートを供給した。２５５ｇ／ｈのメタノールの流れを、約１８０℃の温度で、１０２ｋＰａの圧力で運転された抽出蒸留塔の頂部で得た。メタノール流は純度９９重量％を超えたが、次の汚染物質を含んでいた。

この実施例は、連続方法において、副生成物の少量が生成されることを明確に示す。

図１において説明される方法において、７ｔ／ｈ（１時間当たりのトン数）のプロピレンカーボネートを、反応蒸留帯域の上部へ供給する。また、エステル交換反応触媒として、０．５ｔ／ｈのプロピレングリコール／メタノール混合物におけるナトリウムメタノレートを、０．０５ｔ／ｈの量において帯域の上部へ通す。２０ｔ／ｈのメタノールを、蒸留帯域の底部へ供給し、上方へ通し、プロピレンカーボネートと反応させて、プロピレングリコール生成物およびジメチルカーボネートを形成する。プロピレングリコールを、５ｔ／ｈの量において回収する。

メタノールとジメチルカーボネートの混合物は、反応蒸留帯域の頂部から取り出され、１３ｔ／ｈのメタノール、５．２ｔ／ｈのジメチルカーボネート、２２ｋｇ／ｈのプロピレンオキシドおよびこの他の揮発性化合物の約５５ｋｇ／ｈから成る。抽出蒸留により、この混合物を分離する。分離は、１３ｔ／ｈのメタノールを含むメタノールに富む流れ、ジメチルカーボネートの微量、およびこの他の言及された副生成物の全てを生成する。

この流れの半分を５９．３℃で、９２ｋＰａで凝縮し、２ｋｇ／ｈのプロピレンオキシドの蒸気流、この他の揮発性化合物の約２５ｋｇ／ｈおよび１７５ｋｇ／ｈのメタノールを得た。蒸気をブレンドした。メタノールの残りおよび副生成物の残部を含む液体流を、メタノール供給物の一部として反応蒸留帯域へ再循環する。

この様にして、この方法における副生成物の形成が制御されることは明らかである。

汚染物質を含まないアルカノールに富む流れの部分が、抽出蒸留帯域におけるアルカノールおよびジアルキルカーボネートの分離に対して再循環される本発明の実施形態を示す図である。 汚染物質を含まないアルカノールに富む流れの部分が、反応蒸留帯域へ再循環される本発明の別の実施形態を示す図である。

Claims (6)

1. （ａ）アルキレンカーボネートとアルカノール原料とを、エステル交換反応条件下で、反応蒸留帯域で接触させて、ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む頂部流ならびにアルカンジオールを含む底部流を得るステップと、
   （ｂ）前記ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む頂部流をアルカノールに富む流れおよびジアルキルカーボネートに富む流れに分離するステップと、
   （ｃ）前記ジアルキルカーボネートを、場合により更なる精製後に、前記ジアルキルカーボネートに富む流れから回収するステップと、
   （ｄ）前記アルカノールに富む流れの少なくとも一部を、前記アルカノール原料の一部として前記反応蒸留帯域へ再循環するステップと
   を含み、
   前記アルカノールに富む流れは少なくとも２つの部分に分割され、少なくとも１つの部分は凝縮され、前記アルカノールよりも低い沸点を有する化合物を含まない、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法。
2. 前記分離ステップ（ｂ）が前記アルキレンカーボネートの存在下において行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルカノールよりも低い沸点を有する化合物を含まない部分が前記反応蒸留帯域へ再循環される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記アルカノールよりも低い沸点を有する化合物を含まない部分が前記分離ステップ（ｂ）へ再循環される、請求項１または２に記載の方法。
5. 凝縮される部分と蒸気部分との間の重量比が０．１：１から１：１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートであり、前記アルカノールがメタノールである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

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