WO2007069529A1 - 高純度ジアリールカーボネートの工業的製造法 - Google Patents

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WO2007069529A1
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column
carbonate
tower
continuous multistage
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Shinsuke Fukuoka
Hironori Miyaji
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to an industrial process for producing high-purity diaryl carbonate. More details
  • the present invention provides industrially stable high-volume diaryl carbonate required for the production of high-quality and high-performance aromatic polycarbonate from cyclic carbonates and aromatic monohydroxy compounds. Relates to a method of manufacturing the same.
  • diaryl carbonate As a method for producing diaryl carbonate, a method of reacting an aromatic monohydroxy compound and phosgene has been known for a long time, and various studies have been made recently.
  • the diaryl carbonate produced by this method contains chlorine-based impurities that are difficult to separate, and cannot be used as a raw material for aromatic polycarbonate as it is. This is because this chlorine-based impurity significantly inhibits the polymerization reaction of the transesterification aromatic polycarbonate carried out in the presence of a very small amount of a basic catalyst. Can't progress.
  • reaction systems are basically batch system force switching systems.
  • the inventors of the present invention continuously supply dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound to a multistage distillation column, and continuously react in the column in the presence of a catalyst to produce alcohol as a by-product.
  • the low-boiling components contained are continuously withdrawn by distillation, and the components containing the produced alkylaryl carbonate are withdrawn from the bottom of the column (Patent Document 4), and the alkylaryl carbonate is continuously fed to the multistage distillation column.
  • the reaction in which the catalyst is present is continuously reacted in the column, and low-boiling components including dialkyl carbonate as a by-product are continuously extracted by distillation, and the component containing diaryl carbonate is extracted from the bottom of the column.
  • Patent Document 5 Distillation method
  • Patent Document 6 The reactive distillation method that continuously produces diaryl carbonate while efficiently recycling dialkyl carbonate as a by-product
  • Patent Document 6 dialkyl strength-bonate and aromatic hydroxy compound, etc.
  • a reactor that is continuously supplied to the multistage distillation column and the liquid flowing down in the column is withdrawn from the middle outlet of the distillation column and from the side outlet provided in the Z or the lowest stage, and is provided outside the distillation column.
  • the reaction is carried out both in the reactor and in the distillation column by introducing into the circulation inlet provided in the upper stage than the stage with the extraction port.
  • a reactive distillation method such as reactive distillation (Patent Document 7) that simultaneously performs these ester exchange reactions in a continuous multistage distillation column and distillation separation. Useful For the first time disclosed in the world.
  • the applicant of the present invention is a method of reactive distillation, in which a high-boiling point substance containing a catalyst component is used as an active substance as a method for stably producing a high-purity aromatic carbonate for a long time without requiring a large amount of catalyst.
  • the catalyst component is separated after being reacted with the catalyst and recycled (Patent Document 15), and the polyvalent aromatic hydroxy compound in the reaction system is reduced to 2.0 or less by weight with respect to the catalyst metal.
  • Patent Document 16 propose a method which is performed while maintaining.
  • the present inventors further proposed a method of producing diphenyl carbonate by a reactive distillation method using 70 to 99% by mass of phenol by-produced in the polymerization process as a raw material, and using this as a raw material for polymerization of aromatic polycarbonate. (Patent Document 17).
  • the production volume was only about 6.7kgZhr, which was not strong on an industrial scale.
  • the dialkyl carbonate used in the step (II) of the present invention needs to be produced on an industrial scale, and further needs to contain no halogen.
  • the aromatic polycarbonate raw material the only method in which dialkyl carbonate is industrially produced in large quantities is oxidative carbonyl, which produces methanol by reacting methanol with carbon monoxide and oxygen to produce dimethyl carbonate and water. It is based on the chemical method.
  • this oxidative carbonylation method (Patent Document 18) requires the reaction in a slurry state using a large amount of CuCl-HC1 as a catalyst, and the problem is that the reaction system and the separation / purification system are very corrosive. It is.
  • this method also has a problem in that the selectivity of the carbon monoxide carbon standard is as low as about 80% because the carbon monoxide is easily oxidized to carbon dioxide.
  • the reaction cannot be completed completely and the reaction rate is low.
  • the dialkyl carbonate to be produced in order to increase the reaction rate of the cyclic carbonate, the dialkyl carbonate to be produced must be distilled off using an extremely large amount of an aliphatic monohydric alcohol, resulting in a long reaction time. I need.
  • the reaction can proceed at a higher reaction rate than in (1), (2), and (3).
  • the method (4) that has been proposed so far is a method for producing a small amount of dialkyl carbonate and diol or a short-term production method. It was not related to stable manufacturing.
  • the object is to stably produce dialkyl carbonate in a large amount continuously (for example, 2 tons or more per hour) for a long period of time (for example, 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more). It is not what achieves o
  • the height (H: cm), the diameter (diameter) of the reactive distillation column disclosed in this embodiment is disclosed for producing dimethyl carbonate (DMC) and ethylendalcol (EG) from ethylene carbonate and methanol.
  • Table 2 shows the maximum values for D: cm), number of plates (n), dimethyl carbonate production P (kg / hr), and continuous production time T (hr).
  • Patent literature H cm D: cm Number of steps: n P: kg / hr T: hr
  • Patent Document 26 (paragraph 0060) states that "this example employs a process flow similar to that of the preferred embodiment shown in Fig. 1 above, and a catalytic conversion reaction of ethylene carbonate and methanol. The purpose is to operate a commercial scale apparatus for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol by transesterification, and the following numerical values in this embodiment are sufficiently applicable to the operation of the actual apparatus. As an example, it is described that 3 750 kgZhr of dimethyl carbonate was specifically produced. Since this scale described in the examples corresponds to an annual output of 30,000 tons or more, as of the time of filing of Patent Document 26 (April 9, 2002), the operation of the world's largest commercial plant by this method was It has been implemented.
  • Patent Document 26 the production amount of dimethyl carbonate is the same as the theoretically calculated value.
  • the yield of ethylene glycol is about 85.6%, and the selectivity is about 88.4. It is difficult to say that it has achieved high yield and high selectivity. In particular, the low selectivity indicates that this method has a fatal defect as an industrial production method. (Note that Patent Document 26 was deemed to be dismissed on July 26, 2005 by an unexamined request.)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-48732 (West German Patent Publication No. 736063, US Pat. No. 4,252,737)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 58-185536 (US Pat. No. 410464)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 56-123948 (US Pat. No. 4,182,726)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. No.291257
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 4 9358
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 4-211038 (WO 91/09832 Publication, European Patent 0461 274, US Patent 5210268)
  • Patent Document 7 JP-A-4-235951
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 6-157424 (European Patent 0582931, US Pat. No. 5,334,742)
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 6-184058 (European Patent 0582930, US Patent No.
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 9-40616
  • Patent Document 11 JP-A-9 59225
  • Patent Document 12 JP-A-9 176094
  • Patent Document 13 WO 00Z18720 Publication (US Patent No. 6093842)
  • Patent Document 14 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-64235
  • Patent Document 15 WO 97Z11049 (European Patent 0855384 Specification, US Pat. No. 5,872275 Specification)
  • Patent Document 16 Japanese Patent Laid-Open No. 11-92429 (European Patent No. 1016648, US Patent No. 6262210)
  • Patent Document 17 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255772 (European Patent 0892001, US Patent) No. 5747609)
  • Patent Document 18 WO 03Z016257
  • Patent Document 19 JP-A-4 198141
  • Patent Document 20 JP-A-9 194435
  • Patent Document 21 W099Z64382 (European Patent No. 1086940, US Patent No. 6346638)
  • Patent Document 22 WO00Z51954 (European Patent No. 1174406, US Patent No. 6479689)
  • Patent Document 23 JP-A-5-213830 (European Patent No. 0530615, US Patent No. 5231212)
  • Patent Document 24 JP-A-6-9507 (European Patent No. 0569812, US Patent No. 5359118)
  • Patent Document 25 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-119168 (WO03Z006418)
  • Patent Document 26 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-300936
  • Patent Document 27 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-342209
  • the problem to be solved by the present invention is to obtain a high-purity diaryl carbonate necessary for producing a high-quality, high-performance aromatic polycarbonate from a cyclic carbonate and an aromatic monohydroxy compound, Providing a concrete method that can be manufactured stably industrially in large quantities (eg 1 ton per hour or more) over a long period (eg 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more) There is to do.
  • large quantities eg 1 ton per hour or more
  • a long period eg 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more
  • the dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound are used as raw materials, and the raw materials are continuously fed into a first continuous multistage distillation column in which a catalyst is present, and the reaction and steaming are performed in the first column.
  • the first column low-boiling point reaction mixture containing the resulting alcohols is continuously withdrawn from the upper portion of the first column in the form of a gas, and the first column high-boiling point reaction mixture containing the generated alkylaryl carbonates is obtained.
  • the liquid is continuously withdrawn from the lower part of the first column, and the high-boiling point reaction mixture of the first column is continuously fed into the second continuous multistage distillation column where the catalyst is present, and the reaction and distillation are performed in the second column.
  • the second column low-boiling point reaction mixture containing dialkyl carbonates to be produced is continuously withdrawn in the form of gas from the upper part of the second column, and the second column high-boiling point reaction mixture containing diaryl carbonates to be produced is removed from the second column. Liquid and continuous from the bottom of the second tower On the other hand, the second column low boiling point reaction mixture containing dialkyl carbonates is continuously fed into the first continuous multi-stage distillation column to continuously produce diaryl carbonate (II) and ,
  • the continuous multi-stage distillation column T has a cylindrical body portion having a length L (cm) and an inner diameter D (cm).
  • the first continuous multi-stage distillation column has a cylindrical body with a length of L ⁇ cm) and an inner diameter (cm), and has an internal structure with an internal number of stages n. Or a gas outlet with an inner diameter of d (cm) at the top of the tower, or an inner diameter at the bottom of the tower or near the bottom of the tower.
  • One or more third inlets in the section, and one or more fourth inlets in the middle of the column and Z or in the lower part above the liquid outlet, and L, D , L ZD, n, DZ d, and D Zd satisfy the equations (7) to (12), respectively.
  • the second continuous multi-stage distillation column has a cylindrical body having a length L (cm) and an inner diameter D (cm);
  • the continuous multi-stage distillation column ⁇ 0 The method according to any one of 1 to 5 above, which is a distillation column having a tray and a soot or a packing as the internal,
  • the continuous multistage distillation column is a plate type distillation column having a tray as the internal.
  • the continuous multistage distillation column The perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion.
  • the perforated plate tray of the continuous multistage distillation column is 100-1 per lm 2 of the perforated plate portion.
  • the cross-sectional area per hole of the perforated plate tray of the continuous multi-stage distillation column T is 0.5 to 5 cm.
  • the aperture ratio of the perforated plate tray of the continuous multistage distillation column T is in the range of 1.5 to 15%.
  • Previous method 1 ⁇ The method according to any one of L 1:
  • 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 12 is 2500 ⁇ L ⁇ 5000, 200 ⁇ D ⁇ 800, 5 ⁇ L / ⁇ 15, 40 ⁇ n ⁇ 90, 10 ⁇ D / d ⁇ 25, 7 ⁇ D / d ⁇ 15 and L of the second continuous multistage distillation column,
  • the first continuous multistage distillation column is a tray type distillation column having a tray as the internal
  • the second continuous multistage distillation column is a distillation column having both a packing and a tray as the internal.
  • each of the trays of the first continuous multi-stage distillation column and the second continuous multi-stage distillation column is a perforated plate tray having a multi-hole plate portion and a downcomer portion.
  • the perforated plate trays of the first continuous multistage distillation column and the second continuous multistage distillation column are The method according to item 17 above, which has 100 to 1000 holes per area lm 2 of the plate part,
  • the ordered packing of the second continuous multi-stage distillation column is at least one selected from a mela pack, a drum pack, a techno pack, a flexi pack, a sulza packing, a good roll packing, and a glitch grid.
  • a high purity diaryl carbonate necessary for producing a high-quality, high-performance aromatic polycarbonate from a cyclic carbonate and an aromatic monohydroxy compound is obtained. It was found that it can be produced on an industrial scale of 1 ton or more per hour. For a long time, for example, 2000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more, high-purity diaryl carbonate can be produced stably. It was also found. Therefore, the present invention is an extremely effective method as an industrial production method for high-purity diaryl carbonate.
  • step (I) for continuously producing a dialkyl carbonate and a diol on an industrial scale from a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol is performed.
  • the reaction in step (I) is a reversible transesterification reaction represented by the following formula.
  • R 1 represents a divalent group — (CH 2) m- (m is an integer of 2 to 6),
  • the element may be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a allyl group.
  • R 2 represents a monovalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogens thereof may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a aryl group.
  • Examples of such cyclic carbonates include alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene power carbonate, 1,3 dioxacyclohexan 2-one, 1,3 dioxacyclohepter 2 on, and the like. It is preferably used, and ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferably used, such as availability, and ethylene carbonate is particularly preferably used.
  • the aliphatic monohydric alcohols those having a lower boiling point than the diols produced are used. Therefore, it may vary depending on the type of cyclic carbonate used. For example, methanol, ethanol, propanol (each isomer), allyl alcohol, butanol (each isomer), 3 butene 1-ol, amyl alcohol (each Isomer), hexyl alcohol (each isomer), heptyl alcohol (each isomer), octyl alcohol (each isomer), nonyl alcohol (each isomer), decyl alcohol (each isomer), undecyl alcohol (each Isomers), dodecyl alcohol (each isomer), cyclopentanol, siku Oral hexanol, cycloheptanol, cyclootatanol, methylcyclopentanol (each isomer), ethylcyclopentan
  • halogens lower alkoxy groups, cyano groups, alkoxycarboro groups, aryloxycarboro groups, acyloxy groups, nitro groups, etc. It may be substituted by a substituent such as
  • alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferably used, and more preferably methanol, ethanol, propanol (each heterogeneous substance), butanol ( Each isomer) is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • methanol and ethanol are preferable, and methanol is particularly preferable.
  • any method may be used in which the catalyst is present in the reactive distillation column.
  • the catalyst is dissolved in the reaction solution under the reaction conditions.
  • the catalyst can be present in the liquid phase in the reactive distillation column by continuously supplying the catalyst into the reactive distillation column, or it does not dissolve in the reaction solution under the reaction conditions.
  • the catalyst can be present in the reaction system by arranging a solid catalyst in the reactive distillation column, or a method using these in combination.
  • the homogeneous catalyst When the homogeneous catalyst is continuously supplied into the reactive distillation column, it may be supplied simultaneously with the cyclic carbonate and Z or aliphatic alcohol, or may be supplied at a position different from the raw material. Good. Since the reaction actually proceeds in the distillation column in a region below the catalyst supply position, it is preferable to supply the catalyst to a region between the top of the column and the raw material supply position.
  • the number of stages in which the catalyst is present needs to be 5 or more, preferably 7 or more, and more preferably 10 or more.
  • the number of stages in which the catalyst exists needs to be 5 or more, preferably 7 or more, and more preferably 10 or more.
  • a solid catalyst that also has an effect as a packing for a distillation column can be used.
  • the catalyst used in the step (I) include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, norlium, and other alkali metals and alkaline earth metals;
  • Basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydrides, hydroxides, alkoxides, alicyclic oxides, amidides, and the like;
  • Basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, organic acid salts;
  • Tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, trihexylamine, benzyljetylamine;
  • Cyclic amidines such as diazabicycloundecene (DBU) and diazabicyclononene (DBN);
  • Thallium compounds such as acid thallium, halogen thallium, hydroxide thallium, thallium carbonate, thallium nitrate, thallium sulfate, organic acid salts of thallium;
  • tributylmethoxytin tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, jetylmethoxytin, dibutylmethoxytin, dibutylphenoxytin, diphenylmethoxytin, dibutyltin acetate, tributyltin chloride, tin 2-ethylhexanoate, etc.
  • Tin compounds tributylmethoxytin, tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, jetylmethoxytin, dibutylmethoxytin, dibutylphenoxytin, diphenylmethoxytin, dibutyltin acetate, tributyltin chloride, tin 2-ethylhexanoate, etc.
  • Tin compounds tributylmethoxytin, tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, jetyl
  • Dimethoxy-sub-diethoxy sub-subunits such as ethylene-dioxy sub-units and di-butoxy sub-units;
  • Aluminum compounds such as aluminum trimethoxide, aluminum triisopropoxide and aluminum tri-toxide;
  • Titanium compounds such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrabutoxytitanium, dichlorodimethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, titanium acetate, titanium acetylethyltonate;
  • Phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tributylmethylphosphonium halide, trioctylbutylphosphonium halide, trimethylmethylphosphonium halide;
  • Zirconium compounds such as zirconium halide, zirconium acetyl cetate, zirconium alkoxide, zirconium acetate;
  • Lead and lead-containing compounds for example, acid lead such as PbO, PbO, Pbo;
  • Lead hydroxides such as Pb (OH), PbO (OH), Pb [PbO (OH)], PbO (OH);
  • Lead carbonates such as PbCO, 2PbCO 2 -Pb (OH) and their basic salts;
  • lead minerals such as howenite and senyanite, and hydrates of these lead compounds.
  • These compounds can be used as homogeneous catalysts when they are dissolved in reaction raw materials, reaction mixtures, reaction byproducts, etc., and can be used as solid catalysts when they are not dissolved. Furthermore, it is also preferable to use a mixture obtained by dissolving these compounds in advance with reaction raw materials, reaction mixtures, reaction by-products or the like, or using a mixture obtained by reacting them as a homogeneous catalyst.
  • an anion exchange resin having a tertiary amino group an ion exchange resin having an amide group, an ion having at least one exchange group of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group.
  • Exchange resins, ion exchangers such as solid strongly basic ion exchangers with quaternary ammonium groups as exchange groups; silica, silica alumina, silica magnesia, aluminosilicate, gallium silicate, various Solid inorganic compounds such as zeolites, various metal exchange zeolites, and amorphous exchange zeolites are used as catalysts.
  • a solid strong basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group is particularly preferably used.
  • a solid catalyst include a quaternary ammonium ion exchanger.
  • Strong basic cation exchange resin having an ammonium group as an exchange group Cellulose strong basic cation exchange material having a quaternary ammonia group as an exchange group, quaternary ammonia
  • the strongly basic cation exchange resin having a quaternary ammonium group as an exchange group for example, a styrenic strongly basic cation exchange resin is preferably used.
  • a styrene-based strongly basic ion exchange resin is a strong compound having a quaternary ammonia (type I or type II) in the exchange group based on a copolymer of styrene and dibutenebenzene.
  • This is a basic cation exchange resin, for example, schematically represented by the following formula.
  • X represents a key-on, and X is usually F-, Cl_, Br ", ⁇ , HCO-, CO
  • MR type macroreticular type
  • misalignment can be used, but organic solvent resistance is high, and point type MR type is particularly preferable.
  • Examples of strong cellulose basic ion exchangers having a quaternary ammonium group as an exchange group include, for example, trialkylaminoethylation of a part or all of —OH groups of cellulose. Examples thereof include cellulose having an exchange group of OCH CH NR X obtained.
  • R represents an alkyl group, and methyl, ethyl, propyl, butyl and the like are usually used, and methyl and ethyl are preferably used.
  • X represents an anion as described above.
  • An inorganic carrier-supporting strong basic cation exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group is a quaternary by modifying part or all of the surface hydroxyl groups OH of the inorganic carrier.
  • silica, alumina, silica alumina, titer, zeolite, and the like can be used, preferably silica, alumina, silica alumina, and particularly preferably silica. Any method can be used as a method for modifying the surface hydroxyl group of the inorganic carrier.
  • the solid strongly basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group a commercially available product can be used. In that case, it can be used as a transesterification catalyst after performing ion exchange with a desired cation species in advance as a pretreatment.
  • a solid catalyst composed of potato is also preferably used as the transesterification catalyst.
  • solid catalysts in which some or all of these nitrogen-containing heterocyclic groups are quaternized are also used.
  • a solid catalyst such as an ion exchanger also functions as a packing. be able to.
  • the amount of the catalyst used in the step (I) varies depending on the type of catalyst used, but in the case of continuously supplying a homogeneous catalyst that dissolves in the reaction solution under the reaction conditions, a percentage of the total mass of the cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol as a raw material to Table Wa, usually from 0.0001 to 50 mass 0/0, preferably from 0.005 to 20 mass 0/0, more preferably 0.01 Used at ⁇ 10% by weight.
  • a solid catalyst is used in the distillation column, it is used in an amount of 0.01 to 75% by volume, preferably 0.05 to 60% by volume, A catalyst amount of 0.1 to 60% by volume is preferably used.
  • step (I) a continuous multi-stage distillation column T, which is a reactive distillation column, is added to a cyclic carbon as a raw material.
  • Nate and aliphatic monohydric alcohols are fed continuously with a special limitation that they are at least 5 or more, preferably 7 or more, more preferably 10 or more of the distillation column. Any supply method can be used as long as it can be brought into contact with the catalyst in the region.
  • the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol can be continuously supplied as many as the number of introduced loci required for the stage satisfying the above conditions of the continuous multistage distillation column.
  • the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol may be introduced into the same stage of the distillation column, or may be introduced into different stages.
  • the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol as raw materials are continuously supplied to the continuous multistage distillation column T as a liquid, a gas, or a mixture of liquid and gas.
  • Raw material in this way
  • a gaseous raw material intermittently or continuously from the lower part of the distillation column.
  • cyclic carbonate is continuously supplied to the distillation column in a liquid or gas-liquid mixed state to the upper stage from the stage where the catalyst is present, and the aliphatic monohydric alcohol is gaseous and Z in the lower part of the distillation tower.
  • a liquid continuous supply method is also a preferable method. In this case, it goes without saying that an aliphatic monohydric alcohol is contained in the cyclic carbonate.
  • the feedstock may contain a product dialkyl carbonate and Z or diol.
  • the content of the dialkyl carbonate is usually represented by mass% of dialkyl carbonate in the aliphatic monohydric alcohol Z dialkyl carbonate mixture, and is usually 0 to 40 mass%, preferably 0 to 30 mass%, more preferably Is 0 to 20% by mass, and the diol is expressed by mass% in the cyclic carbonate Z diol mixture, and is usually 0 to 10% by mass, preferably 0 to 7% by mass, more preferably 0 to 5% by mass. is there.
  • step (I) When the reaction of step (I) is carried out industrially, the cyclic carbonate and Z or aliphatic monohydric alcohol to be newly introduced into the reaction system are used. In this step and Z or other steps, it is preferable that the recovered material can be used as a raw material based on cyclic carbonate and Z or aliphatic monohydric alcohol.
  • the present invention makes this possible and is an excellent feature of the present invention.
  • the other process includes, for example, a process ( ⁇ ) for producing diaryl carbonate and an aromatic monohydroxy compound that also produces diaryl carbonate. In this step ( ⁇ ), an aliphatic monohydric alcohol is by-produced, To be recovered.
  • the by-product aliphatic monohydric alcohol usually contain dialkyl carbonates, aromatic monohydroxy compounds, alkyl aryl ethers, and the like, and in addition, small amounts of alkyl aryl carbonates and diaryls. When carbonate or the like is included, there is power s.
  • the by-product aliphatic monohydric alcohol can be used as it is as the raw material of step (I), or after reducing the content of substances having a boiling point higher than that of the aliphatic monohydric alcohol by distillation or the like, the step (I) It can also be used as a raw material.
  • the cyclic carbonate used in the step (I) is produced by a reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide and carbon dioxide, for example. Further, a cyclic carbonate containing a small amount of these compounds and the like can also be used as a raw material for the step (I).
  • an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide and carbon dioxide
  • a cyclic carbonate containing a small amount of these compounds and the like can also be used as a raw material for the step (I).
  • step (I) the amount ratio between the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol supplied to the reactive distillation column varies depending on the type and amount of the transesterification catalyst and the reaction conditions, but is usually supplied.
  • Aliphatic monohydric alcohols can be supplied in a molar ratio of 0.01 to LOOO times with respect to the cyclic carbonate.
  • the molar ratio of the aliphatic monohydric alcohol to the cyclic carbonate is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 15, and still more preferably 5 to 12.
  • unreacted cyclic carbonate If there is a large amount of residual, it reacts with the product diols and produces by-products such as dimers and trimers. It is preferable to reduce as much as possible.
  • the reaction rate of the cyclic carbonate can be 98% or more, preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more. This is also one of the features of the present invention.
  • step (I) preferably a force that continuously produces about 0.4 tons or more of dialkyl carbonate per hour. Therefore, the minimum amount of continuously supplied cyclic carbonate.
  • the amount is usually 0.44 ton Zhr, preferably 0.42 ton Zhr, more preferably 0.4 ton Zhr, based on the amount of dialkyl carbonate to be produced (P ton Zhr). In a more preferable case, it can be less than 0.39 ton Zhr.
  • the continuous multistage distillation column T used in step (I) is a length L (cm) and an inner diameter D (cm).
  • It has a cylindrical body of 0 0 0 and has n stages inside.
  • top of the tower or near the top of the tower means a portion up to about 0.25 L below the top of the tower, and the term “bottom of the tower or near the bottom of the tower”.
  • the dialkyl carbonate is preferably 0.4 ton or more per hour, and the soot or diol is preferably 0.26 per hour. It can be seen that it can be stably produced for a long period of time, such as 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more, with an industrial scale of tons or more, high reaction rate, high selectivity, and high productivity. It was issued.
  • the reason why it is possible to produce dialkyl carbonates and diols on an industrial scale having such excellent effects by carrying out the step (I) is not clear, but the formula (1) It is presumed that this is due to the combined effect produced when conditions (6) to (6) are combined.
  • the preferable range of each factor is shown below.
  • L In order to reduce the equipment cost while ensuring a reaction rate that can achieve the target production volume, L must be 8000 or less.
  • the more preferable range of L (cm) is 2300 ⁇ L ⁇
  • D (cm) is smaller than 180, the target production cannot be achieved and the target production is achieved.
  • the preferred range of D (cm) is 200 ⁇ D ⁇ 1000, more preferably 210 ⁇ D
  • L ZD is 5 ⁇ L ZD ⁇ 30
  • n is less than 10, the reaction rate decreases and the target production cannot be achieved.
  • n is not less than 120.
  • n is 30 ⁇ n ⁇ 100, more preferably 40 ⁇ n ⁇ 90.
  • a more preferred range of D / ⁇ is 4 ⁇ D / ⁇ ⁇ 15, and more preferably 5 ⁇ D / ⁇ .
  • the d and the d of the continuous multistage distillation column T used in the step (I) satisfy the formula (7).
  • the long-term stable operation in the step (I) is an operation condition where there is no flooding, weaving, piping clogging or erosion for 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more. This means that a certain amount of dialkyl carbonate and diols are produced while maintaining a high reaction rate, high selectivity, and high productivity.
  • the selectivity of the dialkyl carbonate and diol refers to the reacted cyclic carbonate, and is usually a high selectivity of 95% or more in the present invention, preferably 97.
  • a high selectivity of greater than or equal to%, more preferably greater than or equal to 99% can be achieved.
  • the reaction rate in the step (I) usually represents the reaction rate of the cyclic carbonate.
  • the reaction rate of the cyclic carbonate is 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more, still more preferably.
  • One of the excellent features of the process (I) is that a high reaction rate can be achieved while maintaining a high selectivity.
  • the continuous multistage distillation column T used in the step (I) has a tray and Z or A distillation column having a packing is preferable.
  • the term “internal” as used in the present invention means a portion where the gas-liquid contact is actually performed in the distillation column.
  • a tray for example, a foam tray, a perforated plate tray, a valve tray, a counterflow tray, a super-flat tray, a max-flack tray, etc. are preferable packings such as Raschig rings, less ring rings, pole rings, Berle saddles.
  • a multi-stage distillation column having both a tray part and a packed part can also be used.
  • the term “internal plate number n” in the present invention means the number of trays in the case of trays, and the theoretical plate number in the case of packing. Therefore, in the case of a multistage distillation column having both a tray part and a packed part, the stage number n is the sum of the number of trays and the theoretical number of stages.
  • the tray having a predetermined number of stages and Z or a continuous continuous multi-stage distillation column and Z or packed column having a packing power
  • a high reaction rate, high selectivity and high productivity can be achieved even if a shift is used in the continuous multi-stage distillation column, but a tray-type distillation column with internal trays is more preferable. It was done. Furthermore, it has been found that a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion is particularly excellent in terms of function and equipment costs.
  • the perforated plate tray preferably has 100-: LOOO holes per area lm 2 of the perforated plate part! /. More preferably! /, The number of pores is 120 to 900 per lm 2 of the area, and more preferably 150 to 800.
  • the cross-sectional area per hole of the perforated plate tray is preferably 0.5 to 5 cm2.
  • the cross-sectional area per hole is more preferably 0.7 to 4 cm 2 , and even more preferably 0.9 to 3 cm 2 .
  • the perforated plate tray has 100 to 1000 holes per area lm 2 of the perforated plate portion, and the cross-sectional area per hole is 0.5 to 5 cm 2. In particular, it has been found to be particularly preferred.
  • the aperture ratio of the perforated plate tray is preferably in the range of 1.5 to 15%. More preferably, the aperture ratio is in the range of 1.7 to 13%, more preferably 1 It is in the range of 9-11%.
  • the aperture ratio of the perforated plate tray represents the ratio of the cross-sectional area of all the holes existing in the perforated plate (total cross-sectional area of the holes) to the area of the perforated plate portion of the tray (including the area of the hole). .
  • the area of the perforated plate portion and Z or the cross-sectional area of the entire hole may be different.
  • the number of holes in the perforated plate portion may be the same in all perforated plates, or may be different. Add the above conditions to continuous multistage distillation column T
  • step (I) it has been found that the problem in step (I) can be achieved more easily.
  • step (I) When step (I) is carried out, the cyclic carbonate as a raw material and the aliphatic monohydric alcohol are continuously fed into a continuous multistage distillation column in which a catalyst is present, and the reaction and distillation are carried out in the column.
  • the low-boiling reaction mixture containing the dialkyl carbonate to be produced is continuously withdrawn in the form of a gas from the top of the column, and the high-boiling point reaction mixture containing the diols is continuously withdrawn in the form of a liquid from the bottom of the tower, thereby dialkyl carbonate and diols.
  • the low-boiling reaction mixture containing the dialkyl carbonate to be produced is continuously withdrawn in the form of a gas from the top of the column, and the high-boiling point reaction mixture containing the diols is continuously withdrawn in the form of a liquid from the bottom of the tower, thereby dialkyl carbonate and diols.
  • step (I) in order to continuously supply the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol as raw materials into the continuous multistage distillation column ⁇ , the gas outlet at the top of the distillation column is used. than
  • the raw material containing a large amount thereof is supplied in liquid form from the upper or middle inlet of the distillation column, and the aliphatic monohydric alcohol or the raw material containing a larger amount thereof is provided above the liquid outlet at the lower part of the distillation column. It is also preferable to supply in the form of an inlet gas installed in the middle or lower part of the tower.
  • the reaction time of the transesterification performed in step (I) is the reaction time in the continuous multistage distillation column T.
  • the average residence time of the reaction solution varies depending on the internal shape and number of stages of the distillation column, the amount of raw material supply, the type and amount of the catalyst, the reaction conditions, etc., but usually 0.1 to 20 hours , Preferably 0.5 to 15 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the reaction temperature in the step (I) varies depending on the type of raw material compound used and the type and amount of the catalyst, and is usually 30 to 300 ° C. Increasing the reaction temperature to increase the reaction rate However, when the reaction temperature is high, side reactions are liable to occur.
  • a preferred reaction temperature is in the range of 40 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C, and still more preferably 60 to 150 ° C.
  • the reaction distillation can be carried out at a column bottom temperature of 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, and even more preferably 100 ° C. or lower. .
  • reaction pressure varies depending on the type and composition of the raw material compound to be used, the reaction temperature, etc., but it may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Usually 1 Pa to 2 X 10 7 Pa, preferably 10 3 Pa ⁇ : L0 7 Pa, more preferably 10 4 to 5 ⁇ 10 6 Pa.
  • the reflux ratio of the continuous multistage distillation column T in step (I) is usually 0.
  • 0 to 10 are used, preferably 0.01 to 5 forces, more preferably 0.05 to 3 are used.
  • the material constituting the continuous multistage distillation column T used in step (I) is mainly carbon steel, stainless steel.
  • step (I) a step of continuously producing diaryl carbonate on an industrial scale from the dialkyl carbonate produced in step (I) and the aromatic monohydroxy compound.
  • dialkyl carbonate used in step (ii) is represented by the following formula:
  • R 2 is as described above.
  • Examples of such dialkyl carbonate having R 2 include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), diaryl carbonate, dibutenyl carbonate (each isomer), and dibutyl carbonate.
  • dialkyl carbonates comprising R 2 and an alkyl group having 4 or less carbon atoms that do not contain halogen are preferably used in the present invention, and particularly preferred is dimethyl carbonate.
  • dialkyl carbonates more preferred! / Is a dialkyl carbonate produced in a state substantially free of halogen, for example, an alkylene carbonate substantially free of halogen. Alcohol power produced substantially free of halogen.
  • the aromatic monohydroxy compound used in the step (II) is represented by the following general formula, and any compound having a hydroxyl group directly bonded to the aromatic group may be used. May be something like:
  • Ar 3 represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • aromatic monohydroxy compounds having Ar 3 include phenol, talesol (each isomer), xylenol (each isomer), trimethylphenol (each isomer), tetramethylphenol (each isomer), Ethylphenol (each isomer), propylphenol (each isomer), butylphenol (each isomer), jetylphenol (each isomer), methylethylphenol (each isomer), methylpropylphenol (Each isomer), dipropylphenol (each isomer), methylbutanol (each isomer), pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer), cyclohexylphenol (each isomer) Various alkylphenols such as methoxyphenol (each isomer), ethoxyphenol (each isomer), etc.
  • Aryl alkylphenols such as phenol-propylphenol (each isomer); naphthol (each isomer) and various substituted naphthols; hydroxypyridine (each isomer), hydroxycoumarin (each isomer), Heteroaromatic monohydroxy compounds such as hydroxyquinoline (each isomer) are used.
  • These aromatic monohydroxy compounds can be used as a mixture of one or more kinds.
  • aromatic monohydroxy compounds those that are preferably used in the present invention are aromatic monohydroxy compounds in which Ar 3 also has an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Preference is given to phenol.
  • aromatic monohydroxy compounds those that are preferably used in the present invention are those that do not substantially contain halogen.
  • diaryl carbonate referred to in the present invention is generally represented by the following formula.
  • Av Ar 4 represents a monovalent aromatic group.
  • Ar 3 and Ar 4 each represent a monovalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group.
  • one or more hydrogen atoms are other groups that do not adversely affect the reaction.
  • Substituents such as halogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, phenol groups, phenoxy groups, bur groups, cyan groups, ester groups, amide groups, nitro groups, etc. It may be replaced.
  • Ar 3 and Ar 4 may be the same or different.
  • Representative examples of the monovalent aromatic groups Ar 3 and Ar 4 include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a pyridyl group. These may be substituted with one or more substituents as described above.
  • Preferred examples of Ar 3 and Ar 4 include those represented by the following formulas, respectively.
  • diaryl carbonate is a substituted or unsubstituted diphenyl carbonate represented by the following formula.
  • R 9 and R 1G each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 5 to 10 ring carbon atoms.
  • diaryl carbonates preferred are symmetrical diaryl carbonates such as unsubstituted diphenyl carbonate and lower alkyl substituted diphenyl carbonates such as ditolyl carbonate and dibutyl carbonate. Particularly preferred is diphenyl carbonate having the simplest structure. These dial carbonates can be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound used as a raw material in step (II) is preferably 0.1 to 10. Outside this range, the target The amount of unreacted raw material remaining is larger than the predetermined production amount of diaryl carbonate, which is not efficient, and requires a lot of energy to recover them. In this sense, the molar ratio is preferably 0.5-3, more preferably 0.8-3, and even more preferably 1-2.
  • the ability to continuously produce high-purity diaryl carbonate of 1 ton or more per hour for that purpose, the aromatic monohydroxy continuously fed in step (ii).
  • the minimum amount of compound is usually 15Q ton Zhr, preferably 13Q ton Zhr, more preferably 10Q ton, relative to the amount of high purity diaryl carbonate to be produced (Q ton Zhr). Zhr. In a more preferred case, it can be less than 8Q ton Zhr.
  • the dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound used as raw materials in the step (II) are high in purity, but contain other compounds.
  • it may contain a compound or reaction byproduct produced in the first continuous multistage distillation column and Z or the second continuous multistage distillation column.
  • the first continuous multistage distillation column and the Z or second continuous multistage distillation column are used as these raw materials. It is preferable to use one recovered from the above or one recovered from another process.
  • the top component which is a low boiling point reaction mixture in the second continuous multistage distillation column
  • the second column low-boiling point reaction mixture may be supplied as it is to the first continuous multistage distillation column, or may be supplied after a part of the components are separated.
  • the raw materials supplied to the first continuous multistage distillation column include alcohols, alkylaryl carbonate, diaryl carbonate, alkylaryl ether, and the like.
  • the product is preferably used even if it contains a small amount of high-boiling by-products such as a fleece transfer product of alkylaryl carbonate or diallyl carbonate and its derivatives.
  • the reaction product methyl methacrylate is contained in the raw material. Contains alcohol, methylphenol carbonate, and diphenol carbonate.
  • it may contain a small amount of the reaction by-products such as phenyl-salicylate, methyl salicylate and high-boiling by-products derived therefrom.
  • the high-purity diaryl carbonate of the present invention is a force that is preferably used for producing an aromatic polycarbonate by a polymerization reaction with an aromatic dihydroxy compound.
  • an aromatic monohydroxy compound is used. Is by-produced and collected in large quantities.
  • This by-product aromatic monohydroxy compound is preferably used as a raw material in the step (ii) of the present invention.
  • the diaryl carbonate produced by the process is a force obtained by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound.
  • the disproportionation is a reaction in which one or two alkoxy groups of a carbonate are exchanged with an aryloxy group of an aromatic monohydroxy compound to remove alcohols, and a transesterification reaction between two alkylalkylene carbonates produced. It includes a reaction that is converted to diaryl carbonate and dialkyl carbonate by the conversion reaction.
  • the first continuous multi-stage distillation column mainly yields alkylaryl carbonate
  • the second continuous multi-stage distillation column mainly the disproportionation reaction of the alkyl aryl carbonate.
  • Aryl carbonate and dialkyl carbonate are obtained.
  • the diaryl carbonate obtained in the step (ii) does not contain any halogen, it is important as a raw material for industrial production of the aromatic polycarbonate of the present invention. This is because if the amount of halogen present in the polymerization raw material is less than, for example, 1 ppm, the polymerization reaction is inhibited, the stable production of the aromatic polycarbonate is inhibited, and the produced aromatic polycarbonate This is because it causes deterioration of physical properties and coloring.
  • Lead oxides such as PbO, PbO, PbO;
  • Lead sulfides such as PbS and Pb S;
  • Lead hydroxides such as Pb (OH) and Pb 2 O (OH);
  • Namali salts such as Na PbO, K PbO, NaHPbO, KHPbO;
  • Lead salts such as 2 3 2 2 4 2 3 2 6 4 4 2 4 3;
  • Lead carbonates such as PbCO, 2PbCO 2 -Pb (OH) and their basic salts;
  • Organic lead compounds such as O (Bu represents a butyl group, Ph represents a phenyl group);
  • Alkoxyleads such as Pb (OCH), (CH0) Pb (OPh), Pb (OPh), aryloxy
  • Lead alloys such as Pb—Na, Pb—Ca, Pb—Ba, Pb—Sn, Pb—Sb;
  • alkali metals such as Li (acac), LiN (C H);
  • Zinc complexes such as Zn (acac);
  • Cadmium complexes such as Cd (acac);
  • Zirconium complexes such as Zr (acac) and zirconocene;
  • Lewis acids > A1X, TiX, TiX, VOX, VX, ZnX, FeX, SnX (here
  • X is a halogen, acetoxy group, an alkoxy group or an aryloxy group. ) And the like, and transition metal compounds that generate Lewis acids;
  • a metal-containing compound such as is used as a catalyst may be solid catalysts fixed in a multistage distillation column, or may be soluble catalysts that dissolve in the reaction system.
  • organic compounds in which these catalyst components are present in the reaction system for example, aliphatic alcohols, aromatic monohydroxy compounds, alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, dialkyl carbonates, etc. It may be one that has reacted, or it may have been heat-treated with raw materials or products prior to the reaction.
  • step (II) When the step (II) is carried out with a soluble catalyst that dissolves in the reaction system, these catalysts preferably have high solubility in the reaction solution under the reaction conditions.
  • Preferred catalysts in this sense include, for example, PbO, Pb (OH), Pb (OPh); TiCl, Ti (OMe), (M
  • the catalyst used in the first continuous multistage distillation column and the catalyst used in the second continuous multistage distillation column may be the same type or different types.
  • the first continuous multi-stage distillation column used in step (ii) is an internal cylinder having a cylindrical body having a length L (cm) and an inner diameter D (cm) and having a number n of stages therein.
  • a gas outlet with an inner diameter d (cm), the bottom of the tower or the like is formed at the top of the tower or near the top of the tower.
  • the second continuous multi-stage distillation column used in the process ( ⁇ ) is a length L (cm), an inner diameter D
  • dialkyl carbonate and aromatic monohydroxyl compound can be Carbonate can be produced stably on an industrial scale of 1 ton or more per hour with high selectivity and high productivity, for example, 2000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 500 hours or more. Was found.
  • an industrial scale of 1 ton or more per hour with high selectivity and high productivity, for example, 2000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 500 hours or more.
  • the preference of each factor constituting the continuous multistage distillation column used in step (ii) is shown below.
  • the preferred L (cm) and L (cm) ranges are 2000 ⁇ L ⁇ 6000 and 200, respectively.
  • D (cm) and D (cm) are each less than 100, the target production volume can be achieved.
  • D and D are the above.
  • the inner diameter may be the same from the upper part to the lower part of the column, or the inner diameters may be partially different.
  • the inner diameter of the upper part of the column may be smaller or larger than the inner diameter of the lower part of the tower! /.
  • the ranges of D are 3 ⁇ L ZD ⁇ 30 and 3 ⁇ L / ⁇ ⁇ 30, respectively, more preferred
  • n is less than 20, the reaction rate decreases, so the target production amount in the first continuous multistage distillation column cannot be achieved, and the equipment cost is reduced while ensuring the reaction rate that can achieve the target production amount.
  • n In order to lower it, n must be 120 or less. If n force is larger than Since the pressure difference between the top and bottom of the column becomes too large, the long-term stable operation of the first continuous multistage distillation column becomes difficult, and the temperature at the bottom of the column must be increased. Resulting in a decline in rate.
  • a more preferable range of n is 30 ⁇ n ⁇ 100, and more preferably 40 ⁇ n ⁇ 90.
  • N is
  • the range of / ⁇ is 7 ⁇ D Zd ⁇ 25, more preferably 9 ⁇ D Zd ⁇ 20.
  • step (ii) the d and the d satisfy the formula (20), and the d and the d satisfy the formula (21).
  • long-term stable operation means 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more, including flooding, weaving, clogging of piping, and erosion. This means that the operation can be continued in a steady state based on the driving conditions, and a predetermined amount of diaryl carbonate is produced while maintaining a high selectivity.
  • the step (ii) is characterized by stably producing a gear reel carbonate at a high selectivity for a long period of time with a high productivity of preferably 1 ton or more per hour. Is to produce a gear reel of 2 tons or more per hour, more preferably 3 tons or more per hour.
  • the L, D, L ⁇ D, n, D Zd and D Zd forces of the first continuous multistage distillation column are 2000 ⁇ L ⁇ 6000, 150 ⁇ D ⁇ 1000,
  • It is characterized by producing a dial reel carbonate of 2.5 tons or more, more preferably 3 tons or more per hour.
  • step (ii) L, D, L ZD, n, D Zd, D / ⁇ power of the first continuous multistage distillation column, 2500 ⁇ L ⁇ 5000, 200 ⁇ D ⁇ 800, 5 ⁇ L / ⁇ ⁇ 15,
  • L, D, L ZD, n, D Zd and D Zd of the tower are 2500 ⁇ L ⁇ 5000,
  • the selectivity of diaryl carbonate in the step ( ⁇ ) refers to the reacted aromatic monohydroxy compound, and in the step ( ⁇ ), the selectivity is usually high at 95% or more. Preferably, a high selectivity of 97% or more, more preferably 98% or more can be achieved.
  • the first continuous multi-stage distillation column and the second continuous multi-stage distillation column used in the step (II) are preferably distillation columns having a tray and Z or a packing as an internal.
  • the term “internal” as used in the present invention means a portion of the distillation column that actually makes gas-liquid contact. As such a tray, those described in the section of step (I) are preferable.
  • the “internal stage number n” is as described above.
  • step (ii) a reaction for mainly producing an alkylaryl carbonate from a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound is carried out, and this reaction has an equilibrium constant. Since the reaction speed is slow even with extremely small squeezing power, it was found that the first continuous multi-stage distillation column used for the reaction distillation is preferable to the plate-type distillation column whose internal is a tray. Further, in the second continuous multi-stage distillation column, mainly the force that causes the reaction to disproportionate the alkylaryl carbonate. This reaction also has a small equilibrium constant and a slow reaction rate.
  • the second continuous multi-stage distillation column used for reactive distillation an internal distillation column having both a packing and a tray is more preferable. It was also found that the second continuous multistage distillation column is preferably one with a packing at the top and a tray at the bottom. It has also been found that the packing of the second continuous multistage distillation column is particularly preferred among the ordered packings that are preferred.
  • the trays installed in the first continuous multistage distillation column and the second continuous multistage distillation column, respectively, are particularly excellent in terms of function and equipment costs. It was found. It has also been found that it is preferred that the perforated plate tray has 100-: LOOO holes per area lm 2 of the perforated plate portion. More preferred! /, The number of pores is 120 to 900 per lm 2 , more preferably 150 to 800.
  • the cross-sectional area per hole of the perforated plate tray is preferably 0.5 to 5 cm 2. Both were found.
  • the cross-sectional area per hole is more preferably 0.7 to 4 cm 2 , and even more preferably 0.9 to 3 cm 2 .
  • the perforated plate tray has 100 to 1000 holes per area lm 2 of the perforated plate portion, and the cross-sectional area per hole is 0.5 to 5 cm 2. In particular, it has been found to be particularly preferred. It has been found that the object of the present invention can be achieved more easily by adding the above-mentioned conditions to a continuous multistage distillation column.
  • the raw material dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound are continuously fed into the first continuous multistage distillation column in which the catalyst is present, and the reaction is carried out in the first column.
  • the first column low-boiling point reaction mixture containing the generated alcohols is continuously withdrawn in the form of a gas from the upper portion of the first column, and the resulting alkyl aryl carbonates are produced.
  • a one-column high boiling point reaction mixture is continuously withdrawn in liquid form from the lower part of the first column, and the first column high boiling point reaction mixture is continuously supplied into a second continuous multistage distillation column in which a catalyst is present.
  • the reaction and distillation are simultaneously performed in the two columns, and the second column low boiling point reaction mixture containing the generated dialkyl carbonate is continuously withdrawn from the upper portion of the second column in the form of gas, and the generated diaryl carbonate is included.
  • the second column high boiling point reaction mixture is fed to the bottom of the second column. Continuously produced in liquid form, while continuously supplying the second column low boiling point reaction mixture containing dialkyl carbonates into the first continuous multistage distillation column, diaryl carbonate is continuously produced. Is done.
  • This raw material contains reaction by-products such as alcohols, alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, alkylaryl ethers, and high-boiling compounds as reaction products. Is as described above. Considering the equipment and cost for separation and purification in other steps, in the case of the present invention which is actually carried out industrially, it is preferable to contain a small amount of these compounds.
  • step (ii) in order to continuously supply the dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound as raw materials into the first continuous multi-stage distillation column, from the gas outlet at the top of the first distillation column. May be supplied in liquid and Z or gaseous form from one or several inlets installed in the upper part or middle part of the tower, or contain a large amount of aromatic monohydroxy compounds.
  • the raw material is supplied in liquid form from the inlet at the top of the first distillation column, and the raw material containing a large amount of dialkyl strength-bonate is above the liquid outlet at the bottom of the first distillation column. It is also preferable to supply the inlet port installed at the bottom of the gas in the form of gas.
  • step (ii) the first high boiling point reaction mixture containing alkylaryl carbonates continuously extracted from the lower part of the first continuous multistage distillation column is continuously supplied to the second continuous multistage distillation column.
  • the supply position is lower than the gas outlet at the upper part of the second distillation column, the liquid and Z are introduced from one or several inlets installed at the upper or middle part of the column. Or it is preferable to supply in gaseous form.
  • a distillation column having a packed portion in the upper portion and a tray portion in the lower portion which is a preferred embodiment of the present invention, is used as the second distillation column, at least one inlet is provided between the packed portion and the tray portion. It is preferable to be installed in In addition, when the packing is composed of a plurality of regular packings of two or more, it is also preferable to install introduction ports at intervals constituting the plurality of regular packings.
  • step (ii) after condensing the top gas extraction components of the first continuous multistage distillation column and the second continuous multistage distillation column, respectively, a return operation is performed to return a part thereof to the upper portion of each distillation column.
  • the reflux ratio of the first continuous multistage distillation column is in the range of 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
  • the reflux ratio of the second continuous multistage distillation column is from 0.01 to: LO, preferably from 0.08 to 5, more preferably from 0.1 to 2.
  • a reflux ratio of 0 where no reflux operation is performed is also a preferred embodiment.
  • any method for allowing the catalyst to be present in the first continuous multistage distillation column may be used, but if the catalyst is in a solid state insoluble in the reaction solution, It is preferable to fix in the tower by a method of installing in a stage in a single continuous multi-stage distillation column or a method of installing in a packed form. Further, in the case of a catalyst that dissolves in the raw material or the reaction solution, it is preferable to supply the catalyst in the position force distillation column above the middle part of the first distillation column. In this case, the catalyst solution dissolved in the raw material or the reaction solution may be introduced together with the raw material, or the catalyst solution may be introduced by an inlet force different from that of the raw material.
  • the amount of catalyst used in the first continuous multistage distillation column of the present invention varies depending on the type of catalyst used, the type of raw material and its ratio, reaction temperature, reaction pressure, and other reaction conditions. expressed as a percentage of normally from 0.0001 to 30 mass 0/0, preferably ⁇ is 0.0005 to 10 mass 0/0, more preferably ⁇ are used in 0.00 1 to 1 mass%. [0121] Further, in the step (ii), any method may be used for allowing the catalyst to be present in the second continuous multistage distillation column.
  • the second continuous multi-stage distillation column is preferably fixed in the column by a method of being installed in a stage or a method of being installed in a packed form.
  • the catalyst solution dissolved in the raw material or the reaction solution may be introduced together with the raw material, or this catalyst solution may be introduced from an inlet different from the raw material.
  • the amount of catalyst used in the second continuous multi-stage distillation column of the present invention varies depending on the type of catalyst used, the type of raw material and its ratio, the reaction temperature and the reaction pressure, but the total amount of raw materials. expressed as a percentage of mass, usually from 0.0001 to 30 mass 0/0, preferably from 0.0005 to 10 mass 0/0, more preferably in a 001-1 mass% 0.1.
  • the catalyst used in the first continuous multistage distillation column and the catalyst used in the second continuous multistage distillation column may be the same type or different types.
  • catalysts of the same type that can be dissolved in both reaction solutions.
  • the catalyst is usually dissolved in the high boiling point reaction mixture of the first continuous multistage distillation column, and the lower force of the first distillation column is extracted together with the alkylaryl carbonate, etc., and is directly used in the second continuous multistage distillation column. This is a preferred embodiment. If necessary, a new catalyst can be added to the second continuous multi-stage distillation column.
  • the reaction time of the transesterification reaction performed in step (II) is considered to correspond to the average residence time of each reaction solution in the first continuous multistage distillation column and the second continuous multistage distillation column. This varies depending on the internal shape and number of stages of each distillation column, the amount of raw material supplied, the type and amount of the catalyst, reaction conditions, etc., but in the first continuous multistage distillation column and the second continuous multistage distillation column. In each case, usually 0.01 to: LO time, preferably 0.05 to 5 hours, more preferably 0.1 to 3 hours.
  • the reaction temperature of the first continuous multistage distillation column varies depending on the type of raw material compound and the type and amount of the catalyst used, but is usually in the range of 100 to 350 ° C. In order to increase the reaction rate, it is preferable to increase the reaction temperature. However, if the reaction temperature is high, side reactions tend to occur. For example, it is preferable because by-products such as alkyl aryl ether increase. In this sense, the preferred reaction temperature in the first continuous multistage distillation column is 130 to 280 ° C, more preferably 150 to 260. C, more preferably 180-250. C range.
  • the reaction temperature of the second continuous multistage distillation column varies depending on the type of raw material compound and the type and amount of the catalyst used, but is usually in the range of 100 to 350 ° C. In order to increase the reaction rate, it is preferable to increase the reaction temperature. However, if the reaction temperature is high, side reactions are likely to occur. For example, alkyl aryl ethers and alkyl aryl carbonates that are raw materials and products are used. This is not preferable because by-products such as the product of fries rearrangement of diols and carbonates and their derivatives increase. In this sense, the preferred reaction temperature in the second continuous multistage distillation column is 130 to 280. C, more preferably 150-260. C, more preferably in the range of 180-250 ° C.
  • the reaction pressure of the first continuous multistage distillation column varies depending on the type and composition of the raw material mixture used, the reaction temperature, etc., but the first continuous multistage distillation column can be any one of reduced pressure, normal pressure, and pressurized pressure.
  • the top pressure is 0.1 to 2 ⁇ 10 7 Pa, preferably 10 5 to 10 7 Pa, more preferably 2 ⁇ 10 5 to 5 ⁇ 10 6 Pa.
  • the reaction pressure of the second continuous multistage distillation column varies depending on the type and composition of the raw materials used, the reaction temperature, etc.
  • Normal tower top pressure which may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure Is 0.1 to 2 ⁇ 10 7 Pa, preferably 10 3 to 10 6 Pa, more preferably 5 ⁇ 10 3 to 10 5 Pa.
  • Two or more distillation towers may be used as the first continuous multistage distillation tower in step (ii).
  • two or more distillation columns can be connected in series, connected in parallel, or combined in series and parallel.
  • two or more distillation towers can be used as the second continuous multistage distillation tower in the step (ii). In this case, it is possible to connect two or more distillation columns in series, connect them in parallel, or connect a combination of series and parallel.
  • the materials constituting the first continuous multistage distillation column and the second continuous multistage distillation column used in step (ii) are mainly metallic materials such as carbon steel and stainless steel. From the viewpoint of quality, stainless steel is preferable.
  • the second column high boiling point reaction mixture continuously extracted in liquid form from the bottom of the second continuous multi-stage distillation column in step (ii) is a force mainly composed of diaryl carbonate. It contains alkyl reel carbonate, a small amount of unreacted raw material, a small amount of high-boiling by-products, etc., and when a homogeneous catalyst is used, this catalyst component is also included.
  • Step (III) may be any method as long as it can obtain high-purity diaryl carbonate from the second tower high boiling point reaction mixture. For example, distillation and soot or recrystallization. Among these, it has been found that in the present invention, it is particularly preferable to perform the step (III) by a distillation method.
  • step (III) is performed using two distillation towers (a high-boiling substance separation tower, a diaryl carbonate purification tower having a side cut outlet).
  • a tower top component mainly composed of unreacted alkylaryl carbonate, a small amount of unreacted raw material and diaryl carbonate;
  • the top component of the high-boiling-point substance separation tower is continuously fed to a diaryl carbonate purification tower.
  • the whole or a part of the bottom components of the high-boiling point substance separation tower is circulated to the first continuous multistage distillation tower and the second continuous multistage distillation tower as the catalyst component of step (ii). Reuse is preferred.
  • the tower top component is used as it is or after performing another distillation separation, and then the tower top component.
  • the bottom component is recovered as high-purity diaryl carbonate by returning all or part of the bottom component to a high-boiling-point material separation column and a ⁇ or diaryl carbonate purification column.
  • high-purity diaryl carbonate of usually 99.9% or more, preferably 99.99% or more is obtained.
  • the content of high-boiling by-products is usually 10 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.
  • the present invention In general, since a halogen-free raw material and a catalyst are used, the halogen content of the obtained high-purity diaryl carbonate is 0.1 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 10 ppm or less (ion chromatography). Is outside the detection limit).
  • Halogen was measured by ion chromatography.
  • Liquid ethylene carbonate 3.27 tons Zhr was continuously introduced into the distillation column T from the inlet (3-a) installed at the 55th stage from the bottom.
  • Gaseous methanol (dimethyl carbonate) was continuously introduced into the distillation column T from the inlet (3-a) installed at the 55th stage from the bottom.
  • the catalyst is KOH (48% by weight aqueous solution) 2.
  • KOH 50% by weight aqueous solution
  • This catalyst solution was continuously introduced into the distillation column T from the introduction port (3-e) provided at the 54th stage of the lower column (K concentration: 0.1 with respect to the ethylene carbonate supplied).
  • Reactive distillation was carried out continuously under the conditions that the temperature at the bottom of the column was 98 ° C., the pressure at the top of the column was about 1.118 ⁇ 10 5 Pa, and the reflux ratio was 0.42.
  • the actual production amount per hour of dimethyl carbonate was 3.340 tons, and the actual production amount of ethylene glycol per hour excluding ethylene glycol contained in the catalyst solution was 2 It was 301 tons.
  • the reaction rate of ethylene carbonate was 99.88%, the selectivity of dimethyl carbonate was 99.99% or more, and the selectivity of ethylene glycol was 99.99% or more.
  • Diphenyl carbonate was produced by performing reactive distillation using an apparatus in which the first continuous multistage distillation column 101 and the second continuous multistage distillation column 201 were connected as shown in FIG.
  • the catalyst is Pb (OPh)
  • the first tower low boiling point reaction mixture containing methyl alcohol, dimethyl carbonate, phenol, etc. is continuously withdrawn in the form of a gas from the top 13 of the first tower, passed through the heat exchanger 14, and 3-4 tons from the outlet 16 Extracted at a Zhr flow rate.
  • the first tower high boiling point reaction mixture containing methyl phenol carbonate, dimethyl carbonate, phenol, diphenol carbonate, catalyst and the like was continuously extracted in liquid form from 21 through the first tower bottom 17.
  • the second column low boiling point reaction mixture containing 35% by mass of dimethyl carbonate and 56% by mass of phenol was continuously extracted from the top 23 of the second column, and the flow rate at the extraction port 26 was 55.6 tons Zhr.
  • Tower 2 bottom 2 From 7 Mechirufue - Le carbonate 38.4 weight 0/0, Jifue - Le carbonate 55.
  • the second column high boiling point reaction mixture containing 6 mass% was continuously withdrawn.
  • the second column low boiling point reaction mixture was continuously supplied from the inlet 11 to the first continuous multistage distillation column 101.
  • the amount of dimethyl carbonate and phenol to be newly supplied is adjusted so as to maintain the composition and amount of raw material 1 and raw material 2 in consideration of the composition and amount of the second tower low boiling point reaction mixture. did.
  • Diphenyl carbonate production was found to be 5.74 tons per hour.
  • the selectivity for diphenol carbonate with respect to the reacted phenol was 98%.
  • a long-term continuous operation was performed under these conditions. After 500 hours, 2000 hours, 4000 hours, 5000 hours, and 6000 hours, the production amount of diphenyl carbonate (excluding diphenyl carbonate contained in the raw material) is 5.74 tons per hour. 5.75 tons, 5.74 tons, 5.74 tons, 5.75 tons, the selectivity is 98%, 98%, 98%, 98%, 98%, and was very stable .
  • the produced aromatic carbonate contained substantially no halogen (lppb or less).
  • the second column high boiling point reaction mixture extracted is continuously supplied to a high boiling point material separation column (length 1700 cm, inner diameter 340 cm, 30 plates), Distillation was continuously performed at a temperature of 206 ° C, a pressure at the top of the column of 3800 Pa, and a reflux ratio of 0.6.
  • the high-boiling-point material separation tower has a top-side component that has been continuously withdrawn from the top, and a diaryl carbonate purification tower having a side-cut outlet (length: 2200 cm, inner diameter: 280 cm, the upper part from the inlet is 12 stages, 18 stages between the inlet and the side cut installed at the bottom, and 5 stages below the side cut.
  • Liquid ethylene carbonate 2. 61 tons Zhr is installed at the 55th stage from the bottom (3 -a) continuously introduced into the distillation column.
  • the catalyst was continuously fed to the distillation column in the same manner as in Example 1. Reactive distillation was carried out continuously under the conditions of a column bottom temperature of 93 ° C., a column top pressure of about 1.046 ⁇ 10 5 Pa, and a reflux ratio of 0.48.
  • the actual production amount per hour of dimethyl carbonate was 2.669 tons, and the actual production amount per hour of ethylene glycol excluding ethylene glycol contained in the catalyst solution was 1. It was 839 tons.
  • the reaction rate of ethylene carbonate was 99.99%, the selectivity of dimethyl carbonate was 99.99% or more, and the selectivity of ethylene glycol was 99.99% or more.
  • the catalyst is Pb (OPh)
  • the first tower low boiling point reaction mixture containing methyl alcohol, dimethyl carbonate, phenol, etc. is continuously withdrawn in the form of a gas from the top 13 of the first tower, passed through the heat exchanger 14, and from the outlet 16 to 43 tons. Extracted at a Zhr flow rate.
  • the first tower high boiling point reaction mixture containing methyl phenol carbonate, dimethyl carbonate, phenol, diphenol carbonate, catalyst and the like was continuously extracted in liquid form from 21 through the first tower bottom 17.
  • the second continuous multi-stage distillation column 201 reactive distillation was continuously performed under the conditions that the temperature at the bottom of the column was 205 ° C, the pressure at the top of the column was 2 ⁇ 10 4 Pa, and the reflux ratio was 0.5. After 24 hours, stable steady operation was achieved.
  • the second tower low boiling point reaction mixture was continuously withdrawn from the second tower top 23, and from the second tower bottom 27, 36.2% by weight of methylphenol carbonate and 60.8% by weight of diphenyl carbonate were obtained.
  • the second tower containing high boiling point reaction mixture was continuously withdrawn.
  • the second column low boiling point reaction mixture was continuously supplied to the first continuous multistage distillation column 101 from the inlet 11.
  • the amount of dimethyl carbonate and phenol to be newly supplied should be such that the composition and amount of the above raw material 1 and raw material 2 are maintained in consideration of the composition and amount of the second tower low boiling point reaction mixture. It was adjusted. Production of diphenyl carbonate was found to be 4.03 tonnes per hour. Reacted eno The selectivity for diphenyl carbonate was 97% with respect to the water.
  • Liquid ethylene carbonate 3.773 tons Zhr was continuously introduced into the distillation column at the inlet (3-a) force installed in the 55th stage from the bottom.
  • methanol in a gaseous form including dimethyl carbonate Natick preparative 8. 97 mass 0/0
  • the catalyst was continuously fed to the distillation column in the same manner as in Example 1. Reactive distillation was carried out continuously under the conditions that the temperature at the bottom of the column was 98 ° C., the pressure at the top of the column was about 1.118 ⁇ 10 5 Pa, and the reflux ratio was 0.42.
  • the actual production amount of ethylene glycol per hour was 2. It was 655 tons.
  • the reaction rate of ethylene carbonate was 99.88%, the selectivity of dimethyl carbonate was 99.99% or more, and the selectivity of ethylene glycol was 99.99% or more.
  • Reactive distillation was performed under the following conditions using the same apparatus as in Example 1 except that the cross-sectional area per hole of the perforated plate tray in the second continuous multistage distillation column 201 was about 1.8 cm 2 .
  • the catalyst is Pb (OPh)
  • the reaction distillation was continuously performed under the conditions that the temperature at the bottom of the column was 220 ° C, the pressure at the top of the column was S8 X 10 5 Pa, and the reflux ratio was 0.
  • the first tower low boiling point reaction mixture containing methyl alcohol, dimethyl carbonate, phenol, etc. is continuously withdrawn in the form of a gas from the top 13 of the first tower, passed through the heat exchanger 14 and taken from the outlets 16 to 8 It was extracted at a flow rate of 2 tons Zhr.
  • the first tower high boiling point reaction mixture containing methyl phenol carbonate, dimethyl carbonate, phenol, diphenol carbonate, catalyst and the like was continuously extracted in liquid form from 21 through the first tower bottom 17.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a continuous reaction distillation column T preferable for carrying out the present invention.
  • An internal part that is also a perforated plate tray is installed inside the body.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a first continuous reaction distillation column preferable for carrying out the present invention. An internal is installed inside the trunk.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a second continuous reaction distillation column preferable for carrying out the present invention. Inside the barrel, an internal packing is provided at the top, and a perforated plate tray at the bottom.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of an apparatus in which a first continuous reactive distillation column and a second continuous reactive distillation column are connected, which is preferable for carrying out the present invention.
  • the symbols used in each figure are as follows: (Fig. 1) 1: Gas outlet, 2: Liquid outlet, 3-a to 3-e: Inlet, 4-a force 4 — B: Inlet, 5: End plate, 6: Internal, 7: Body part, 10: Continuous multi-stage distillation column, L: Body length (cm), D: Body inner diameter (cm), d: Gas Inner diameter of outlet (cm), d

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Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物から、高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを製造するために必要な高純度ジアリールカーボネートを、工業的に大量（例えば、１時間あたり１トン以上）に長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）、安定的に製造できる具体的な方法を提供することにある。環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物から高純度ジアリールカーボネートを製造するにあたり、特定の構造を有する反応蒸留塔を用いてジアルキルカーボネートとジオール類を製造する工程（Ｉ）、特定の構造を有する２基の反応蒸留塔を用いてジアリールカーボネートを製造する工程（ＩＩ）、これを精製して高純度ジアリールカーボネートを取得する工程（ＩＩＩ）を含む本発明の方法を実施することによって、上記課題が達成できる。

Description

明 細 書
高純度ジァリールカーボネートの工業的製造法
技術分野
[0001] 本発明は、高純度ジァリールカーボネートの工業的製造法に関する。更に詳しくは
、本発明は、環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物から、高品質 ·高性能の 芳香族ポリカーボネートを製造するために必要な高純度ジァリールカーボネートを、 工業的に大量に長期間安定的に製造する方法に関する。
背景技術
[0002] ジァリールカーボネートの製法としては、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの 反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されている。しかしながら、 この方法はホスゲン使用の問題に加え、この方法によって製造されたジァリールカー ボネートには分離が困難な塩素系不純物が存在しており、そのままでは芳香族ポリ カーボネートの原料として用いることはできない。なぜならば、この塩素系不純物は、 極微量の塩基性触媒の存在下で行うエステル交換法芳香族ポリカーボネートの重合 反応を著しく阻害し、たとえば、 lppmでもこのような塩素系不純物が存在すると殆ど 重合を進行させることができない。そのため、エステル交換法芳香族ポリカーボネート の原料とするには、希アルカリ水溶液と温水による十分な洗浄と油水分離、蒸留など の多段階の面倒な分離'精製工程が必要であり、さらにこのような分離'精製工程で の加水分解ロスや蒸留ロスのため収率が低下するなど、この方法を経済的に見合つ た工業的規模で実施するには多くの課題がある。
[0003] 一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応 による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。し力しながら、これらのエステ ル交換反応は全て平衡反応であって、しカゝもその平衡が原系に極端に偏って ヽるこ とに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業 的に大量に製造するのは多大な困難を伴っていた。
[0004] これを改良するために 、くつかの提案がなされて 、るが、その大部分は、反応速度 を高めるための触媒開発に関するものである。このタイプのエステル交換反応用触媒 として数多くの金属化合物が提案されている。し力しながら、触媒開発だけでは、不 利な平衡の問題を解決できないので、大量生産を目的とする工業的製造法にするた めには、反応方式の検討を含め、非常に多くの検討課題がある。
[0005] 一方、反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香 族カーボネート類の収率を向上させる試みもなされている。例えば、ジメチルカーボ ネートとフエノールの反応において、副生してくるメタノールを共沸形成剤とともに共 沸によって留去する方法 (特許文献 1)、副生してくるメタノールをモレキュラーシーブ で吸着させて除去する方法 (特許文献 2)が提案されている。また、反応器の上部に 蒸留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から 分離させながら同時に蒸発してくる未反応原料との蒸留分離を行う方法も提案されて いる（特許文献 3)。
[0006] し力しながら、これらの反応方式は基本的にはバッチ方式力 切り替え方式である。
触媒開発による反応速度の改良もこれらのエステル交換反応に対しては限度があり 、反応速度が遅いことから、連続方式よりもバッチ方式の方が好ましいと考えられてい たからである。これらのなかには、連続方式として蒸留塔を反応器の上部に備えた連 続攪拌槽型反応器 (CSTR)方式も提案されて!ヽるが、反応速度が遅!ヽことや反応 器の気液界面が液容量に対して小さいことから反応率を高くできないなどの問題が ある。従って、これらの方法で芳香族カーボネートを連続的に大量に、長期間安定的 に製造するという目的を達成することは困難であり、経済的に見合う工業的実施にい たるには、なお多くの解決すべき課題が残されている。
[0007] 本発明者等はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物を連続的に多段 蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコー ルを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルァ リールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法 (特許文献 4)、ァ ルキルァリールカーボネートを連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該 塔内で連続的に反応させ、副生するジアルキルカーボネートを含む低沸成分を蒸留 によって連続的に抜き出すと共に、生成したジァリールカーボネートを含む成分を塔 下部より抜き出す反応蒸留法 (特許文献 5)、これらの反応を 2基の連続多段蒸留塔 を用いて行 、、副生するジアルキルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジ ァリールカーボネートを連続的に製造する反応蒸留法 (特許文献 6)、ジアルキル力 ーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物等を連続的に多段蒸留塔に供給し、塔内を流 下する液を蒸留塔の途中段及び Z又は最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜 き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、該抜き出し 口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入することによって、該反 応器内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反応蒸留法 (特許文献 7)等、これらのエス テル交換反応を連続多段蒸留塔内で反応と蒸留分離とを同時に行う反応蒸留法を 開発し、これらのエステル交換反応に対して反応蒸留方式が有用であることを世界 で初めて開示した。
[0008] 本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よぐ かつ連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示に 基づ 、て、 2基の連続多段蒸留塔を用いてジアルキルカーボネートからジァリール力 ーボネートを製造する方法が提案されて!ヽる (特許文献 8〜 14)。
[0009] さらに、本出願人は、反応蒸留方式において、多量の触媒を必要とせずに高純度 芳香族カーボネートを長時間、安定に製造できる方法として、触媒成分を含む高沸 点物質を作用物質と反応させた上で分離し、触媒成分をリサイクルする方法 (特許文 献 15)や、反応系内の多価芳香族ヒドロキシィ匕合物を触媒金属に対して重量比で 2 . 0以下に保ちながら行う方法 (特許文献 16)を提案した。本発明者等はさらに、重合 工程で副生するフエノールの 70〜99質量％を原料として用いて、反応蒸留法でジフ ェニルカーボネートを製造しこれを芳香族ポリカーボネートの重合原料とする方法を も提案した (特許文献 17)。
[0010] し力しながら、これら反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造を提案する全 ての先行文献には、工業的規模の大量生産 (例えば、 1時間あたり 1トン)を可能とす る具体的な方法や装置の開示は全くなぐまたそれらを示唆する記述もない。例えば 、ジメチルカーボネートとフエノールから主としてジフエ-ルカーボネート（DPC)を製 造するために開示された 2基の反応蒸留塔の高さ (H及び H： cm)、直径 (D及び
1 2 1
D： cm)、段数 (n及び n )と反応原料液導入量 (Q及び Q： kgZhr)に関する記述 は、表 1のとおりである。
[0011] [表 1]
Figure imgf000006_0001
[0012] すなわち、この反応を反応蒸留方式で実施するにあたり用いられた 2基の連続多段 蒸留塔の最大のものは、本出願人が特許文献 15、 16において開示したものである。 このようにこの反応用に開示されて!、る連続多段蒸留塔における各条件の最大値は 、 H = 1200cm, H = 600cm, D = 20cm、 D = 25cm、 n =n = 50 (この条件の
1 2 1 2 1 2
み特許文献 10)、 Q = 86kgZhr、 Q = 31kgZhrであり、ジフエ-ルカーボネート
1 2
の生産量は約 6. 7kgZhrに過ぎず、工業的規模の生産量ではな力つた。
[0013] 本発明の工程 (II)で用いられるジアルキルカーボネートは、工業的規模で製造さ れる必要があり、さらにハロゲンを含有しないことが必要である。芳香族ポリカーボネ ート原料として、ジアルキルカーボネートが工業的に大量に製造されている唯一の方 法は、メタノールを一酸ィ匕炭素と酸素と反応させて、ジメチルカーボネートと水を製造 する酸化的カルボニル化法によるものである。しかしながら、この酸化的カルボニル 化法 (特許文献 18)は、大量の CuCl— HC1を触媒として用いるスラリー状態で反応 させる必要があり、反応系及び分離'精製系が非常に腐食性が高いことが問題であ る。し力も、この方法では一酸ィ匕炭素が二酸ィ匕炭素に酸ィ匕されやすいので、一酸ィ匕 炭素基準の選択率が 80%程度と低いことも問題である。
[0014] 一方、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボ ネートとジオール類を製造する方法が、いくつかの提案されている。この反応では、 ハロゲンを使用せずにジアルキルカーボネートが製造できるので、好まし 、方法であ る。その反応方式として、 4つの方式が提案されている。これら 4つの反応方式は、最 も代表的な反応例であるエチレンカーボネートとメタノールからのジメチルカーボネー トとエチレングリコールの製造方法において用いられており、これらは、（1)完全なバ ツチ反応方式、（2)蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式、（3)管 式リアクターを用いる液状流通反応方式、（4)本発明者等が初めて開示した反応蒸 留方式 (特許文献 19〜27)である。し力しながら、これらの方式では、それぞれ、以 下に述べるような問題点があった。
[0015] すなわち、（1)、（3)の場合には、環状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成 と温度力 決まるため、反応を完全に終結させることはできず、反応率が低い。また、 (2)の場合には環状カーボネートの反応率を高めるためには、生成するジアルキル カーボネートを、極めて大量の脂肪族 1価アルコールを使用して留去しなければなら ず、長い反応時間を必要とする。（4)の場合には、（1)、（2)、（3)と比較して、高い 反応率で反応を進行させることが可能である。し力しながら、これまで提案されている (4)の方法は、少量のジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法であるか 、短期間の製造方法に関するものであり、工業的規模での長期間安定製造に関する ものではなかった。すなわち、ジアルキルカーボネートを連続的に大量 (例えば、 1時 間あたり 2トン以上）に、長期間（例えば 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、 より好ましくは 5000時間以上)安定的に製造するという目的を達成するものではなか つた o
[0016] 例えば、エチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネート (DMC)とェチ レンダリコール (EG)を製造するために開示されて 、る実施例における反応蒸留塔の 高さ（H： cm)、直径 (D： cm)、段数 (n)、ジメチルカーボネートの生産量 P (kg/hr) 、連続製造時間 T(hr)に関する最大値を示す記述は、表 2のとおりである。
[0017] [表 2] 特許文献 H ： cm D ： cm 段数 ： n P ： kg/hr T ： hr
1 9 100 2 30 0. 106 400
20 1 60 5 40 0. 743 (注 5)
21 200 4 充填塔（D i xon) 0. 932 (注 5)
22 (注 1 ) 5 60 0. 275 (注 5)
23 250 3 充填塔 (Rasch i g) 0. 392 (注 5)
24 (注 2) (注 2) (注 2) 0. 532 (注 5)
25 (注 3) (注 3) 42 (注 4) (注 5)
26 (注 3) (注 3) 30 3750 (注 5)
27 200 1 5 充填塔 (BX) 0. 313 (注 5)
(注 1 ) オールダーショウ蒸留塔。
(注 2) 蒸留塔を規定する記述はまったく無い。
(注 3) 蒸留塔を規定する記述は段数のみ。
(注 4) 生産量の記述はまったく無い。
(注 5) 長期間の安定製造に関する記述はまったく無い。
[0018] なお、特許文献 26 (第 0060段落）には、「本実施例は上記の図 1に示した好ましい 態様と同様のプロセスフローを採用し、エチレンカーボネートとメタノールの接触転ィ匕 反応によりエステル交換させてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造 する商業的規模装置の操業を目的になされたものである。なお、本実施例で下記す る数値は実装置の操作にも十分適用可能である。」と記載され、その実施例として、 3 750kgZhrのジメチルカーボネートを具体的に製造したとの記載がなされて 、る。実 施例に記載のこの規模は年産 3万トン以上に相当するので、特許文献 26の出願当 時 (2002年 4月 9日）としては、この方法による世界一の大規模商業プラントの操業 が実施されたことになる。しかしながら、本願出願時においてすら、このような事実は 全くない。また、特許文献 26の実施例では、ジメチルカーボネートの生産量は理論 計算値と全く同一の値が記載されている力 エチレングリコールの収率は約 85. 6% で、選択率は約 88. 4%であり、高収率 ·高選択率を達成しているとはいい難い。特 に選択率が低いことは、この方法が工業的製造法として、致命的な欠点を有している ことを表している。（なお、特許文献 26は、 2005年 7月 26日、未審査請求によるみな し取下処分がなされている。 )
[0019] 反応蒸留法は、蒸留塔内での反応による組成変化と蒸留による組成変化と、塔内 の温度変化と圧力変化等の変動要因が非常に多ぐ長期間の安定運転の継続させ ることは困難を伴うことが多ぐ特に大量を扱う場合にはその困難性はさらに増大する 。反応蒸留法によるジアルキルカーボネートとジオール類を高収率 ·高選択率を維持 しつつ、それらの大量生産を長期間安定的に継続させるためには、反応蒸留装置に 工夫をすることが必要である。し力しながら、これまでに提案されている反応蒸留法に おける、長期間の連続安定製造に関する記述は、特許文献 19の 400時間のみであ つた
特許文献 1 :特開昭 54— 48732号公報 (西独特許公開公報第 736063号明細書、 米国特許第 4252737号明細書）
特許文献 2：特開昭 58— 185536号公報 (米国特許第 410464号明細書） 特許文献 3：特開昭 56— 123948号公報 (米国特許第 4182726号明細書） 特許文献 4:特開平 3— 291257号公報
特許文献 5：特開平 4 9358号公報
特許文献 6 :特開平 4— 211038号公報 (WO 91/09832号公報、欧州特許 0461 274号明細書、米国特許第 5210268号明細書）
特許文献 7 :特開平 4— 235951号公報
特許文献 8 :特開平 6— 157424号公報 (欧州特許 0582931号明細書、米国特許第 5334742号明細書）
特許文献 9：特開平 6— 184058号公報 (欧州特許 0582930号明細書、米国特許第
5344954号明細書）
特許文献 10：特開平 9—40616号公報
特許文献 11 :特開平 9 59225号公報
特許文献 12：特開平 9 176094号公報
特許文献 13： WO 00Z18720公報 (米国特許第 6093842号明細書）
特許文献 14:特開 2001— 64235号公報
特許文献 15 : WO 97Z11049公報（欧州特許 0855384号明細書、米国特許第 5 872275号明細書）
特許文献 16 :特開平 11— 92429号公報 (欧州特許 1016648号明細書、米国特許 第 6262210号明細書）
特許文献 17 :特開平 9— 255772号公報 (欧州特許 0892001号明細書、米国特許 第 5747609号明細書）
特許文献 18: WO 03Z016257号公報
特許文献 19:特開平 4 198141号公報
特許文献 20：特開平 9 194435号公報
特許文献 21 :W099Z64382号公報 (欧州特許第 1086940号明細書、米国特許 第 6346638号明細書）
特許文献 22： WO00Z51954号公報 (欧州特許第 1174406号明細書、米国特許 第 6479689号明細書）
特許文献 23 :特開平 5— 213830号公報 (欧州特許第 0530615号明細書、米国特 許第 5231212号明細書）
特許文献 24:特開平 6— 9507号公報 (欧州特許第 0569812号明細書、米国特許 第 5359118号明細書）
特許文献 25 :特開 2003— 119168号公報 (WO03Z006418号公報）
特許文献 26：特開 2003 - 300936号公報
特許文献 27：特開 2003 - 342209号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0020] 本発明が解決しょうとする課題は、環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物 から、高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを製造するために必要な高純度ジァ リールカーボネートを、工業的に大量 (例えば、 1時間あたり 1トン以上）に長期間（例 えば、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、より好ましくは 5000時間以上）、 安定的に製造できる具体的な方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0021] 本発明者等は、上記の課題を達成できる具体的な方法を見出すべく検討を重ねた 結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の第一の態様では、
1. 環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物力も高純度ジァリールカーボネ ートを連続的に製造する方法であって、
(I)環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを触媒が存在する連続多段蒸留塔 τ 0内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキル力 ーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジォー ル類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式に よって、ジアルキルカーボネートとジオール類を連続的に製造する工程 (I)と、
(II)該ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とを原料とし、この原料 を触媒が存在する第 1連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第 1塔内で反応と蒸 留を同時に行い、生成するアルコール類を含む第 1塔低沸点反応混合物を該第 1塔 上部よりガス状で連続的に抜出し、生成するアルキルァリールカーボネート類を含む 第 1塔高沸点反応混合物を該第 1塔下部より液状で連続的に抜出し、該第 1塔高沸 点反応混合物を触媒が存在する第 2連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第 2 塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネート類を含む第 2塔 低沸点反応混合物を該第 2塔上部よりガス状で連続的に抜出し、生成するジァリー ルカーボネート類を含む第 2塔高沸点反応混合物を該第 2塔下部より液状で連続的 に抜出し、一方、ジアルキルカーボネート類を含む第 2塔低沸点反応混合物を第 1連 続多段蒸留塔内に連続的に供給することによって、ジァリールカーボネートを連続的 に製造する工程 (II)と、
(III)該ジァリールカーボネートを精製し、高純度ジァリールカーボネートを取得する 精製工程 (III)と、
を含み、
(a)該連続多段蒸留塔 Tが、長さ L (cm) ,内径 D (cm)の円筒形の胴部を有し、内
0 0 0
部に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い塔
0
の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径 d
01 02
(cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び Z又は中間部 に 1つ以上の第 1の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び Z又は 下部に 1つ以上の第 2の導入口を有するものであって、 L、 D、 L ZD、 n、 D Zd
0 0 0 0 0 0 0
、 D Zd 力 Sそれぞれ式（1)〜（6)を満足するものであり、
1 0 02
2100 ≤ L ≤ 8000 式（1)
0
180 ≤ D ≤ 2000 式（2) 4 ≤ L /Ό ≤ 40 式（3)
o o
10 ≤ n ≤ 120 式（4)
o
3 ≤ Ό /d ≤ 20 式（5)
0 01
5 ≤ D /d ≤ 30 式（6)
(b)該第 1連続多段蒸留塔が、長さ L^cm) 内径 (cm)の円筒形の胴部を有し、 内部に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い 塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径
11
d (cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び Z又は中間
12
部に 1つ以上の第 3の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び Z又 は下部に 1つ以上の第 4の導入口を有するものであって、 L、 D、 L ZD、 n、 D Z d 、D Zd がそれぞれ式（7)〜（12)を満足するものであり、
1500 ≤ L ≤ 8000 式（7)
100 ≤ D ≤ 2000 式（8)
2 ≤ L /Ό ≤ 40 式（9)
20 ≤ n ≤ 120 式（10)
5 ≤ D /d ≤ 30 式（11)
1 11
3 ≤ Ό /d ≤ 20 式（12)
(c)該第 2連続多段蒸留塔が、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部を有し、
2 2
内部に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い
2
塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径
21
d (cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び
22 Z又は中間 部に 1つ以上の第 5の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び Z又 は下部に 1つ以上の第 6の導入口を有するものであって、 L、 D、 L ZD、 n、 D Z
2 2 2 2 2 2 d 、D Zd がそれぞれ式（13)〜（18)を満足するものであり、
1500 ≤ L ≤ 8000 式（13)
2
100 ≤ D ≤ 2000 式（14)
2
2 ≤ L /Ό ≤ 40 式（15)
2 2
10 ≤ n ≤ 80 式（16) 2 ≤ Ό /d ≤ 15 式（17)
2 21
5 ≤ D /d ≤ 30 式（18)
2 22
ことを特徴とする高純度ジァリールカーボネートの工業的製造法、
2. 製造される高純度ジァリールカーボネートが 1時間あたり 1トン以上であることを 特徴とする前項 1に記載の方法、
3. 工程 (I)で用いられる該連続多段蒸留塔 Tの該 d と該 d が式（19)を満足する
0 01 02
ことを特徴とする前項 1又は 2に記載の方法：
1 ≤ d /d ≤ 5 式（19)、
01 02
4. 該連続多段蒸留塔 Tの L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd がそれぞれ、
0 0 0 0 0 0 0 01 0 02
2300≤L ≤6000、 200≤D ≤1000、 5≤L /Ό ≤30、 30≤n ≤100、
0 0 0 0 0
4≤D /d ≤15、 7≤D /d ≤ 25であることを特徴とする前項 1〜3のうち何れ
0 01 0 02
、ずれか一項に記載の方法、
5. 該連続多段蒸留塔 Tの L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd
0 0 0 0 0 0 0 01 0 02 がそれぞれ、
2500≤L ≤5000、 210≤D ≤800、 7≤L /Ό ≤20, 40≤n ≤90、 5
0 0 0 0 0
≤D /d ≤13、 9≤D /d ≤ 20であることを特徴とする前項 1〜4のうち何れい
0 01 0 02
ずれか一項に記載の方法、
6. 該連続多段蒸留塔 τ 0 該インターナルとしてトレイ及び Ζ又は充填物を有す る蒸留塔であることを特徴とする前項 1〜5のうち何れいずれか一項に記載の方法、
7. 該連続多段蒸留塔 Τが、該インターナルとしてトレィを有する棚段式蒸留塔で
0
あることを特徴とする前項 6記載の方法、
8. 該連続多段蒸留塔 Τの該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板ト
0
レイであることを特徴とする前項 6又は 7記載の方法、
9. 該連続多段蒸留塔 Τの該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜1
0
000個の孔を有するものであることを特徴とする前項 8記載の方法、
10. 該連続多段蒸留塔 Tの該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm
0
2であることを特徴とする前項 8又は 9記載の方法、
11. 該連続多段蒸留塔 Tの該多孔板トレイの開口比が 1. 5〜15%の範囲である
0
ことを特徴とする前項 8〜： L0のうち何れか一項に記載の方法、 12. 工程 (Π)で用いられる該第 1連続多段蒸留塔の該 d と該 d が式 (20)を満足
11 12
し、且つ該第 2連続多段蒸留塔の該 d と該 d が式 (21)を満足することを特徴とする
21 22
前項 1〜： L 1のうち何れか一項に記載の方法：
1 ≤ d /d ≤ 5 式（20)
12 11
1 ≤ d /d ≤ 6 式（21)、
21 22
13. 工程 (Π)で用いられる該第 1連続多段蒸留塔の L、 D、 L /D、 n、 D Zd
、 D /ά 力それぞれ、 2000≤L≤6000、 150≤D≤1000、 3≤L /Ό≤3
1 12 1 1 1 1
0、 30≤η≤100、 8≤D /ά ≤25、 5≤D /ά ≤ 18であり、且つ、該第 2連
1 1 11 1 12
続多段蒸留塔の L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd
2 2 2 2 2 2 21 2 22 がそれぞれ、 2000≤L
2
≤6000、 150≤D≤1000、 3≤L /Ό≤30、 15≤n≤60、 2. 5≤D /d
2 2 2 2 2 2
≤12、 7≤D /d ≤ 25であることを特徴とする前項 1ないし 12のうち何れか一項
1 2 22
に記載の方法、
14. 該第 1連続多段蒸留塔の L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd
1 1 1 1 1 1 11 1 12 がそれぞ れ、 2500≤L≤5000, 200≤D≤800、 5≤L /Ό≤15, 40≤n≤90、 10≤D /d ≤25、 7≤D /d ≤ 15であり、且つ、該第 2連続多段蒸留塔の L、
1 11 1 12 2
D、 L ZD、 n、 D
2 2 2 2 Zd 、 D
21 2 Zd 22 力それぞれ、 2500≤L≤5000、 200≤D
2 2 2
≤800、 5≤L /Ό≤15, 20≤η≤50, 3≤D /ά ≤10、 9≤D /ά ≤2
2 2 2 2 21 2 22
0であることを特徴とする前項 1ないし 13のうち何れか一項に記載の方法、
15. 該第 1連続多段蒸留塔及び該第 2連続多段蒸留塔が、それぞれ該インターナ ルとしてトレイ及び Ζ又は充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする前項 1ないし 14のうち何れか一項に記載の方法、
16. 該第 1連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレィを有する棚段式蒸留塔 であり、該第 2連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物及びトレイの両方を 有する蒸留塔であることを特徴とする前項 15記載の方法、
17. 該第 1連続多段蒸留塔及び該第 2連続多段蒸留塔の該トレイそれぞれが、多 孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする前項 15又は 16 記載の方法、
18. 該第 1連続多段蒸留塔及び該第 2連続多段蒸留塔の該多孔板トレイが該多孔 板部の面積 lm2あたり 100〜1000個の孔を有するものであることを特徴とする前項 1 7記載の方法、
19. 該第 1連続多段蒸留塔及び該第 2連続多段蒸留塔の該多孔板トレイの孔 1個 あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする前項 17又は 18記載の方法、
20. 該第 2連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物を上部に、トレィを下 部に有する蒸留塔であることを特徴とする前項 15又は 16に記載の方法、
21. 該第 2連続多段蒸留塔の該インターナルの該充填物が 1基又は 2基以上の規 則充填物であることを特徴とする前項 15ないし 20のうち何れか一項に記載の方法、
22. 該第 2連続多段蒸留塔の該規則充填物が、メラパック、ジヱムパック、テクノバ ック、フレキシパック、スルザ一パッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドか ら選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前項 21に記載の方法、
23. ジァリールカーボネート精製工程 (III)が蒸留であることを特徴とする前項 1な V、し 22のうち何れか一項に記載の方法、
を提供する。
[0022] また、本発明の第二の態様では、
24. 前項 1〜23のうち何れか一項に記載の方法によって 1時間あたり 1トン以上製 造された高純度ジァリールカーボネート、
25. ハロゲン含有量が、 0. Ippm以下であることを特徴とする前項 24記載の高純 度ジァリールカーボネート、
26. ハロゲン含有量が、 lppb以下であることを特徴とする前項 25記載の高純度ジ ァリールカーボネート、
を提供する。
発明の効果
[0023] 本発明の方法を実施することによって、環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕 合物から、高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを製造するために必要な高純 度ジァリールカーボネートを、 1時間当り 1トン以上の工業的規模で製造できることが 見出された。し力も長期間、たとえば 2000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さ らに好ましくは 5000時間以上、安定的に高純度ジァリールカーボネートが製造でき ることも見出された。従って、本発明は高純度ジァリールカーボネートの工業的製造 方法として極めて優れた効果のある方法である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、先ず、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類とから、ジアルキル カーボネートとジオール類を工業的規模で連続的に製造する工程 (I)が行われる。 工程 (I)の反応は、下記式で表わされる可逆的なエステル交換反応である。
[0025] [化 1]
Figure imgf000016_0001
[0026] (式中、 R1は 2価の基—（CH ) m- (mは 2〜6の整数）を表わし、その 1個以上の水
2
素は炭素数 1〜10のアルキル基ゃァリール基によって置換されていてもよい。また、 R2は炭素数 1〜12の 1価の脂肪族基を表わし、その 1個以上の水素は炭素数 1〜10 のアルキル基ゃァリール基で置換されていてもよい。 )
[0027] このような環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレン力 ーボネート等のアルキレンカーボネート類や、 1, 3 ジォキサシクロへキサー 2—ォ ン、 1, 3 ジォキサシクロヘプター 2 オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボ ネート及びプロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点力 更に好ましく使用さ れ、エチレンカーボネートが特に好ましく使用される。
[0028] また、脂肪族 1価アルコール類としては、生成するジオール類より沸点が低いものが 用いられる。したがって、使用する環状カーボネートの種類によっても変わり得るが、 例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ァリルアルコール、ブタノ ール（各異性体）、 3 ブテン 1 オール、ァミルアルコール（各異性体）、へキシル アルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、ォクチルアルコール（各 異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ゥンデシル アルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シク 口へキサノール、シクロへプタノール、シクロオタタノ一ノレ、メチルシクロペンタノ一ル（ 各異性体）、ェチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロへキサノール（各異 性体）、ェチルシクロへキサノール（各異性体）、ジメチルシクロへキサノール（各異性 体）、ジェチルシクロへキサノール（各異性体）、フエニルシクロへキサノール（各異性 体）、ベンジルアルコール、フエネチルアルコール（各異性体）、フエ-ルプロパノール
(各異性体)などが挙げられ、さらにこれらの脂肪族 1価アルコール類において、ハロ ゲン、低級アルコキシ基、シァノ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリーロキシカルボ- ル基、ァシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。
[0029] このような脂肪族 1価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数 1〜6の アルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異 性体）、ブタノール (各異性体）の炭素数 1〜4のアルコール類である。環状カーボネ ートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に好ましい のはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。
[0030] 工程 (I)の反応蒸留を行うにあたって、反応蒸留塔内に触媒を存在させる方法はど のような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均一 系触媒の場合、反応蒸留塔内に連続的に触媒を供給することにより、反応蒸留塔内 の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しな いような不均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に固体触媒を配置することにより、反応 系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよ 、。
[0031] 均一系触媒を反応蒸留塔内に連続的に供給する場合には、環状カーボネート及 び Z又は脂肪族アルコールと同時に供給してもよ 、し、原料とは異なる位置に供給 してもよい。該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域 であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好 ましい。そして該触媒が存在する段は 5段以上あることが必要であり、好ましくは 7段 以上であり、さらに好ましくは 10段以上である。
[0032] また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒の存在する段の段数が 5段以上 あることが必要であり、好ましくは 7段以上であり、さらに好ましくは 10段以上である。 蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることもできる。 工程 (I)において用いられる触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、 ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウム等のアル力 リ金属及びアルカリ土類金属類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、 ァリ一口キシド化物類、アミドィ匕物類等の塩基性ィ匕合物類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩 基性化合物類；
トリエチルァミン、トリブチルァミン、トリへキシルァミン、ベンジルジェチルァミン等の 3級ァミン類；
N—アルキルピロール、 N—アルキルインドール、ォキサゾール、 N—アルキルイミ ダゾール、 N—アルキルピラゾール、ォキサジァゾール、ピリジン、アルキルピリジン、 キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アタリジン、アルキルァ クリジン、フエナント口リン、アルキルフエナント口リン、ピリミジン、アルキルピリミジン、 ピラジン、アルキルビラジン、トリアジン、アルキルトリァジン等の含窒素複素芳香族化 合物類；
ジァザビシクロウンデセン（DBU)、ジァザビシクロノネン（DBN)等の環状アミジン 類；
酸ィ匕タリウム、ハロゲンィ匕タリウム、水酸ィ匕タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸 タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；
トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジェチルジェト キシ錫、ジブチルジェトキシ錫、ジブチルフエノキシ錫、ジフエ-ルメトキシ錫、酢酸ジ ブチル錫、塩化トリブチル錫、 2—ェチルへキサン酸錫等の錫化合物類；
ジメトキシ亜 ジエトキシ亜 エチレンジォキシ亜鈴、ジブトキシ亜鈴等の亜鈴 化合物類；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムト リブトキシド等のアルミニウム化合物類；
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシ チタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンァセチルァセトナート等のチ タン化合物類； トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィ ン、トリブチルメチルホスホニゥムハライド、トリオクチルブチルホスホニゥムハライド、ト リフエ-ルメチルホスホ-ゥムハライド等のリンィ匕合物類；
ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムァセチルァセトナート、ジルコニウムアルコキ シド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；
鉛及び鉛を含む化合物類、例えば、 PbO、 PbO 、 Pb oなどの酸ィ匕鉛類；
2 3 4
PbS、 Pb S、 PbSなどの硫ィ匕鉛類；
2 3 2
Pb (OH) 、Pb O (OH) 、 Pb [PbO (OH) ]、Pb O (OH) などの水酸化鉛類；
2 3 2 2 2 2 2 2 2
Na PbO、 K PbO、 NaHPbO、 KHPbOなどの亜ナマリ酸塩類；
2 2 2 2 2 2
Na PbO、 Na H PbO、 K PbO、 K [Pb (OH) ]、 K PbO、 Ca PbO、 CaPb
2 3 2 2 4 2 3 2 6 4 4 2 4
Oなどの鉛酸塩類；
3
PbCO、2PbCO -Pb (OH) などの鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；
3 3 2
Pb (OCH ) 、 (CH 0) Pb (OPh)、 Pb (OPh) などのアルコキシ鉛類、ァリールォ
3 2 3 2
キシ鉛類；
Pb (OCOCH ) 、 Pb (OCOCH ) 、 Pb (OCOCH ) -PbO - 3H Oなどの有機酸
3 2 3 4 3 2 2
の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；
Bu Pb、 Ph Pb、 Bu PbCl、 Ph PbBr、 Ph Pb (又は Ph Pb ) , Bu PbOH、 Ph P
4 4 3 3 3 6 2 3 2 bOなどの有機鉛ィ匕合物類 (Buはブチル基、 Phはフエ二ル基を示す）；
Pb— Naゝ Pb— Ca、 Pb— Ba、 Pb— Sn、 Pb— Sbなどの口、の合金類；
ホウェン鉱、センァェン鉱などの鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物類； が挙げられる。
[0034] これらの化合物は、反応原料や、反応混合物、反応副生物などに溶解する場合に は、均一系触媒として用いることができるし、溶解しない場合には固体触媒として用 いることができる。さらには、これらの化合物を反応原料や、反応混合物、反応副生 物などで事前に溶解させたり、あるいは反応させることによって溶解させた混合物を 均一系触媒として用いることも好まし 、方法である。
[0035] さらに 3級アミノ基を有する陰イオン交換榭脂、アミド基を有するイオン交換榭脂、ス ルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン 交換榭脂、第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する固体強塩基性ァ-オン交換 体等のイオン交換体類;シリカ、シリカ アルミナ、シリカ一マグネシア、アルミノシリケ ート、ガリウムシリケート、各種ゼォライト類、各種金属交換ゼォライト類、アンモ-ゥム 交換ゼォライト類などの固体の無機化合物類等が触媒として用いられる。
[0036] 固体触媒として、特に好ましく用いられるのは第 4級アンモ-ゥム基を交換基として 有する固体強塩基性ァ-オン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第 4級 アンモ-ゥム基を交換基として有する強塩基性ァ-オン交換榭脂、第 4級アンモ-ゥ ム基を交換基として有するセルロース強塩基性ァ-オン交換体、第 4級アンモ-ゥム 基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性ァニオン交換体などが挙げら れる。第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する強塩基性ァ-オン交換榭脂として は、例えば、スチレン系強塩基性ァニオン交換榭脂などが好ましく用いられる。スチ レン系強塩基性ァ-オン交換榭脂は、スチレンとジビュルベンゼンの共重合体を母 体として、交換基に第 4級アンモ-ゥム (I型ある 、は II型）を有する強塩基性ァ-オン 交換榭脂であり、例えば、次式で模式的に示される。
[0037] [化 2]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
[0038] 式中、 Xはァ-オンを示し、通常、 Xとしては、 F―、 Cl_、 Br", Γ、 HCO―、 CO
3 3
、 CH CO―、 HCO―、 IO―、 BrO―、 CIO—の中力も選ばれた少なくとも 1種のァ
3 2 2 3 3 3
二オンが使用され、好ましくは Cl_、 Br―、 HCO―、 CO 2_の中力も選ばれた少なくと
3 3
も 1種のァ-オンが使用される。また、榭脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティ キュラー型 (MR型) V、ずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高 、点カゝら MR型が特 に好ましい。
[0039] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有するセルロース強塩基性ァ-オン交換体と しては、例えば、セルロースの— OH基の一部又は全部をトリアルキルアミノエチル化 して得られる、 OCH CH NR Xなる交換基を有するセルロースが挙げられる。た
2 2 3
だし、 Rはアルキル基を示し、通常、メチル、ェチル、プロピル、ブチルなどが用いら れ、好ましくはメチル、ェチルが使用される。また、 Xは前述のとおりのァニオンを示 す。
[0040] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性ァ-オン 交換体とは、無機質担体の表面水酸基 OHの一部又は全部を修飾することにより 、 4級アンモ-ゥム基—0 (CH ) nNR Xを導入したものを意味する。ただし、 R、 Xは
2 3
前述のとおりである。 nは通常 1〜6の整数であり、好ましくは n= 2である。無機質担 体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタ-ァ、ゼォライトなどを使用すること ができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカ が使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いる ことができる。
[0041] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する固体強塩基性ァ-オン交換体は、市販 のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のァ-オン種 でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。
[0042] また、少なくとも 1個の窒素原子を含む複素環基が結合して 、る巨大網状及びゲル タイプの有機ポリマー、又は少なくとも 1個の窒素原子を含む複素環基が結合してい る無機質担体カゝら成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。また、 さらにはこれらの含窒素複素環基の一部又は全部が 4級塩化された固体触媒も同様 に用いられる。なお、イオン交換体などの固体触媒は、充填物としての機能も果たす ことができる。
[0043] 工程 (I)で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応 条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給 原料である環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールの合計質量に対する割合で表 わして、通常 0. 0001〜50質量0 /0、好ましくは 0. 005〜20質量0 /0、さらに好ましくは 0. 01〜10質量％で使用される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する 場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、 0. 01〜75容積％、好ましくは 0. 05〜6 0容積％、さらに好ましくは 0. 1〜60容積％の触媒量が好ましく用いられる。
[0044] 工程 (I)にお ヽて反応蒸留塔である連続多段蒸留塔 Tに、原料である環状カーボ
0
ネート及び脂肪族 1価アルコールを連続的に供給する方法にっ ヽては、特別な限定 はなぐそれらが該蒸留塔の少なくとも 5段以上、好ましくは 7段以上、より好ましくは 1 0段以上の領域において触媒と接触させることができるような供給方法であれば如何 なる方法であってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族 1価アルコール は、連続多段蒸留塔の上記の条件を満たす段に必要な数の導入ロカ 連続的に供 給することができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族 1価アルコールは該蒸留 塔の同じ段に導入されてもよ!ヽし、それぞれ別の段に導入してもよ 、。
[0045] 原料である環状カーボネート及び脂肪族 1価アルコールは液状、ガス状又は液とガ スとの混合物として該連続多段蒸留塔 Tに連続的に供給される。このようにして原料
0
を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔の下部から断続 的又は連続的に供給することも好ましい方法である。また、環状カーボネートを触媒 の存在する段よりも上部の段に液状又は気液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給 し、該蒸留塔の下部に該脂肪族 1価アルコールをガス状及び Z又は液状で連続的 に供給する方法も好ましい方法である。この場合、環状カーボネート中に、脂肪族 1 価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。
[0046] 工程 (I)にお 、て、供給原料中に、生成物であるジアルキルカーボネート及び Z又 はジオール類が含まれていてもよい。その含有量は、ジアルキルカーボネートが、脂 肪族 1価アルコール Zジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネート の質量％で表わして、通常、 0〜40質量％、好ましくは 0〜30質量％、さらに好ましく は 0〜20質量％であり、ジオール類が環状カーボネート Zジオール混合物中の質量 %で表わして、通常、 0〜10質量％、好ましくは 0〜7質量％、さらに好ましくは 0〜5 質量％である。
[0047] 工程 (I)の反応を工業的に実施する場合、新規に反応系に導入される環状カーボ ネート及び Z又は脂肪族 1価アルコールにカ卩え、この工程及び Z又は他の工程で回 収された、環状カーボネート及び Z又は脂肪族 1価アルコールを主成分とする物質 力 これらの原料として使用できることは好ましいことである。本発明はこのことを可能 にするものであり、これは本発明の優れた特徴である。他の工程とは、例えば、ジァ ルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物力もジァリールカーボネートを製造 する工程 (Π)があり、この工程 (Π)では、脂肪族 1価アルコールが副生し、回収される 。この回収副生脂肪族 1価アルコールには、通常ジアルキルカーボネート、芳香族モ ノヒドロキシィ匕合物、アルキルァリールエーテルなどが含まれる場合が多ぐさらには 少量のアルキルァリールカーボネート、ジァリールカーボネートなどが含まれる場合 力 sある。副生脂肪族 1価アルコールはそのままで工程 (I)の原料とすることもできるし、 蒸留等により該脂肪族 1価アルコールよりも沸点の高い含有物質量を減少させた後 に工程 (I)の原料とすることもできる。
[0048] また、工程 (I)で用いられる好まし 、環状カーボネートは、例えば、エチレンォキシド 、プロピレンォキシド、スチレンォキシドなどのアルキレンォキシドと二酸化炭素との反 応によって製造されたものであるので、これらの化合物などを少量含む環状カーボネ ートを、工程 (I)の原料として用いることもできる。
[0049] 工程 (I)において、反応蒸留塔に供給する環状カーボネートと脂肪族 1価アルコー ル類との量比は、エステル交換触媒の種類や量及び反応条件によっても異なるが、 通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族 1価アルコール類はモル比で 0 . 01〜： LOOO倍の範囲で供給することができる。環状カーボネートの反応率を上げる ためには脂肪族 1価アルコール類を 2倍モル以上の過剰量供給することが好ましい 力 あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、 環状カーボネートに対する脂肪族 1価アルコール類のモル比は、 2〜20が好ましぐ より好ましくは 3〜15、さらに好ましくは 5〜12である。なお、未反応環状カーボネート が多く残存していると、生成物であるジオール類と反応して 2量体、 3量体などの多量 体を副生するので、工業的に実施する場合、未反応環状カーボネートの残存量をで きるだけ減少させることが好ましい。本発明の方法では、このモル比が 10以下であつ ても、環状カーボネートの反応率を 98%以上、好ましくは 99%以上、より好ましくは 9 9. 9%以上にすることが可能である。このことも本発明の特徴のひとつである。
[0050] 工程 (I)においては、好ましくは 1時間あたり約 0. 4トン以上のジアルキルカーボネ ートを連続的に製造するのである力 そのために連続的に供給される環状カーボネ ートの最低量は、製造すべきジアルキルカーボネートの量 (Pトン Zhr)に対して、通 常 0. 44Pトン Zhr、好ましくは 0. 42Pトン Zhr、より好ましくは 0. 4Pトン Zhrである。 さらに好ましい場合は、 0. 39Pトン Zhrよりも少なくできる。
[0051] 工程 (I)にお 、て用いられる連続多段蒸留塔 Tとは、長さ L (cm)、内径 D (cm)
0 0 0 の円筒形の胴部を有し、内部に段数 n
0をもつインターナルを有する構造をしており、 塔頂部又はそれに近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそれ
01
に近い塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔
02
の上部及び Z又は中間部に 1つ以上の第 1の導入口、該液抜出し口より上部であつ て塔の中間部及び Z又は下部に 1つ以上の第 2の導入口を有するものであって、 L
0
、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd 力 それぞれ式（1)〜（6)を満足するもので
0 0 0 0 0 01 0 02
あることが必要である：
2100 < L ≤ 8000
0 式 (1)
180 < D ≤ 2000 式 (2)
0
4 < L /Ό ≤ 40 式 (3)
0 0
10 < n ≤ 120 式 (4)
0
3 < D /ά ≤ 20 式 (5)
0 01
5 < D /ά ≤ 30 式 (6)。
なお、本発明で用いる用語「塔頂部又はそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から下 方に約 0. 25Lまでの部分を意味し、用語「塔底部又はそれに近い塔の下部」とは、
0
塔底部から上方に約 0. 25Lまでの部分を意味する (第 1及び第 2連続多段蒸留塔
0
においては、それぞれ 0· 25L及び 0· 25Lである。） [0053] 式（1)、（2)、（3)、（4)、（5)及び (6)を同時に満足する連続多段蒸留塔 Tを用い
0 ること〖こよって、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類とから、ジアルキルカー ボネートを 1時間あたり好ましくは 0. 4トン以上、及び Ζ又はジオール類を 1時間あた り好ましくは 0. 26トン以上の工業的規模で、高反応率 ·高選択率 ·高生産性で、例え ば 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長 期間、安定的に製造できることが見出されたのである。工程 (I)を実施することによつ て、このような優れた効果を有する工業的規模でのジアルキルカーボネートとジォー ル類の製造が可能になった理由は明らかではないが、式（1)〜（6)の条件が組み合 わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。なお、各々の要因の 好ましい範囲は下記に示される。
[0054] L (cm)が 2100より小さいと、反応率が低下するため目的とする生産量を達成でき
0
ないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 L を 8000以下にすることが必要である。より好ましい L (cm)の範囲は、 2300≤L ≤
0 0 0
6000 であり、さらに好ましくは、 2500≤L ≤5000 である。
0
[0055] D (cm)が 180よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量
0
を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 2000以下にすることが必要である。よ
0
り好ましい D (cm)の範囲は、 200≤D ≤1000 であり、さらに好ましくは、 210≤D
0 0
≤800 である。
0
[0056] L /Ό力 より小さい時や 40より大きい時は安定運転が困難となり、特に 40より大
0 0
きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となる だけでなぐ塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくな り選択率の低下をもたらす。より好ましい L ZDの範囲は、 5≤L ZD ≤30 であり
0 0 0 0
、さらに好ましくは、 7≤L /Ό ≤20 である。
0 0
[0057] nが 10より小さいと反応率が低下するため目的とする生産量を達成できないし、目
0
的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 120以
0
下にすることが必要である。さらに、 n力 よりも大きいと塔の上下における圧力差
0
が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を 高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。よ り好ましい nの範囲は、 30≤n≤100 であり、さらに好ましくは、 40≤n≤90 であ
0 0 0 る。
[0058] D /ά 力^より小さいと設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外に出や
0 01
すくなるため、安定運転が困難になり、 20よりも大きいとガス成分の抜出し量が相対 的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなぐ反応率の低下をもたらす。より好 ましい D /ά の範囲は、 4≤D /ά ≤15 であり、さらに好ましくは、 5≤D /ά
0 01 0 01 0 01
≤13 である。
[0059] D /ά 力 より小さいと設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くな
0 02
り、安定運転が困難になり、 30よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速 くなりエロージョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましい D /ά の
0 02 範囲は、 7≤D Zd ≤25
0 02 であり、さらに好ましくは、 9≤D Zd ≤20
0 02 である。
[0060] さらに工程 (I)で用いられる連続多段蒸留塔 Tの該 d と該 d が式 (7)を満足する
0 01 02
場合、さらに好ましいことがわ力つた：
1 ≤ d /d ≤ 5 式（7)。
01 02
[0061] 工程 (I)でいう長期安定運転とは、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さら に好ましくは 5000時間以上、フラッデイングやウィービングや、配管のつまりやエロー ジョンがなぐ運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高反応率 ·高選択 率 ·高生産性を維持しながら、所定量のジアルキルカーボネートとジオール類が製造 されていることを意味する。
[0062] 工程 (I)で!、ぅジアルキルカーボネート及びジオール類の選択率とは、反応した環 状カーボネートに対するものであって、本発明では通常 95%以上の高選択率であり 、好ましくは 97%以上、さらに好ましくは 99%以上の高選択率を達成することができ る。また工程 (I)でいう反応率とは、通常、環状カーボネートの反応率を表し、本発明 では環状カーボネートの反応率を 95%以上、好ましくは 97%以上、より好ましくは 99 %以上、さらに好ましくは 99. 5以上、さらにより好ましくは 99. 9%以上にすることが 可能である。このように高選択率を維持しながら、高反応率を達成できることも工程 (I )の優れた特徴のひとつである。
[0063] 工程 (I)で用いられる連続多段蒸留塔 Tは、インターナルとしてトレイ及び Z又は 充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。なお、本発明でいうインターナルとは、 蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレ ィとしては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、スーパーフラ ックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましぐ充填物としては、ラシヒリング、レツシン グリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マ クマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノ ノ ック、フレキシパック、スノレザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド 等の規則充填物が好まし 、。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多 段蒸留塔も用いることができる。また、本発明でいう用語「インターナルの段数 n」とは 、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。した がって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせて持つ多段蒸留塔の場合、段 数 nはトレイの数と理論段数の合計である。
[0064] 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類とを反応させる工程 (I)において、イン ターナルが所定の段数を有するトレイ及び Z又は充填物力 なる棚段式連続多段蒸 留塔及び Z又は充填塔式連続多段蒸留塔の 、ずれを用いても、高反応率'高選択 率 ·高生産性を達成することができるが、インターナルがトレイである棚段式蒸留塔が より好ましいことが見出された。さらに、該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する 多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。そして、 該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： LOOO個の孔を有していること が好まし!/、ことも見出された。より好まし!/、孔数は該面積 lm2あたり 120〜900個であ り、さらに好ましくは、 150〜800個である。
[0065] また、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることが好ましいこ とも見出された。より好ましい孔 1個あたりの断面積は、 0. 7〜4cm2であり、さらに好 ましくは 0. 9〜3cm2である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あた り 100〜1000個の孔を有しており、かつ、孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であ る場合、特に好ましいことが見出された。
[0066] さらに、該多孔板トレイの開口比が 1. 5〜 15%の範囲であることが好ましいことが 見出された。より好ましい該開口比は、 1. 7〜13%の範囲であり、さらに好ましくは 1 . 9〜11%の範囲である。ここで、多孔板トレイの開口比とは、該トレイの多孔板部の 面積 (孔部の面積を含む）に対する該多孔板に存在する孔全部の断面積 (全孔断面 積)の割合を表す。各多孔板トレイにおいて、多孔板部の面積及び Z又は全孔断面 積が異なる場合があるが、この場合においても各多孔板トレイの開口比が上記の範 囲であることが好ましい。なお、該多孔板部の孔数は、全ての多孔板において同じで あってもよいし、異なるものであってもよい。連続多段蒸留塔 Tに上記の条件を付加
0
すること〖こよって、工程 (I)における課題が、より容易に達成されることが判明したので ある。
[0067] 工程 (I)を実施する場合、原料である環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類と を触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同 時に行！ヽ、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部より ガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状 で連続的に抜出すことによりジアルキルカーボネートとジオール類が連続的に製造さ れる。
[0068] また、工程 (I)にお 、て、原料である環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類を 連続多段蒸留塔 τ内に連続的に供給するには、蒸留塔の上部のガス抜出し口よりも
0
下部であるが塔の上部又は中間部に設置された 1箇所又は数箇所の導入口から、 原料混合物として、又はそれぞれ別々に、液状及び Z又はガス状で供給してもよい し、環状カーボネート又はそれを多く含む原料を蒸留塔の上部又は中間部の導入口 から液状で供給し、脂肪族 1価アルコール類又はそれを多く含む原料を蒸留塔の下 部の液抜出し口よりも上部であって塔の中間部又は下部に設置された導入口力 ガ ス状で供給することも好まし 、方法である。
[0069] 工程 (I)で行われるエステル交換反応の反応時間は連続多段蒸留塔 T内での反
0
応液の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは蒸留塔のインターナルの形 状や段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常 0. 1〜20時間、好ましくは 0. 5〜15時間、より好ましくは 1〜10時間である。
[0070] 工程 (I)の反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量によって異な る力 通常、 30〜300°Cである。反応速度を高めるためには反応温度を高くすること が好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなる。好ましい反応温度は 40 〜250°C、より好ましくは 50〜200°C、さらに好ましくは、 60〜150°Cの範囲である。 本発明においては、塔底温度として 150°C以下、好ましくは 130°C以下、より好ましく は 110°C以下、さらにより好ましくは 100°C以下にして反応蒸留を実施することが可 能である。このような低 、塔底温度であっても高反応率 ·高選択率 ·高生産性を達成 できることは、工程 (I)の優れた特徴のひとつである。また、反応圧力は、用いる原料 化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれで あってもよぐ通常 lPa〜2 X 107Pa、好ましくは、 103Pa〜： L07Pa、より好ましくは 104 〜5 X 106Paの範囲で行われる。
[0071] また、工程 (I)の連続多段蒸留塔 Tの還流比は、通常 0
0 〜10が用いられ、好ましく は 0. 01〜5力 さらに好ましくは 0. 05〜3が用いられる。
[0072] 工程 (I)で用いられる連続多段蒸留塔 Tを構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレ
0
ススチールなどの金属材料である力 製造するジアルキルカーボネートとジオール類 、及び高純度ジァリールカーボネートの品質の面からは、ステンレススチールが好ま しい。
[0073] 本発明では、続ヽて、工程 (I)で製造されたジアルキルカーボネートと芳香族モノヒ ドロキシ化合物とからジァリールカーボネートを工業的規模で連続的に製造する工程
(II)が行われる。
[0074] 工程 (Π)で用いられるジアルキルカーボネートとは、下式で表されるものである：
R2OCOOR2
ここで、 R2は前記のとおりである。このような R2を有するジアルキルカーボネートとし ては、例えば、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジプロピルカーボネー ト（各異性体）、ジァリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチ ルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジへキシルカ一 ボネート (各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジォクチルカーボネート (各異性体）、ジノニルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、 ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロへキシノレカーボネート、ジシクロへプチルカ ーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフエネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フ ェ-ルプロピル)カーボネート（各異性体）、ジ（フエ-ルブチル)カーボネート（各異性 体）ジ（クロ口ベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ (メトキシベンジル）カーボネート ( 各異性体）、ジ (メトキシメチル)カーボネート、ジ (メトキシェチル)カーボネート (各異 性体）、ジ (クロロェチル)カーボネート（各異性体）、ジ (シァノエチル)カーボネート ( 各異性体)等が挙げられる。
[0075] これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、 R2がハロゲンを含まない 炭素数 4以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好まし 、の はジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さら に好まし!/、のは、ハロゲンを実質的に含まな 、状態で製造されたジアルキルカーボ ネートであって、例えばハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとハロゲ ンを実質的に含まないアルコール力 製造されたものである。
[0076] 工程 (II)で用いられる芳香族モノヒドロキシィ匕合物とは、下記一般式で表されるもの であり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どの様なもので あってもよい：
Ar3OH
[0077] ここで Ar3は炭素数 5〜30の芳香族基を表す。このような Ar3を有する芳香族モノヒ ドロキシ化合物としては、例えば、フエノール、タレゾール (各異性体）、キシレノール（ 各異性体）、トリメチルフ ノール (各異性体）、テトラメチルフ ノール (各異性体）、ェ チルフ ノール（各異性体）、プロピルフ ノール（各異性体）、ブチルフ ノール（各 異性体）、ジェチルフヱノール (各異性体）、メチルェチルフエノール (各異性体）、メ チルプロピルフエノール（各異性体）、ジプロピルフエノール（各異性体）、メチルブチ ルフ ノール（各異性体）、ペンチルフ ノール（各異性体）、へキシルフ ノール（各 異性体）、シクロへキシルフェノール (各異性体)等の各種アルキルフエノール類;メト キシフヱノール (各異性体）、エトキシフヱノール (各異性体)等の各種アルコキシフエ ノール類；フエ-ルプロピルフエノール（各異性体）等のァリールアルキルフエノール 類；ナフトール (各異性体)及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン (各異性体) 、ヒドロキシクマリン (各異性体）、ヒドロキシキノリン (各異性体)等のへテロ芳香族モノ ヒドロキシィ匕合物類等が用いられる。 [0078] これらの芳香族モノヒドロキシィ匕合物は、 1種又はそれ以上の混合物として用いるこ とができる。これらの芳香族モノヒドロキシィ匕合物の中で、本発明において好ましく用 いられるのは、 Ar3が炭素数 6から 10の芳香族基力もなる芳香族モノヒドロキシィ匕合 物であり、特に好ましいのはフエノールである。また、これらの芳香族モノヒドロキシィ匕 合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、ハロゲンを実質的に含まない ものである。
[0079] したがって、本発明でいうジァリールカーボネートとは、一般的には下記式で表され るものである。
[0080] [化 3]
A r*—1 OCO— A
[0081] (式中、 Av Ar4はそれぞれ 1価の芳香族基を表す。 )
Ar3及び Ar4は、 1価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、この Ar3、 Ar4に おいて、 1つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、 ハロゲン原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、フエ-ル 基、フエノキシ基、ビュル基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置 換されたものであってもよい。 Ar3、 Ar4は同じものであってもよいし、異なるものであつ てもよい。 1価の芳香族基 Ar3及び Ar4の代表例としては、フエニル基、ナフチル基、 ビフエ-ル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の 1種以上の置換基で 置換されたものでもよい。好ましい Ar3及び Ar4としては、それぞれ例えば、下記式に 示されるものなどが挙げられる。
[0082] [化 4]
Figure imgf000032_0001
[0083] 特に好ましいジァリールカーボネートは、下記式で示される置換又は非置換のジフ ェ-ルカーボネートである。
[0084] [化 5]
Figure imgf000032_0002
[0085] (式中、 R9及び R1Gは、各々独立に水素原子、炭素数 1〜10を有するアルキル基、 炭素数 1〜10を有するアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 10のシクロアルキル基又は フエ二ル基を示し、 p及び qは 1〜5の整数で、 pが 2以上の場合には、各 R9はそれぞ れ異なるものであってもよいし、 qが 2以上の場合には、各 R10は、それぞれ異なるもの であってもよい。 )
このジァリールカーボネート類の中でも、非置換のジフエ-ルカーボネートや、ジトリ ルカーボネート、ジー t ブチルフエ-ルカーボネートのような低級アルキル置換ジフ ェニルカーボネートなどの対称型ジァリールカーボネートが好まし 、が、特に好まし いのは、もっとも簡単な構造のジフエ-ルカーボネートが好適である。これらのジァリ ールカーボネート類は単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ ヽ
[0086] 工程 (II)で原料として用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕 合物の量比はモル比で、 0. 1〜10であることが好ましい。この範囲外では、 目的とす るジァリールカーボネートの所定生産量に対して、残存する未反応の原料が多くなり 、効率的でないし、またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。この意 味で、このモル比は、 0. 5〜5がより好ましぐより好ましくは 0. 8〜3であり、さらに好 ましくは、 1〜2である。
[0087] 本発明においては、 1時間あたり 1トン以上の高純度ジァリールカーボネートを連続 的に製造するのである力 そのためには工程 (Π)において、連続的に供給される芳 香族モノヒドロキシィ匕合物の最低量は、製造すべき高純度ジァリールカーボネートの 量 (Qトン Zhr)に対して、通常 15Qトン Zhrであり、好ましくは、 13Qトン Zhr、より好 ましくは 10Qトン Zhrである。さらに好ましい場合は、 8Qトン Zhrよりも少なくできる。
[0088] なお、工程 (II)にお 、て原料として用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノ ヒドロキシィ匕合物はそれぞれ純度の高 、ものであっても 、が、他の化合物を含むも のであってもよぐ例えば、第 1連続多段蒸留塔及び Z又は第 2連続多段蒸留塔で 生成する化合物や反応副生物を含むものであってもよい。工業的に実施する場合、 これらの原料として、新規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートと芳香族モ ノヒドロキシィ匕合物に加え、第 1連続多段蒸留塔及び Z又は第 2連続多段蒸留塔か ら回収されたものや、他の工程から回収されたものを使用することが好ましい。本発 明の方法では、第 2連続多段蒸留塔での低沸点反応混合物である塔頂成分が第 1 連続多段蒸留塔に供給される。この場合、第 2塔低沸点反応混合物はそのままで第 1連続多段蒸留塔に供給してもよ!ヽし、成分の一部を分離した後に供給してもよ!ヽ。
[0089] 従って、工業的に実施する本発明においては、第 1連続多段蒸留塔に供給される 原料中には、アルコール類、アルキルァリールカーボネート、ジァリールカーボネート 、アルキルァリールエーテルなどが含まれているものが好ましぐさらには生成物であ るアルキルァリールカーボネートゃジァリールカーボネートのフリース転移生成物や その誘導体などの高沸点副生物を少量含むものであっても好ましく用いられる。本発 明において、例えば、ジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネートを、芳香族 モノヒドロキシ化合物としてフエノールを原料にして、メチルフエ-ルカーボネート及び ジフエ二ルカーボネートを製造する場合、その原料中に反応生成物であるメチルァ ルコールや、メチルフエ-ルカーボネート及びジフエ-ルカーボネートを含んで ヽるこ と力 子ましく、さらには反応副生物であるァ-ソールゃサリチル酸フエニル、サリチル 酸メチルやこれらから誘導される高沸点副生物を少量含んで ヽてもよ ヽ。
[0090] なお、本発明の高純度ジァリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物との重 合反応によって芳香族ポリカーボネートを製造するのに好ましく使用される力 この 重合工程では芳香族モノヒドロキシィ匕合物が大量に副生し回収される。この副生芳 香族モノヒドロキシィ匕合物は、本発明の工程 (Π)の原料として用いることは好ましい方 法である。
[0091] 工程 (Π)にお!/、て製造されるジァリールカーボネートは、ジアルキルカーボネートと 芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応によって得られる力 このエステル 交換反応には、ジアルキルカーボネートの 1つ又は 2つのアルコキシ基が芳香族モノ ヒドロキシィ匕合物のァリーロキシ基と交換されアルコール類を離脱する反応と、生成し たアルキルァリールカーボネート 2分子間のエステル交換反応である不均化反応に よってジァリールカーボネートとジアルキルカーボネートに変換される反応が含まれ て!、る。工程 (II)の第 1連続多段蒸留塔にぉ 、ては主としてアルキルァリールカーボ ネートが得られ、第 2連続多段蒸留塔においては主としてこのアルキルァリールカー ボネートの不均化反応よつて、ジァリールカーボネートとジアルキルカーボネートが得 られる。工程 (Π)で得られたジァリールカーボネートは、ハロゲンを全く含まないため 、本発明の芳香族ポリカーボネートを工業的に製造するときの原料として重要である 。なぜならば、重合原料中にハロゲンがたとえば lppmよりも少ない量であっても存在 しておれば、重合反応を阻害するし、芳香族ポリカーボネートの安定製造を阻害する し、しかも生成した芳香族ポリカーボネートの物性低下や、着色の原因となるからであ る。
[0092] 工程 (Π)の第 1連続多段蒸留塔及び Z又は第 2連続多段蒸留塔で使用される触 媒としては、例えば下記の化合物力 選択される：
<鉛化合物 >
PbO、 PbO、 Pb O等の酸化鉛類；
2 3 4
PbS、Pb S等の硫化鉛類；
2
Pb (OH)、 Pb O (OH)等の水酸化鉛類； Na PbO、 K PbO、 NaHPbO、 KHPbO等の亜ナマリ酸塩類；
2 2 2 2 2 2
Na PbO、 Na H PbO、 K PbO、 K [Pb (OH) ]、 K PbO、 Ca PbO、 CaPbO
2 3 2 2 4 2 3 2 6 4 4 2 4 3 等の鉛酸塩類；
PbCO、 2PbCO -Pb(OH)等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；
3 3 2
Pb(OCOCH) 、Pb(OCOCH) 、Pb(OCOCH) -PbO'3H O等の有機酸の
3 2 3 4 3 2 2 鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；
Bu Pb、 Ph Pb、 Bu PbCl、 Ph PbBr、 Ph Pb (又は Ph Pb ) , Bu PbOH、 Ph Pb
4 4 3 3 3 6 2 3 3
O等の有機鉛ィ匕合物類 (Buはブチル基、 Phはフエ二ル基を示す。 )；
Pb(OCH) 、（CH 0)Pb(OPh)、 Pb(OPh)等のアルコキシ鉛類、ァリールォキ
3 2 3 2
シ鉛類；
Pb— Na、 Pb— Ca、 Pb— Ba、 Pb— Sn、 Pb— Sb等の鉛の合金類；
ホウェン鉱、センァェン鉱等の鈴鉱物類、及びこれらの鉛ィ匕合物の水和物；
<銅族金属の化合物 >
CuCl、 CuCl、 CuBr、 CuBr、 Cul、 Cul、 Cu(OAc)、 Cu(acac)、ォレフィン
2 2 2 2 2 酸銅、 Bu Cuゝ (CH O) Cuゝ AgNO、 AgBr、ピクリン酸銀、 AgC H CIO、 [AuC
2 3 2 3 6 6 4
≡C-C(CH) ]n、 [Cu(CH )C1]等の銅族金属の塩及び錯体（acacはァセチル
3 3 7 8 4
アセトンキレート配位子を表す。 )；
<アルカリ金属の錯体 >
Li(acac)、 LiN(C H )等のアルカリ金属の錯体；
4 9 2
<亜鉛の錯体 >
Zn(acac)等の亜鉛の錯体；
2
<カドミウムの錯体 >
Cd(acac)等のカドミウムの錯体；
2
<鉄族金属の化合物 >
Fe(C H ) (CO)、 Fe(CO) 、 Fe(C H ) (CO) 、 Co (メシチレン） （PEt Ph) 、 C
10 8 5 5 4 6 3 2 2 2 oC F (CO) 、 Ni- π -CH NO、フエ口セン等の鉄族金属の錯体；
5 5 7 5 5
くジルコニウム錯体〉 Zr (acac) ,ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；
4
くルイス酸類化合物 >A1X、 TiX、 TiX、 VOX、 VX、 ZnX、 FeX、 SnX (ここ
3 3 4 3 5 2 3 4 で Xはハロゲン、ァセトキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基である。）等のルイス 酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合物；
<有機スズ化合物 >
(CH ) SnOCOCH、（C H ) SnOCOC H、 Bu SnOCOCH、 Ph SnOCOC
3 3 3 2 5 3 6 5 3 3 3
H、 Bu Sn (OCOCH ) 、 Bu Sn (OCOC H ) 、 Ph SnOCH、（C H ) SnOPh
3 2 3 2 2 11 23 2 3 3 2 5 3
、 Bu Sn (OCH )、 Bu Sn (OC H ) , Bu Sn (OPh) 、 Ph Sn (OCH ) 、（C H ) S
2 3 2 2 2 5 2 2 2 2 3 2 2 5 3 nOH、 Ph SnOH、 Bu SnO、 (C H ) SnO、 Bu SnCl、 BuSnO (OH)等の有機
3 2 8 17 2 2 2
スズ化合物；
等の金属含有化合物が触媒として用いられる。これらの触媒は多段蒸留塔内に固定 された固体触媒であっても ヽし、反応系に溶解する可溶性触媒であってもよ 、。
[0093] もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族 アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルァリールカーボネート類、ジ ァリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであってもよ!/ヽ し、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。
[0094] 工程 (II)を反応系に溶解する可溶性触媒で実施する場合は、これらの触媒は、反 応条件にお 、て反応液への溶解度の高!、ものであることが好ま 、。この意味で好 ましい触媒としては、例えば、 PbO、 Pb (OH)、 Pb (OPh) ； TiCl、 Ti(OMe) 、（M
2 2 4 4 eO)Ti (OPh) 、（MeO) Ti (OPh) 、（MeO) Ti(OPh)、 Ti(OPh) ； SnCl、Sn(
3 2 2 3 4 4
OPh)、 Bu SnO、 Bu Sn (OPh) ； FeCl、 Fe (OH)、 Fe (OPh)等、又はこれらを
4 2 2 2 3 3 3 フエノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。第 1連続多段蒸留塔で用 いられる触媒と第 2連続多段蒸留塔で用いられる触媒は同じ種類であっても、異なる 種類のものであってもよ 、。
[0095] 工程 (Π)において用いられる該第 1連続多段蒸留塔とは、長さ L (cm)、内径 D (c m)の円筒形の胴部を有し、内部に段数 nをもつインターナルを有する構造をしてお り、塔頂部又はそれに近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそ
11
れに近い塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって
12
塔の上部及び Z又は中間部に 1つ以上の第 3の導入口、該液抜出し口より上部であ つて塔の中間部及び Z又は下部に 1つ以上の第 4の導入口を有するものであって、 L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd 力 それぞれ式（7)〜（12)を満足するも
1 1 1 1 1 1 11 1 12
のであることが必要である：
1500 < L ≤ 8000 式 (7)
1
100 < D ≤ 2000 式 (8)
1
2 < L /Ό ≤ 40 式 (9)
1 1
20 < n ≤ 120 式（10)
1
5 < D /ά ≤ 30
1 11 式 (11)
3 < D /ά ≤ 20 式（12)。
1 12
また、工程 (Π)において用いられる第 2連続多段蒸留塔とは、長さ L (cm) ,内径 D
2
(cm)の円筒形の胴部を有し、内部に段数 nをもつインターナルを有する構造をし
2 2
ており、塔頂部又はそれに近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又
21
はそれに近い塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であ
22
つて塔の上部及び Z又は中間部に 1つ以上の第 5の導入口、該液抜出し口より上部 であって塔の中間部及び Z又は下部に 1つ以上第 6の導入口を有するものであって 、 L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd 力 それぞれ式（13)〜（18)を満足する
2 2 2 2 2 2 21 2 22
ものであることが必要である：
1500 < L ≤ 8000 式（13)
2
100 < D ≤ 2000 式 (14)
2
2 < L /Ό ≤ 40 式（15)
2 2
10 < n ≤ 80 式（16)
2
2 < D /d ≤ 15 式 (17)
2 21
5 < D /d ≤ 30 式（18)。
式 (7)〜（18)の全てを同時に満足する第 1連続多段蒸留塔及び第 2連続多段蒸 留塔を用いることによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物と から、ジァリールカーボネートを 1時間あたり 1トン以上の工業的規模で、高選択率' 高生産性で、例えば 2000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さらに好ましくは 50 00時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出されたのである。本発明の方 法を実施することによって、このような優れた効果を有する工業的規模でのジァリー ルカーボネートの製造が可能になった理由は明らかではな 、が、式（7)〜（18)の条 件が組み合わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。なお、ェ 程 (Π)で用いる連続多段蒸留塔を構成する各々の要因の好まし!/、範囲は下記に示 される。
[0098] L (cm)及び L (cm)がそれぞれ 1500より小さいと、反応率が低下するため目的と
1 2
する生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備 費を低下させるには、 L及び Lをそれぞれ 8000以下にすることが必要である。より
1 2
好ましい L (cm)及び L (cm)の範囲は、それぞれ、 2000≤L ≤6000 及び 200
1 2 1
0≤L ≤6000 であり、さらに好ましくは、 2500≤L ≤5000 及び 2500≤L ≤50
2 1 2
00 である。
[0099] D (cm)及び D (cm)がそれぞれ 100よりも小さいと、目的とする生産量を達成でき
I 2
ないし、目的の生産量を達成しつつ設備費を低下させるには、 D
1及び D
2をそれぞれ
2000以下にすることが必要である。より好ましい D (cm)及び D (cm)の範囲は、そ
1 2
れぞれ 150≤D ≤1000 及び 150≤D ≤1000 であり、さらに好ましくは、それぞ
1 2
れ 200≤D ≤800 及び 200≤D ≤ 800である。
1 2
[0100] なお、第 1連続多段蒸留塔及び第 2連続多段蒸留塔において、 D及び D が上記
I 2 の範囲にある限り、塔の上部から下部までそれぞれ同じ内径であってもよいし、部分 的に内径が異なっていてもよい。例えば、これらの連続多段蒸留塔において、塔上 部の内径が塔下部の内径よりも小さくてもよ 、し、大きくてもよ!/、。
[0101] L /Ό 及び L /Ό がそれぞれ 2より小さい時や 40より大きい時は安定運転が
I I 2 2
困難となり、特に 40より大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長 期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を高くしなければならないため 、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましい L ZD 及び L /
I I 2
D の範囲はそれぞれ、 3≤L ZD ≤30 及び 3≤L /Ό ≤30 であり、さらに好ま
2 1 1 2 2
しくは、 5≤L /Ό ≤15 及び 5≤L /Ό ≤ 15である。
1 1 2 2
[0102] nが 20より小さいと反応率が低下するため第 1連続多段蒸留塔での目的とする生 産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低 下させるには、 nを 120以下にすることが必要である。さらに n力 よりも大きいと 塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、第 1連続多段蒸留塔の長期安定 運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を高くしなければならないため、副反 応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましい nの範囲は、 30≤n≤1 00 であり、さらに好ましくは、 40≤n≤90 である。
[0103] また、 nが 10より小さいと反応率が低下するため第 2連続多段蒸留塔での目的とす
2
る生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費 を低下させるには、 nを
2 80以下にすることが必要である。さらに nが
2 80よりも大きいと 塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、第 2連続多段蒸留塔の長期安定 運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を高くしなければならないため、副反 応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましい nの範囲は、
2 15≤n 2≤6
0 であり、さらに好ましくは、 20≤n≤50 である。
2
[0104] D /ά 力 より小さいと第 1連続多段蒸留塔の設備費が高くなるだけでなく大量の
1 11
ガス成分が系外に出やすくなるため、第 1連続多段蒸留塔の安定運転が困難になり 、 30よりも大きいとガス成分の抜出し量が相対的に小さくなり、安定運転が困難にな るだけでなぐ反応率の低下をもたらす。より好ましい D /ά の範囲は、
1 11 8≤D /ά
1
≤25 であり、さらに好ましくは、 10≤D Zd ≤20 である。また、 D Zd 力 ¾より
11 1 11 2 21 小さいと第 2連続多段蒸留塔の設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外 に出やすくなるため、第 2連続多段蒸留塔の安定運転が困難になり、 15よりも大きい とガス成分の抜出し量が相対的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなぐ反 応率の低下をもたらす。より好ましい D 範囲は、
2Zd の
21 5≤D 2Zd 21≤12 であり、 さらに好ましくは、 3≤D
2 Zd ≤10 である。
21
[0105] D Zd 力^より小さいと第 1連続多段蒸留塔の設備費が高くなるだけでなく液抜出
1 12
し量が相対的に多くなり、第 1連続多段蒸留塔の安定運転が困難になり、 20よりも大 きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速くなりエロージョンを起こしやすくなり装 置の腐食をもたらす。より好ましい D 5≤D Zd ≤18 であり、さら
1 Zd の範囲は、
12 1 12
に好ましくは、 7≤D 1Zd 12≤15 である。また、 D 2Zd 力 より小さいと第
22 2連続多 段蒸留塔の設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くなり、第 2連続多 段蒸留塔の安定運転が困難になり、 30よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が 急激に速くなりエロ—ジョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましい D
2
/ά の範囲は、 7≤D Zd ≤25 であり、さらに好ましくは、 9≤D Zd ≤20 で
22 2 22 2 22 ある。
[0106] さらに工程 (Π)では、該 d と該 d が式（20)を満足し、且つ該 d と該 d が式（21)
11 12 21 22 を満足する場合、さらに好ましいことがわ力つた：
l≤d /ά ≤5 式（20)
12 11
l≤d /ά ≤6 式（21)。
21 22
[0107] 工程 (II)で 、う長期安定運転とは、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さ らに好ましくは 5000時間以上、フラッデイングやウィービングや、配管のつまりやエロ 一ジョンなどがなぐ運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高選択率を 維持しながら、所定量のジァリールカーボネートが製造されていることを意味する。
[0108] 工程 (Π)では、 1時間あたり好ましくは 1トン以上の高生産性でジァリールカーボネ 一トを高選択率で長期間安定的に生産することを特徴としているが、より好ましくは 1 時間あたり 2トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 3トン以上のジァリールカーボネ ートを生産することにある。また、工程 (Π)では、第 1連続多段蒸留塔の L、 D、 L Ζ D、 n、 D Zd 、 D Zd 力それぞれ、 2000≤L ≤6000、 150≤D ≤1000、
1 1 1 11 1 12 1 1
3≤L ZD ≤30、 30≤n ≤100、 8≤D /d ≤25、 5≤D /d ≤18であ
1 1 1 1 11 1 12 つて、第 2連続多段蒸留塔の L
2、 D
2、 L ZD
2 2、 n
2、 D Zd
2 21、 D Zd
2 22 がそれぞれ、
2000≤L ≤6000、 150≤D ≤1000、 3≤L /Ό ≤30、 15≤n ≤60、 2.
2 2 2 2 2
5≤D /d ≤12、 7≤D /d ≤ 25の場合は、 1時間あたり 2トン以上、好ましくは
2 21 2 22
1時間あたり 2. 5トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 3トン以上のジァリールカー ボネートを製造することを特徴とするものである。
[0109] さらに、工程 (Π)では、第 1連続多段蒸留塔の L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D /ά 力それぞれ、 2500≤L ≤ 5000、 200≤D ≤800, 5≤L /Ό ≤15,
12 1 1 1 1
40≤n≤90、 10≤D /d ≤25、 7≤D /d ≤ 15であって、第 2連続多段蒸
1 1 11 1 12
留塔の L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd がそれぞれ、 2500≤L ≤5000、
2 2 2 2 2 2 21 2 22 2
200≤D ≤800, 5≤L /D ≤10、 20≤n ≤50、 3≤D /d ≤10、 9≤
2 2 2 2 2 21
D Zd ≤ 20の場合は、 1時間あたり 3トン以上、好ましくは 1時間あたり 3. 5トン以上
2 22 、さらに好ましくは 1時間あたり 4トン以上のジァリールカーボネートを製造することを 特徴とするものである。
[0110] 工程 (Π)でいぅジァリールカーボネートの選択率とは、反応した芳香族モノヒドロキ シ化合物に対するものであって、工程 (Π)では通常 95%以上の高選択率であり、好 ましくは 97%以上、さらに好ましくは 98%以上の高選択率を達成することができる。
[0111] 工程 (II)で用いられる第 1連続多段蒸留塔及び第 2連続多段蒸留塔は、インター ナルとしてトレイ及び Z又は充填物を有する蒸留塔であることが好まし 、。本発明で いうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意 味する。このようなトレイとしては、工程 (I)の項に記載のものが好ましい。また、「イン ターナルの段数 n」とは、前記のとおりである。
[0112] 工程 (Π)の第 1連続多段蒸留塔においては、主としてジアルキルカーボネートと芳 香族モノヒドロキシィ匕合物からアルキルァリールカーボネートを生成させる反応が行 われるが、この反応は平衡定数が極端に小さぐし力も反応速度が遅いので、反応蒸 留に用いる第 1連続多段蒸留塔としては、インターナルがトレイである棚段式蒸留塔 力 り好ましいことが見出された。また、第 2連続多段蒸留塔においては主として、該 アルキルァリールカーボネートを不均化させる反応が行われる力 この反応も平衡定 数が小さぐしかも反応速度が遅い。しかしながら、反応蒸留に用いる第 2連続多段 蒸留塔としては、インターナルが充填物及びトレイの両方を有する蒸留塔がより好ま しいことが見出された。さらに第 2連続多段蒸留塔としては、上部に充填物、下部にト レイを設置したものが好ましいことも見出された。第 2連続多段蒸留塔の該充填物は 規則充填物が好ましぐ規則充填物のなかでもメラパックが特に好ましいことも見出さ れた。
[0113] さらに第 1連続多段蒸留塔及び第 2連続多段蒸留塔にそれぞれ設置される該トレイ が多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に 優れていることが見出された。そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あた り 100〜： LOOO個の孔を有して 、ることが好ま 、ことも見出された。より好まし!/、孔数 は該面積 lm2あたり 120〜900個であり、さらに好ましくは、 150〜800個である。
[0114] また、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることが好ましいこ とも見出された。より好ましい孔 1個あたりの断面積は、 0. 7〜4cm2であり、さらに好 ましくは 0. 9〜3cm2である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あた り 100〜1000個の孔を有しており、且つ、孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であ る場合、特に好ましいことが見出された。連続多段蒸留塔に上記の条件を付加する ことによって、本発明の課題が、より容易に達成されることが判明したのである。
[0115] 工程 (II)を実施する場合、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキ シ化合物とを触媒が存在する第 1連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第 1塔内 で反応と蒸留を同時に行!、、生成するアルコール類を含む第 1塔低沸点反応混合 物を該第 1塔上部よりガス状で連続的に抜出し、生成するアルキルァリールカーボネ 一ト類を含む第 1塔高沸点反応混合物を該第 1塔下部より液状で連続的に抜出し、 該第 1塔高沸点反応混合物を触媒が存在する第 2連続多段蒸留塔内に連続的に供 給し、該第 2塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネート類を 含む第 2塔低沸点反応混合物を該第 2塔上部よりガス状で連続的に抜出し、生成す るジァリールカーボネート類を含む第 2塔高沸点反応混合物を該第 2塔下部より液状 で連続的に抜出し、一方、ジアルキルカーボネート類を含む第 2塔低沸点反応混合 物を第 1連続多段蒸留塔内に連続的に供給することによって、ジァリールカーボネー トが連続的に製造される。
[0116] この原料中には、反応生成物であるアルコール類、アルキルァリールカーボネート 、ジァリールカーボネートやアルキルァリールエーテルや高沸点化合物などの反応 副生物が含まれて 、ても 、 、ことは前述のとおりである。他の工程での分離'精製に かかる設備、費用のことを考慮すれば、実際に工業的に実施する本発明の場合は、 これらの化合物を少量含んで 、ることが好まし 、。
[0117] 工程 (Π)において、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合 物を第 1連続多段蒸留塔内に連続的に供給するには、該第 1蒸留塔の上部のガス 抜出し口よりも下部であるが塔の上部又は中間部に設置された 1箇所又は数箇所の 導入口から、液状及び Z又はガス状で供給してもよいし、芳香族モノヒドロキシィ匕合 物を多く含む原料を該第 1蒸留塔の上部の導入口から液状で供給し、ジアルキル力 ーボネートを多く含む原料を該第 1蒸留塔の下部の液抜出し口よりも上部であって塔 の下部に設置された導入口力もガス状で供給することも好まし 、方法である。
[0118] また、工程 (Π)においては、第 1連続多段蒸留塔下部より連続的に抜き出されるァ ルキルァリールカーボネート類を含む第 1塔高沸点反応混合物が第 2連続多段蒸留 塔に連続的に供給されるが、その供給位置は第 2蒸留塔の上部のガス抜出し口より も下部であるが塔の上部又は中間部に設置された 1箇所又は数箇所の導入口から、 液状及び Z又はガス状で供給することが好ましい。また、本発明の好ましい実施態 様である上部に充填物部、下部にトレィ部を有する蒸留塔を第 2蒸留塔として用いる 場合、導入口の少なくとも 1箇所は充填物部とトレィ部との間に設置されることが好ま しい。また、充填物が 2基以上の複数の規則充填物からなっている場合は、これらの 複数の規則充填物を構成する間隔に導入口を設置することも好まし 、方法である。
[0119] また、工程 (Π)において第 1連続多段蒸留塔及び第 2連続多段蒸留塔の塔頂ガス 抜き出し成分をそれぞれ凝縮した後、その一部をそれぞれの蒸留塔上部にもどす還 流操作を実施することも好ましい方法である。この場合、第 1連続多段蒸留塔の還流 比は 0〜10の範囲であり、好ましくは 0〜5、より好ましくは 0から 3の範囲である。第 2 連続多段蒸留塔の還流比は 0. 01〜： LOの範囲、好ましくは 0. 08〜5、より好ましく は 0. 1から 2の範囲である。第 1連続多段蒸留塔では還流操作をしない還流比 0も好 ましい実施態様である。
[0120] 工程 (Π)において、第 1連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法はどのようなも のであってもよいが、触媒が反応液に不溶解性の固体状の場合は、第 1連続多段蒸 留塔内の段に設置する方法や、充填物状にして設置する方法などによって塔内に固 定させることが好ましい。また、原料や反応液に溶解する触媒の場合は、該第 1蒸留 塔の中間部より上部の位置力 蒸留塔内に供給することが好ましい。この場合、原料 又は反応液に溶解させた触媒液を原料と一緒に導入してもよ 、し、原料とは別の導 入口力もこの触媒液を導入してもよい。本発明の第 1連続多段蒸留塔で用いる触媒 の量は、使用する触媒の種類、原料の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力 などの反応条件の違いによっても異なるが、原料の合計質量に対する割合で表して 、通常 0. 0001〜30質量0 /0、好まし <は 0. 0005〜10質量0 /0、より好まし <は 0. 00 1〜1質量％で使用される。 [0121] また、工程 (Π)において、第 2連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法はどのよ うなものであってもよいが、触媒が反応液に不溶解性の固体状の場合は、第 2連続 多段蒸留塔内の段に設置する方法や、充填物状にして設置する方法などによって 塔内に固定させることが好ましい。また、原料や反応液に溶解する触媒の場合は、該 第 2蒸留塔の中間部より上部の位置力 蒸留塔内に供給することが好ましい。この場 合、原料又は反応液に溶解させた触媒液を原料と一緒に導入してもよいし、原料と は別の導入口カゝらこの触媒液を導入してもよ ヽ。本発明の第 2連続多段蒸留塔で用 いる触媒の量は、使用する触媒の種類、原料の種類やその量比、反応温度並びに 反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料の合計質量に対する割合 で表して、通常 0. 0001〜30質量0 /0、好ましくは 0. 0005〜10質量0 /0、より好ましく は 0. 001〜1質量％で使用される。
[0122] 工程 (Π)においては、第 1連続多段蒸留塔で用いる触媒と第 2連続多段蒸留塔で 用いる触媒は、同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが 、好ましくは、同じ種類の触媒を用いることである。さらに好ましいのは、同じ種類であ つて、両方の反応液に溶解することのできる触媒である。この場合、触媒は通常第 1 連続多段蒸留塔の高沸点反応混合物中に溶解した状態で、アルキルァリールカー ボネート等とともに該第 1蒸留塔の下部力 抜き出され、そのまま第 2連続多段蒸留 塔に供給されるので、好ましい実施態様である。なお、必要に応じて第 2連続多段蒸 留塔に新たに触媒を追加することも可能である。
[0123] 工程 (II)で行われるエステル交換反応の反応時間は第 1連続多段蒸留塔内及び 第 2連続多段蒸留塔内でのそれぞれの反応液の平均滞留時間に相当すると考えら れるが、これはそれぞれの該蒸留塔のインターナルの形状や段数、原料供給量、触 媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、第 1連続多段蒸留塔内及び第 2連 続多段蒸留塔内のそれぞれにおいて、通常 0. 01〜： LO時間、好ましくは 0. 05〜5 時間、より好ましくは 0. 1〜3時間である。
[0124] 第 1連続多段蒸留塔の反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量 によって異なるが、通常 100〜350°Cの範囲である。反応速度を高めるためには反 応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、例 えばアルキルァリールエーテルなどの副生が増えるので好ましくな 、。このような意味 で、第 1連続多段蒸留塔での好ましい反応温度は 130〜280°C、より好ましくは 150 〜260。C、さらに好ましくは、 180〜250。Cの範囲である。
[0125] 第 2連続多段蒸留塔の反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量 によって異なるが、通常 100〜350°Cの範囲である。反応速度を高めるためには反 応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、例 えばアルキルァリールエーテルや、原料や生成物であるアルキルァリールカーボネ ートゃジァリールカーボネートのフリース転移反応生成物やその誘導体などの副生 が増えるので好ましくない。このような意味で、第 2連続多段蒸留塔での好ましい反 応温度は 130〜280。C、より好ましくは 150〜260。C、さらに好ましくは、 180〜250 °Cの範囲である。
[0126] また、第 1連続多段蒸留塔の反応圧力は、用いる原料ィ匕合物の種類や組成、反応 温度などにより異なるが、第 1連続多段蒸留塔では減圧、常圧、加圧のいずれであつ てあよく、通常塔頂圧力が 0. 1〜2 X 107Pa、好ましくは、 105〜107Pa、より好ましく は 2 X 105〜5 X 106Paの範囲で行われる。
[0127] 第 2連続多段蒸留塔の反応圧力は、用いる原料ィ匕合物の種類や組成、反応温度 などにより異なる力 減圧、常圧、加圧のいずれであってもよぐ通常塔頂圧力が 0. 1 〜2 X 107Pa、好ましくは、 103〜106Pa、より好ましくは 5 X 103〜105Paの範囲で行 われる。
[0128] なお、工程 (Π)における第 1連続多段蒸留塔として、 2基以上の蒸留塔を用いること もできる。この場合、 2基以上の蒸留塔を直列に連結することも、並列に連結すること も、さらに直列と並列を組み合わせて連結することも可能である。また、工程 (Π)にお ける第 2連続多段蒸留塔として、 2基以上の蒸留塔を用いることもできる。この場合、 2 基以上の蒸留塔を直列に連結することも、並列に連結することも、さらに直列と並列 を組み合わせて連結することも可能である。
[0129] 工程 (Π)で用いられる第 1連続多段蒸留塔及び第 2連続多段蒸留塔を構成する材 料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料である力 製造する芳香族力 ーボネートの品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。 [0130] 工程 (Π)の第 2連続多段蒸留塔の塔下部より液状で連続的に抜出された第 2塔高 沸点反応混合物は、ジァリールカーボネートが主成分である力 通常、未反応アルキ ルァリールカーボネート、少量の未反応原料、少量の高沸点副生物等を含んでおり 、均一系触媒を用いた場合は、この触媒成分も含まれている。したがって、第 2塔高 沸点反応混合物から、高純度ジァリールカーボネートを取得するための精製工程 (II I)を実施することが必要である。工程 (III)は、第 2塔高沸点反応混合物から高純度 ジァリールカーボネートが取得できる方法であれば、どのような方法でもよい。たとえ ば、蒸留及び Ζ又は再結晶、などの方法である。このなかで、本発明では、工程 (III )を蒸留法で行うことが特に好ましいことが見出された。
[0131] さらに、本発明では、工程 (III)を 2基の蒸留塔 (高沸点物質分離塔、サイドカット抜 き出し口を有するジァリールカーボネート精製塔)を用い、該高沸点物質分離塔にお いて、未反応アルキルァリールカーボネート、少量の未反応原料、ジァリールカーボ ネートを主成分とする塔頂成分と、少量の高沸点副生物等及び Ζ又は触媒成分を 主成分とする塔底成分とに連続的に分離するとともに、該高沸点物質分離塔の塔頂 成分をジァリールカーボネート精製塔に連続的に供給し、該ジァリールカーボネート 精製塔において、塔頂成分、サイドカット成分、及び塔底成分の 3つの成分に連続的 に分離し、サイドカット成分として高純度ジァリールカーボネートを取得する蒸留分離 法力 さらに好ましいことが見出された。
[0132] なお、該該高沸点物質分離塔の塔底成分の全量又は一部は、工程 (Π)の触媒成 分として、第 1連続多段蒸留塔及び Ζ又は第 2連続多段蒸留塔に循環再使用するこ とは好ましい。また、該ジァリールカーボネート精製塔の塔頂成分には、通常、少量 のジァリールカーボネートが含まれるので、この塔頂成分をそのままで、又は別な蒸 留分離を行った後、その塔底成分の全部又は一部を、高沸点物質分離塔及び Ζ又 はジァリールカーボネート精製塔に戻すことによって、高純度ジァリールカーボネート として回収することも好ま 、方法である。
[0133] 工程 (ΠΙ)においては、通常 99. 9%以上、好ましくは 99. 99%以上の高純度ジァ リールカーボネートが取得される。そして、高沸点副生物の含有量は、通常 lOOppm 以下であり、好ましくは 50ppm以下、より好ましくは lOppm以下である。また、本発明 では、通常ハロゲンを含まない原料と触媒を使用するので、取得される高純度ジァリ ールカーボネートのハロゲン含有量は 0. lppm以下であり、好ましくは lOppb以下で あり、さらに好ましくは lppb以下 (イオンクロマトグラフで検出限界外)である。
[0134] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。
ハロゲンはイオンクロマト法でそれぞれ測定された。
[0135] 実施例 1
(1)ジメチルカーボネートとエチレングリコールを連続的に製造する工程 (I)
<連続多段蒸留塔 T >
0
図 1に示されるような L = 3300cm, D = 300cm, L /Ό = 11、 η = 60, D /ά
0 0 0 0 0 0 0
= 7. 5、 D /ά = 12 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、
1 0 02 ィ ンターナルとして、多孔板部の孔 1個あたりの断面積 =約 1. 3cm2,孔数 =約 180〜 320個 Zm2を有する多孔板トレイを用いた。
[0136] <反応蒸留 >
液状のエチレンカーボネート 3. 27トン Zhrが下から 55段目に設置された導入口（ 3— a)から蒸留塔 Tに連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネ
0
ートを 8. 96質量0 /0含む） 3. 238トン Zhrと液状のメタノール（ジメチルカーボネート を 6. 66質量％含む） 7. 489トン Zhr力 下から 31段目に設置された導入口（3—b 及び 3— c)から蒸留塔 Tに連続的に導入された。蒸留塔 Tに導入された原料のモ
0 0
ル比は、メタノール Zエチレンカーボネート = 8. 36であった。
触媒は KOH (48質量％の水溶液） 2. 5トンにエチレングリコール 4. 8トンを加え、 約 130°Cに加熱し、徐々に減圧にし、約 1300Paで約 3時間加熱処理し、均一溶液 にしたものを用いた。この触媒溶液を、下カゝら 54段目に設けられた導入口（3— e)か ら、蒸留塔 Tに連続的に導入した (K濃度:供給エチレンカーボネートに対して 0. 1
0
質量％)。塔底部の温度が 98°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 118 X 105Pa、還流比が 0. 42の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0137] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部 1からガス状で抜き出され た低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から 10. 678トン Zhrで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネート ίま 4. 129トン/ hrで、メタノーノレ ίま 6. 549トン/ hrであった。塔底咅 力ら 3. 382ト ン Zhrで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、 2. 356トン Zhrで、メ タノールは 1. 014トン Zhr、未反応エチレンカーボネート 4kg/hrであった。原料に 含まれるジメチルカーボネートを除 、た、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実質 生産量は 3. 340トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレング リコールの 1時間あたりの実質生産量は 2. 301トンであった。エチレンカーボネート の反応率は 99. 88%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、ェチレ ングリコールの選択率は 99. 99 %以上であつた。
[0138] この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 2000時間後、 4000時間後 、 5000時間後、 6000時間後の 1時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネート 力 3. 340トン、 3. 340トン、 3. 340トン、 3. 340トン、 3. 340トン、エチレングリコー ルカ 2. 301卜ン、 2. 301卜ン、 2. 301卜ン、 2. 301卜ン、 2. 301卜ンであり、ェチレ ンカーボネー卜の反応率は 99. 90%、 99. 89%、 99. 89%、 99. 88%、 99. 88% 、で、ジメチルカーボネー卜の選択率は 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以 上、 99. 99%以上、 99. 99%以上で、エチレングリコールの選択率は 99. 99%以 上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上であった。
[0139] (2)ジフエ-ルカーボネートを連続的に製造する工程 (Π)
<第 1連続多段蒸留塔 101 >
図 2に示されるような L = 3300cm, D = 500cm, L /Ό = 6. 6、 η = 80、 D Ζ d = 17, D /d = 9 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、ィ
11 1 12
ンターナルとして、孔 1個あたりの断面積 =約 1. 5cm2,孔数 =約 250個 Zm2を有 する多孔板トレイを用いた。
<第 2連続多段蒸留塔 201 >
図 3に示されるような L = 3100cm, D = 500cm, L /Ό = 6. 2、 η = 30、 D /
2 2 2 2 2 2 d = 3. 85、D Zd = 11. 1 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例
21 2 22
では、インターナルとして、上部にメラパック 2基 (合計理論段数 11段)を設置し、下 部に孔 1個あたりの断面積 =約 1. 3cm2,孔数 =約 250個 Zm2を有する多孔板トレ ィを用いた。
[0140] <反応蒸留 >
図 4に示されるような第 1連続多段蒸留塔 101と第 2連続多段蒸留塔 201が接続さ れた装置を用いて反応蒸留を行 、、ジフエニルカーボネートを製造した。
フエノール Zジメチルカーボネート = 1. 9 (重量比）からなる原料 1を第 1連続多段 蒸留塔 101の上部導入口 11から液状で 50トン Zhrの流量で連続的に導入した。一 方、ジメチルカーボネート Zフエノール = 3. 6 (重量比）からなる原料 2を第 1連続多 段蒸留塔 101の下部導入口 12からガス状で 50トン Zhrの流量で連続的に導入した 。第 1連続多段蒸留塔 101に導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート Zフ ェノール = 1. 35であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった (ィ オンクロマトグラフィーでの検出限界外で lppb以下)。触媒は Pb (OPh) として、反
2 応液中に約 lOOppmとなるように第 1連続多段蒸留塔 101の上部導入口 11から導 入された。第 1連続多段蒸留塔 101では塔底部の温度が 225°Cで、塔頂部の圧力 力 S7 X 105Pa、還流比が 0の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。メチルアルコ ール、ジメチルカーボネート、フエノール等を含む第 1塔低沸点反応混合物を第 1塔 の塔頂部 13よりガス状で連続的に抜き出し、熱交換器 14を経て、抜出し口 16から 3 4トン Zhrの流量で抜出した。一方、メチルフエ-ルカーボネート、ジメチルカーボネ ート、フエノール、ジフヱ-ルカーボネート、触媒等を含む第 1塔高沸点反応混合物 を第 1塔底部 17を経て 21より液状で連続的に抜き出した。
[0141] 24時間後には安定した定常状態に達したので、第 1塔高沸点反応混合物をそのま ま第 2連続多段蒸留塔 201のメラパックと多孔板トレイとの間に設置されている原料 導入口 21から、 66トン Zhrの流量で連続的に供給した。第 2連続多段蒸留塔 201に 供給された液には、メチルフエ-ルカーボネートが 18. 2質量0 /0、ジフエ-ルカーボ ネートが 0. 8質量％含まれていた。第 2連続多段蒸留塔 201では塔底部の温度が 2 10°Cで、塔頂部の圧力が 3 X 104Pa、還流比が 0. 3の条件下で連続的に反応蒸留 が行われた。 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。第 2塔塔頂部 23から ジメチルカーボネート 35質量％、フ ノール 56質量％を含む第 2塔低沸点反応混合 物が連続的に抜き出され、抜出し口 26での流量は 55. 6トン Zhrで、第 2塔塔底部 2 7からはメチルフエ-ルカーボネート 38. 4質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 55. 6質 量％を含む第 2塔高沸点反応混合物が連続的に抜出された。第 2塔低沸点反応混 合物は、導入口 11から第 1連続多段蒸留塔 101に連続的に供給された。この際、新 規に供給されるジメチルカーボネートとフエノールの量は、第 2塔低沸点反応混合物 の組成、量を勘案した上で、上記原料 1及び原料 2の組成、量を維持するように調整 した。ジフエ-ルカーボネートの生産量は 1時間あたり 5. 74トンであることがわかった 。反応したフエノールに対して、ジフエ-ルカーボネートの選択率は 98%であった。
[0142] この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 2000時間後、 4000時間後 、 5000時間後、 6000時間後のジフエ-ルカーボネートの生産量 (原料中に含まれ るジフエ-ルカーボネートを除く）は、 1時間あたり 5. 74トン、 5. 75トン、 5. 74トン、 5 . 74トン、 5. 75トンであり、選択率は 98%、 98%、 98%、 98%、 98%、であり、非常 に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含 まれて 、なかった（lppb以下）。
[0143] (3)高純度ジフ 二ルカーボネートを取得する工程 (III)
該第 2連続多段蒸留塔の塔底部力 抜き出された第 2塔高沸点反応混合物を高沸 点物質分離塔 (長さ 1700cm、内径 340cm、 30段）に連続的に供給し、塔底部の温 度 206°C、塔頂部の圧力 3800Pa、還流比 0. 6で連続的に蒸留を行った。該高沸点 物質分離塔の塔頂部力も連続的に抜き出された塔頂成分をそのまま、サイドカット抜 き出し口を有するジァリールカーボネート精製塔 (長さ 2200cm、内径 280cm、導入 口より上部が 12段、導入口とその下部に設置されたサイドカット口との間が 18段、サ イドカット口より下部が 5段）の導入口に連続的に供給された。該ジァリールカーボネ ート精製塔では、塔底部の温度 213°C、塔頂部の圧力 5000Pa、還流比 1. 5で連続 的に蒸留が行われた。サイドカット抜き出しロカも連続的に抜き出されたジフエニル カーボネートの純度は 99. 999%以上で、ハロゲン含有量は lppb以下であった。
[0144] 実施例 2
(1)ジメチルカーボネートとエチレングリコールを連続的に製造する工程 (I) 実施例 1と同じ連続多段蒸留塔を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。
液状のエチレンカーボネート 2. 61トン Zhrが下から 55段目に設置された導入口（3 -a)から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネート を 2. 41質量0 /0含む） 4. 233トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 1. 46質量％含む) 4. 227トン Zhr力 下から 31段目に設置された導入口（3— b及び 3 c)から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタ ノール Zエチレンカーボネート =8. 73であった。触媒は実施例 1と同様にして、蒸留 塔に連続的に供給された。塔底部の温度が 93°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 046 X 1 05Pa、還流比が 0. 48の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0145] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部 1からガス状で抜き出され た低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から 8. 17トン Z hrで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは 2 . 84トン Zhrで、メタノールは 5. 33トン Zhrであった。塔底部 2から 2. 937トン Zhr で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、 1. 865トン Zhrで、メタノー ルは 1. 062トン Zhr、未反応エチレンカーボネート 0. 2kg/hrであった。原料に含ま れるジメチルカーボネートを除 、た、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実質生産 量は 2. 669トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコー ルの 1時間あたりの実質生産量は 1. 839トンであった。エチレンカーボネートの反応 率は 99. 99%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、エチレングリ コールの選択率は 99. 99%以上であった。
[0146] この条件で長期間の連続運転を行った。 1000時間後、 2000時間後、 3000時間 後、 5000時間後の 1時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが 2. 669ト ン、 2. 669卜ン、 2. 669卜ン、 2. 669卜ンであり、エチレングジ 一ノレ力 S、 1. 839卜ン、 1. 839卜ン、 1. 839卜ン、 1. 839卜ンであり、エチレンカーボネー卜の反応率は 99. 9 9%、 99. 99%、 99. 99%、 99. 99%で、ジメチルカーボネー卜の選択率は 99. 99 %以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上で、エチレングリコールの選 択率は 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上であった。
[0147] (2)ジフエ-ルカーボネートを連続的に製造する工程 (Π)
実施例 1と同じ装置を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。
フエノール Zジメチルカーボネート = 1. 1 (重量比）からなる原料 1を第 1連続多段 蒸留塔 101の上部導入口 11から液状で 40トン Zhrの流量で連続的に導入した。一 方、ジメチルカーボネート Zフエノール = 3. 9 (重量比）からなる原料 2を第 1連続多 段蒸留塔 101の下部導入口 12からガス状で 43トン Zhrの流量で連続的に導入した 。第 1連続多段蒸留塔 101に導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート Zフ ェノール = 1. 87であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった (ィ オンクロマトグラフィーでの検出限界外で lppb以下)。触媒は Pb (OPh) として、反
2 応液中に約 250ppmとなるように第 1連続多段蒸留塔 101の上部導入口 11から導 入された。第 1連続多段蒸留塔 101では塔底部の温度が 235°Cで、塔頂部の圧力 力 S9 X 105Pa、還流比が 0の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。メチルアルコ ール、ジメチルカーボネート、フエノール等を含む第 1塔低沸点反応混合物を第 1塔 の塔頂部 13よりガス状で連続的に抜き出し、熱交換器 14を経て、抜出し口 16から 4 3トン Zhrの流量で抜出した。一方、メチルフエ-ルカーボネート、ジメチルカーボネ ート、フエノール、ジフヱ-ルカーボネート、触媒等を含む第 1塔高沸点反応混合物 を第 1塔底部 17を経て 21より液状で連続的に抜き出した。
24時間後には安定した定常状態に達したので、第 1塔高沸点反応混合物をそのま ま第 2連続多段蒸留塔 201のメラパックと多孔板トレイとの間に設置されている原料 導入口 21から、 40トン Zhrの流量で連続的に供給した。第 2連続多段蒸留塔 201に 供給された液には、メチルフエ-ルカーボネートが 20. 7質量0 /0、ジフエ-ルカーボ ネートが 1. 0質量％含まれていた。第 2連続多段蒸留塔 201では塔底部の温度が 2 05°Cで、塔頂部の圧力が 2 X 104Pa、還流比が 0. 5の条件下で連続的に反応蒸留 が行われた。 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。第 2塔塔頂部 23から 第 2塔低沸点反応混合物が連続的に抜き出され、第 2塔塔底部 27からはメチルフ -ルカーボネート 36. 2質量％、ジフエ-ルカーボネート 60. 8質量％を含む第 2塔 高沸点反応混合物が連続的に抜出された。第 2塔低沸点反応混合物は、導入口 11 から第 1連続多段蒸留塔 101に連続的に供給された。この際、新規に供給されるジメ チルカーボネートとフエノールの量は、第 2塔低沸点反応混合物の組成、量を勘案し た上で、上記原料 1及び原料 2の組成、量を維持するように調整した。ジフエ二ルカ ーボネートの生産量は 1時間あたり 4. 03トンであることがわかった。反応したフエノー ルに対して、ジフエ-ルカーボネートの選択率は 97%であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 1000時間後、 2000時間後 のジフエ-ルカーボネー卜の 1時間あたりの生産量は 4. 03卜ン、 4. 03卜ン、 4. 04卜ン であり、反応したフエノールに対して選択率は 97%、 97%、 97%であり、非常に安定 していた。
[0149] (3)高純度ジフ 二ルカーボネートを取得する工程 (III)
実施例 1と同様な方法で行われた。サイドカット抜き出しロカ 連続的に抜き出され たジフエ-ルカーボネートの純度は 99. 999%以上で、ハロゲン含有量は lppb以下 であった。
[0150] 実施例 3
(1)ジメチルカーボネートとエチレングリコールを連続的に製造する工程 (I) 図 1に示されるような L = 3300cm, D = 300cm, L /Ό = 11、 η = 60、 D
0 0 0 0 0 0 Zd 0
= 7. 5、 D /ά = 12 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、ィ
1 0 02
ンターナルとして、多孔板部の孔 1個あたりの断面積 =約 1. 3cm2,孔数 =約 220〜 340個 Zm2を有する多孔板トレイを用いた。
液状のエチレンカーボネート 3. 773トン Zhrが下から 55段目に設置された導入口 (3— a)力 蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネー トを 8. 97質量0 /0含む） 3. 736トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 6 . 65質量％含む） 8. 641トン Zhr力 下から 31段目に設置された導入口（3— b及び 3— c)から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メ タノール Zエチレンカーボネート = 8. 73であった。触媒は実施例 1と同様にして、蒸 留塔に連続的に供給された。塔底部の温度が 98°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 118 X 105Pa、還流比が 0. 42の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0151] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部からガス状で抜き出された 低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から 12. 32トン Zh rで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは 4. 764トン Zhrで、メタノールは 7. 556トン Zhrであった。塔底部力も 3. 902トン Zhr で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、 2. 718トン Zhrで、メタノー ルは 1. 17トン Zhr、未反応エチレンカーボネート 4. 6kg/hrであった。原料に含ま れるジメチルカーボネートを除 、た、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実質生産 量は 3. 854トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコー ルの 1時間あたりの実質生産量は 2. 655トンであった。エチレンカーボネートの反応 率は 99. 88%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、エチレングリ コールの選択率は 99. 99%以上であった。
[0152] この条件で長期間の連続運転を行った。 1000時間後、 2000時間後、 3000時間 後、 5000時間後の 1時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが 3. 854ト ン、 3. 854トン、 3. 854トン、 3. 854トンであり、エチレングリコール力 S、 2. 655トン、 2. 655卜ン、 2. 655卜ン、 2. 655卜ンであり、エチレンカーボネー卜の反応率は 99. 9 9%、 99. 99%、 99. 99%、 99. 99%で、ジメチルカーボネー卜の選択率は 99. 99 %以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上で、エチレングリコールの選 択率は 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上であった。
[0153] (2)ジフエ-ルカーボネートを連続的に製造する工程 (Π)
第 2連続多段蒸留塔 201における多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積 =約 1. 8c m2とする以外は実施例 1と同じ装置を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。 フエノール Zジメチルカーボネート = 1. 7 (重量比）からなる原料 1を第 1連続多段 蒸留塔 101の上部導入口 11から液状で 86トン Zhrの流量で連続的に導入した。一 方、ジメチルカーボネート Zフエノール = 3. 5 (重量比）からなる原料 2を第 1連続多 段蒸留塔 101の下部導入口 12からガス状で 90トン Zhrの流量で連続的に導入した 。第 1連続多段蒸留塔 101に導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート Zフ ェノール = 1. 44であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった (ィ オンクロマトグラフィーでの検出限界外で lppb以下)。触媒は Pb (OPh) として、反
2 応液中に約 150ppmとなるように第 1連続多段蒸留塔 101の上部導入口 11から導 入された。第 1連続多段蒸留塔 101では塔底部の温度が 220°Cで、塔頂部の圧力 力 S8 X 105Pa、還流比が 0の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。メチルアルコ ール、ジメチルカーボネート、フエノール等を含む第 1塔低沸点反応混合物を第 1塔 の塔頂部 13よりガス状で連続的に抜き出し、熱交換器 14を経て、抜出し口 16から 8 2トン Zhrの流量で抜出した。一方、メチルフエ-ルカーボネート、ジメチルカーボネ ート、フエノール、ジフヱ-ルカーボネート、触媒等を含む第 1塔高沸点反応混合物 を第 1塔底部 17を経て 21より液状で連続的に抜き出した。
[0154] 24時間後には安定した定常状態に達したので、第 1塔高沸点反応混合物をそのま ま第 2連続多段蒸留塔 201のメラパックと多孔板トレイとの間に設置されている原料 導入口 21から、 94トン Zhrの流量で連続的に供給した。第 2連続多段蒸留塔 201に 供給された液には、メチルフエ-ルカーボネートが 16. 0質量0 /0、ジフエ-ルカーボ ネートが 0. 5質量％含まれていた。第 2連続多段蒸留塔 201では塔底部の温度が 2 15°Cで、塔頂部の圧力が 2. 5 X 104Pa、還流比が 0. 4の条件下で連続的に反応蒸 留が行われた。 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。第 2塔塔頂部 23か ら第 2塔低沸点反応混合物が連続的に抜き出され、第 2塔塔底部 27からはメチルフ ェ-ルカーボネート 35. 5質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 59. 5質量％を含む第 2塔 高沸点反応混合物が連続的に抜出された。第 2塔低沸点反応混合物は、導入口 11 から第 1連続多段蒸留塔 101に連続的に供給された。この際、新規に供給されるジメ チルカーボネートとフエノールの量は、第 2塔低沸点反応混合物の組成、量を勘案し た上で、上記原料 1及び原料 2の組成、量を維持するように調整した。ジフエ二ルカ ーボネートの生産量は 1時間あたり 7. 28トンであることがわかった。反応したフエノー ルに対して、ジフエ-ルカーボネートの選択率は 98%であった。
[0155] この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 1000時間後、 2000時間後 のジフエ-ルカーボネー卜の 1時間あたりの生産量は 7. 28卜ン、 7. 29卜ン、 7. 29卜ン であり、反応したフエノールに対して選択率は 98%、 98%、 98%であり、非常に安定 していた。
[0156] (3)高純度ジフ 二ルカーボネートを取得する工程 (III)
実施例 1と同様な方法で行われた。サイドカット抜き出しロカ 連続的に抜き出され たジフエ-ルカーボネートの純度は 99. 999%以上で、ハロゲン含有量は lppb以下 であった。
産業上の利用可能性
[0157] 本発明の方法を実施することによって、環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕 合物から、高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを製造するために必要な高純 度ジァリールカーボネートを、 1時間当り 1トン以上の工業的規模で製造できることが 見出された。し力も長期間、たとえば 2000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さ らに好ましくは 5000時間以上、安定的に高純度ジァリールカーボネートが製造でき ることも見出された。従って、本発明は高純度ジァリールカーボネートの工業的製造 方法として極めて優れた効果のある方法である。
図面の簡単な説明
[図 1]本発明を実施するのに好ましい連続反応蒸留塔 Tの一例を示す概略図である
0
。胴部内部には多孔板トレイカもなるインターナルが設置されている。
[図 2]本発明を実施するのに好ましい第 1連続反応蒸留塔の一例を示す概略図であ る。胴部内部にはインターナルが設置されている。
[図 3]本発明を実施するのに好ましい第 2連続反応蒸留塔の一例を示す概略図であ る。胴部内部には上部に規則充填物、下部に多孔板トレイカもなるインターナルが設 置されている。
[図 4]本発明を実施するのに好ましい、第 1連続反応蒸留塔と第 2連続反応蒸留塔と を連結した装置の一例を示す概略図である。 なお、各図で使用した符号の説明は 、以下のとおりである：（図 1) 1 :ガス抜出し口、 2 :液抜出し口、 3— aから 3— e :導入 口、 4— a力 4— b :導入口、 5 :鏡板部、 6 :インターナル、 7 :胴体部分、 10 :連続多 段蒸留塔、 L :胴部長さ (cm)、 D :胴部内径 (cm)、 d：ガス抜出し口の内径 (cm)、 d
1 2
：液抜出し口の内径 (cm)、（図 2、図 3及び図 4) 1 ： ガス抜出し口、 2 ： 液抜出し 口、 3 ： 導入口、 4 ： 導入口、 5 ： 鏡板部、 L 、L ：胴部長さ（cm)、D 、D
1 2 1
：胴部内径 (cm)、d 、d ：ガス抜出し口内径 (cm)、d 、d ：液抜出し口内径
2 11 21 12 22
(cm) , 101 :第 1連続多段蒸留塔、 201 :第 2連続多段蒸留塔、 11、 12、 21 :導入口 、 13、 23 :塔頂ガス抜出し口、 14、 24、 18, 28 :熱交換器、 17、 27 :塔底液抜出し 口、 16、 26 :塔頂成分抜出し口、 31 ： 第 2連続多段蒸留塔塔底成分抜出し口、

Claims

請求の範囲
環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物から高純度ジァリールカーボネート を連続的に製造する方法であって、
(I)環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを触媒が存在する連続多段蒸留塔 τ 内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキル
0 力 ーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジォー ル類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式に よって、ジアルキルカーボネートとジオール類を連続的に製造する工程 (I)と、
(II)該ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とを原料とし、この原料 を触媒が存在する第 1連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第 1塔内で反応と蒸 留を同時に行い、生成するアルコール類を含む第 1塔低沸点反応混合物を該第 1塔 上部よりガス状で連続的に抜出し、生成するアルキルァリールカーボネート類を含む 第 1塔高沸点反応混合物を該第 1塔下部より液状で連続的に抜出し、該第 1塔高沸 点反応混合物を触媒が存在する第 2連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第 2 塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネート類を含む第 2塔 低沸点反応混合物を該第 2塔上部よりガス状で連続的に抜出し、生成するジァリー ルカーボネート類を含む第 2塔高沸点反応混合物を該第 2塔下部より液状で連続的 に抜出し、一方、ジアルキルカーボネート類を含む第 2塔低沸点反応混合物を第 1連 続多段蒸留塔内に連続的に供給することによって、ジァリールカーボネートを連続的 に製造する工程 (II)と、
(III)該ジァリールカーボネートを精製し、高純度ジァリールカーボネートを取得する 精製工程 (III)と、
を含み、
(a)該連続多段蒸留塔 Tが、長さ L (cm) ,内径 D (cm)の円筒形の胴部を有し、内
0 0 0
部に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い塔
0
の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径 d
01 02
(cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び Z又は中間部 に 1つ以上の第 1の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び Z又は 下部に 1つ以上の第 2の導入口を有するものであって、 L、 D、 L ZD、 n、 D Zd
0 0 0 0 0 0 1
、 D Zd 力 Sそれぞれ式（1)〜（6)を満足するものであり、
2100 < L ≤ 8000
0 式 (1)
180 < D ≤ 2000 式 (2)
0
4 < L /Ό ≤ 40 式 (3)
0 0
10 < n ≤ 120 式 (4)
0
3 < D /ά ≤ 20 式 (5)
0 01
5 < D /ά ≤ 30 式 (6)
(b)該第 1連続多段蒸留塔が、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部を有し、 内部に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い 塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径
11
d (cm)
12 の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び Z又は中間 部に 1つ以上の第 3の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び Z又 は下部に 1つ以上の第 4の導入口を有するものであって、 L、 D、 L ZD、 n、 Dノ d 、D Zd がそれぞれ式（7)〜（12)を満足するものであり、
1500 ≤ L ≤ 8000 式（7)
100 ≤ D ≤ 2000 式（8)
2 ≤ L /Ό ≤ 40 式（9)
20 ≤ n ≤ 120 式（10)
5 ≤ D /d ≤ 30 式（11)
1 11
3 ≤ Ό /d ≤ 20 式（12)
(c)該第 2連続多段蒸留塔が、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部を有し、
2 2
内部に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い
2
塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径
21
d (cm)
22 の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び Z又は中間 部に 1つ以上の第 5の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び Z又 は下部に 1つ以上の第 6の導入口を有するものであって、 L、 D、 L ZD、 n、 D Z
2 2 2 2 2 2 d 、D Zd がそれぞれ式（13)〜（18)を満足するものであり、 1500 L ≤ 8000 式（13)
2
100 D ≤ 2000 式 (14)
2
2 L /Ό ≤ 40 式（15)
2 2
10 n ≤ 80 式（16)
2
2 D /d ≤ 15 式 (17)
2 21
5 D /d ≤ 30 式（18)
ことを特徴とする高純度ジァリールカーボネートの工業的製造法。
[2] 製造される高純度ジァリールカーボネートが 1時間あたり 1トン以上であることを特徴 とする請求項 1に記載の方法。
[3] 工程 (I)で用いられる該連続多段蒸留塔 Tの該 d と該 d が式（19)を満足するこ
0 01 02
とを特徴とする請求項 1又は 2に記載の方法：
1 ≤ d /d ≤ 5 式（19)。
01 02
[4] 該連続多段蒸留塔 T 、 n、 D Zd 、 D Zd
0の L、 D、 L ZD
0 0 0 0 0 0 01 0 02 がそれぞれ、 2
300≤L ≤6000、 200≤D ≤1000、 5≤L /Ό ≤30、 30≤n≤100、 4
0 0 0 0 0
≤D /d ≤15、 7≤D /d ≤ 25であることを特徴とする請求項 1〜3のうち何れ
0 01 0 02
、ずれか一項に記載の方法。
[5] 該連続多段蒸留塔 Tの L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd
0 0 0 0 0 0 0 01 0 02 がそれぞれ、 2
500≤L ≤5000、 210≤D ≤800、 7≤L /Ό ≤20, 40≤n≤90、 5≤D
0 0 0 0 0 0
Zd ≤13、 9≤D /d ≤ 20であることを特徴とする請求項 1〜4のうち何れいず
01 0 02
れか一項に記載の方法。
[6] 該連続多段蒸留塔 T
0力 該インターナルとしてトレイ及び Z又は充填物を有する蒸 留塔であることを特徴とする請求項 1〜5のうち何れいずれか一項に記載の方法。
[7] 該連続多段蒸留塔 Tが、該インターナルとしてトレィを有する棚段式蒸留塔である
0
ことを特徴とする請求項 6記載の方法。
[8] 該連続多段蒸留塔 Tの該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイ
0
であることを特徴とする請求項 6又は 7記載の方法。
[9] 該連続多段蒸留塔 Tの該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜100
0
0個の孔を有するものであることを特徴とする請求項 8記載の方法。
[10] 該連続多段蒸留塔 Tの該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cn ^であ
0
ることを特徴とする請求項 8又は 9記載の方法。
[11] 該連続多段蒸留塔 Tの該多孔板トレイの開口比が 1. 5〜15%の範囲であることを
0
特徴とする請求項 8〜： LOのうち何れか一項に記載の方法。
[12] 工程 (Π)で用いられる該第 1連続多段蒸留塔の該 d と該 d が式 (20)を満足し、
11 12
且つ該第 2連続多段蒸留塔の該 d と該 d が式 (21)を満足することを特徴とする請
21 22
求項 1〜： L 1のうち何れか一項に記載の方法：
1 ≤ d /d ≤ 5 式（20)
12 11
1 ≤ d /d ≤ 6 式（21)。
21 22
[13] 工程 (Π)で用いられる該第 1連続多段蒸留塔の L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D /ά 力それぞれ、 2000≤L ≤ 6000、 150≤D ≤1000, 3≤L /Ό ≤30,
12 1 1 1 1
30≤n ≤100、 8≤D /d ≤25、 5≤D /d ≤ 18であり、且つ、該第 2連続
1 1 11 1 12
多段蒸留塔の L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd がそれぞれ、 2000≤L ≤6
2 2 2 2 2 2 21 2 22 2
000、 150≤D ≤1000, 3≤L /Ό ≤30, 15≤n≤60, 2. 5≤D /d ≤
2 2 2 2 2 21
12、 7≤D /d ≤ 25であることを特徴とする請求項 1ないし 12のうち何れか一項
2 22
に記載の方法。
[14] 該第 1連続多段蒸留塔の L、 D、 L ZD、 n、 D Zd 、 D Zd
1 1 1 1 1 1 11 1 12 がそれぞれ、 2
500≤L ≤5000, 200≤D ≤800, 5≤L /Ό ≤15, 40≤n≤90, 10≤ D /d ≤25、 7≤D /d ≤ 15であり、且つ、該第 2連続多段蒸留塔の L、D、L
1 11 1 12 2 2
ZD、 n、 D Zd 、 D Zd 力 sそれぞれ、 2500≤L ≤5000、 200≤D ≤800
2 2 2 2 21 2 22 2 2
、 5≤L /Ό ≤15, 20≤n ≤50, 3≤D /d ≤10、 9≤D /d ≤20であ
2 2 2 2 21 2 22 ることを特徴とする請求項 1ないし 13のうち何れか一項に記載の方法。
[15] 該第 1連続多段蒸留塔及び該第 2連続多段蒸留塔が、それぞれ該インターナルと してトレィ及び Z又は充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする請求項 1ないし 1
4のうち何れか一項に記載の方法。
[16] 該第 1連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレィを有する棚段式蒸留塔であ り、該第 2連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物及びトレイの両方を有す る蒸留塔であることを特徴とする請求項 15記載の方法。
[17] 該第 1連続多段蒸留塔及び該第 2連続多段蒸留塔の該トレイそれぞれが、多孔板 部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする請求項 15又は 16記 載の方法。
[18] 該第 1連続多段蒸留塔及び該第 2連続多段蒸留塔の該多孔板トレイが該多孔板 部の面積 lm2あたり 100〜1000個の孔を有するものであることを特徴とする請求項 1 7記載の方法。
[19] 該第 1連続多段蒸留塔及び該第 2連続多段蒸留塔の該多孔板トレイの孔 1個あた りの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする請求項 17又は 18記載の方法。
[20] 該第 2連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物を上部に、トレィを下部に 有する蒸留塔であることを特徴とする請求項 15又は 16に記載の方法。
[21] 該第 2連続多段蒸留塔の該インターナルの該充填物が 1基又は 2基以上の規則充 填物であることを特徴とする請求項 15ないし 20のうち何れか一項に記載の方法。
[22] 該第 2連続多段蒸留塔の該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノバック、 フレキシパック、スルザ一パッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選 ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項 21に記載の方法。
[23] ジァリールカーボネート精製工程 (III)が蒸留であることを特徴とする請求項 1ない し 22のうち何れか一項に記載の方法。
[24] 請求項 1〜23のうち何れか一項に記載の方法によって 1時間あたり 1トン以上製造 された高純度ジァリールカーボネート。
[25] ノ、ロゲン含有量が、 0. lppm以下であることを特徴とする請求項 24記載の高純度 ジァリーノレカーボネート。
[26] ノ、ロゲン含有量が、 lppb以下であることを特徴とする請求項 25記載の高純度ジァ リールカーボネート。
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