TWI525083B - 改良環氧乙烷（ｅｏ）催化劑選擇性之方法 - Google Patents

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Description

改良環氧乙烷(EO)催化劑選擇性之方法
本發明係關於一種操作採用基於銀之高選擇性環氧化催化劑之乙烯環氧化製程的方法。本發明亦關於一種產生環氧乙烷(EO)、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之方法。
在烯烴環氧化中，使用包含銀組分之催化劑，通常有一或多種其他元素與其一起沈積在支撐物上，使烯烴與氧反應形成烯烴環氧化物。烯烴氧化物可與水、醇、二氧化碳或胺反應，形成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。因此，可在包含烯烴環氧化及用水、醇或胺轉化所形成之烯烴氧化物的多步驟製程中產生1,2-二醇、1,2-二醇醚及烷醇胺。
環氧化製程之效能可基於選擇性、催化劑活性及操作穩定性來評估。該選擇性為產生所要烯烴氧化物之所轉化烯烴的莫耳分數。現代基於銀之環氧化催化劑對烯烴氧化物之產生具有高選擇性。當在乙烯環氧化中使用現代催化劑時，對環氧乙烷之選擇性可達到85莫耳%以上之值。該等高選擇性催化劑之一實例為包含銀及錸促進劑之催化劑，例如美國專利第4,761,394號及美國專利第4,766,105號。
數十年來，諸多研究致力於改良催化劑之活性、選擇性及壽命，以及尋找可實現充分利用催化劑效能之製程條件。反應調節劑(例如有機鹵化物)可添加至環氧化製程中之進料中，以提高高選擇性催化劑之選擇性(參見例如EP-A-352850、美國專利第4,761,394號及美國專利第4,766,105號，其以引用的方式併入本文中)。相對於所要烯烴氧化物之形成，反應調節劑可抑制烯烴或烯烴氧化物不當地氧化成二氧化碳及水。EP-A-352850教示在恆定氧轉化程度及既定反應條件設定下，選擇性隨進料中有機鹵化物之量而變時，存在最佳值。
已知許多可改良選擇性之製程改良。舉例而言，熟知低CO2含量可用於改良高選擇性催化劑之選擇性。參見例如美國專利第7,237,677號、美國專利第7,193,094號、美國公開專利申請案2007/0129557、WO 2004/07873、WO 2004/07874及EP 2,155,708。此等專利亦揭示反應器進料中之水濃度應維持在至多0.35莫耳百分比、較佳小於0.2莫耳百分比之水準下。其他專利揭示控制氯化物緩和劑以維持優良活性。參見例如美國專利第7,657,331號、EP 1,458,698及美國公開專利申請案2009/0069583。此外，存在許多處理EO製程操作之其他專利及改良製程中催化劑之效能之方式。參見例如美國專利第7,485,597號、第7,102,022號、第6,717,001號、第7,348,444號及美國公開專利申請案2009/0234144。
所有催化劑必須首先以建立優良選擇性操作之方式啟動。美國專利第7,102,022號係關於採用高選擇性催化劑之環氧化製程之啟動。在此專利中，揭示一種改良之啟動程序，其中使高選擇性催化劑經受熱處理，其中使催化劑與包含氧之進料在高於高選擇性催化劑之正常操作溫度(亦即高於260℃)之溫度下接觸。美國公開專利申請案2004/0049061係關於一種改良具有低銀密度之高選擇性催化劑之選擇性的方法。在此文件中，揭示一種方法，其中使高選擇性催化劑經受熱處理，該熱處理包含使催化劑與包含氧之進料在高於高選擇性催化劑之正常操作溫度(亦即高於250℃)之溫度下接觸。美國專利第4,874,879號係關於採用高選擇性催化劑之環氧化製程之啟動，其中首先使高選擇性催化劑與含有有機氯化物緩和劑及乙烯之進料以及視情況選用之壓載氣體在低於催化劑正常操作溫度之溫度下接觸。EP-B1-1532125係關於一種改良之啟動程序，其中首先使高選擇性催化劑在含有有機鹵化物之進料存在下經歷預浸漬階段，接著在不含有機鹵化物或可包含少量有機鹵化物之進料存在下經歷汽提階段。教示汽提階段持續超過16小時直至200小時之時間。美國專利申請案第2009/0281339號係關於該啟動，其中進料中之有機氯化物調至足以在實質上最佳的選擇性下產生EO之值。
在啟動期結束時，通常調整氯化物含量以發現使選擇性在所要EO生產率下最大之氯化物含量。工廠接著設定等於此所謂「氯化物最佳含量」之氯化物含量且開始催化劑正常操作，一直繼續，直至其自反應器排出。在催化劑正常操作期間，可發生若干常規事件：
●　催化劑將失活。為維持恆定的生產率，將隨著催化劑失活而提高反應溫度。
●　生產率可因原料可用性、生產需求或經濟情況而變化。為提高生產率，將提高反應溫度；為降低生產率，將降低反應溫度。
●　進料組成可變化。一般而言，CO2含量將在催化劑壽命期間隨選擇性下降而增加。此外，乙烯及氧含量可因原料問題或循環快結束時溫度較低而變化。
●　進料雜質(諸如乙烷或丙烷)可波動。
●　由於發生諸如設備故障或意外操作變化或正常操作偏差之事件，故操作可能被擾亂。
熟知(參見例如US 7,193,094及EP 1,458,698)反應溫度或烴濃度之變化將改變氯化物最佳含量。舉例而言，當反應溫度增加或烴含量增加時，氯化物含量亦需要增加以維持操作在最大選擇性下。在常規工廠操作期間，氯化物含量以如下兩種方法之一調整：
1.工廠利用一些使氯化物含量與溫度、組成等相關聯之專有的數學公式。對此公式作週期性計算，且若發現氯化物含量顯著不同於最佳含量(如由該公式所確定)，則調整氯化物含量以使其等於最佳含量。
2.更通常，工廠常規檢查氯化物含量是否仍為最佳。此可按一些固定頻率或在操作條件發生某些變化後進行，由工廠決定。通常，略增加或減低氯化物含量且工廠觀察選擇性是否變化。若其不變化，則其可能在最大選擇性下操作，因此氯化物含量重設至其原始值。若選擇性變化，則以小步變化氯化物含量，直至找到最大選擇性，接著工廠在此新的氯化物最佳含量下繼續操作。
儘管已實現改良，但希望進一步改良烯烴氧化物、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之產生中含銀催化劑之效能。
本發明顯示高選擇性催化劑以上述典型方式常規操作並非真正最佳。咸信，在啟動期間發生之製程，即在低氯化物含量存在下使催化劑暴露於高溫，為最佳地分佈催化劑摻雜劑所必需。在催化劑運作過程中氯化物含量遞增變化通常不會提供維持最佳表面摻雜劑組態之適當條件。
催化劑選擇性之顯著增加可經由根據本發明進行「硬汽提(hard strip)」而達成，其中進料氯化物含量被顯著減少或消除一段時間。在硬汽提後，氯化物含量首先恢復至約先前氯化物含量(亦即在臨硬汽提前所使用之氯化物含量)。在一種選擇中，催化劑在此時間點重新最佳化。發現所主張之硬汽提程序可使催化劑選擇性增加若干個選擇性點，最大受益者為因老化而在運作過程中喪失顯著選擇性之催化劑。在該等情況下，觀察到硬汽提之後選擇性增益高達3%。
根據本發明，使用高選擇性催化劑之環氧化製程之操作可藉由利用根據本發明之製程步驟來改良。詳言之，本發明包含一種改良在包含催化劑床之反應器中採用之乙烯環氧化製程之選擇性的方法，該催化劑床具有許多填充有高選擇性環氧化催化劑之反應管，該方法包含：
(a)　使催化劑床與包含乙烯、氧及有機氯化物緩和劑之進料接觸至少T1之時間，以產生環氧乙烷；
(b)　隨後在T2時間內使高選擇性環氧化催化劑經歷硬汽提，其包含：
(i)　顯著減少添加至進料中之有機氯化物；及
(ii)　藉由提高反應器溫度來處理催化劑以自催化劑表面汽提一部分氯化物；及
(c)　在硬汽提後，增加添加至進料中之有機氯化物的量至先前濃度之80%與120%之間的水準，且降低反應器溫度至先前反應器溫度水準之5℃內。
本發明之步驟(a)包含根據工廠及製程之設計參數產生環氧乙烷之製程的正常操作。根據本發明，可藉由包括中間汽提步驟(b)來改良操作及選擇性，其中顯著減少或中止有機氯化物進料添加且提高反應器溫度持續一段時間，直至催化劑表面上之氯化物含量被顯著減少。
在步驟(c)後之視情況選用之步驟中，各種操作條件可重新最佳化以在重新開始正常操作之前實現新的最佳選擇性。正常操作將包含隨後使催化劑床與包含乙烯、氧及有機氯化物緩和劑之進料接觸。
用於本發明製程中之有機氯化物通常為一或多種含氯烴。有機氯化物較佳選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或其混合物之群。最佳反應調節劑為氯乙烷、氯乙烯及二氯乙烷。
選擇性(對環氧乙烷之選擇性)指示與所轉化乙烯之總莫耳量相比，反應產物中環氧乙烷之莫耳量。高選擇性意謂選擇性超過80莫耳%、較佳超過85.7莫耳%之催化劑。一種此類催化劑為含錸催化劑，諸如US 4,766,105或US 2009/0281345A1中所揭示之催化劑。
T1係指啟動之後的初始時間，且定義為每立方公尺催化劑產生至少0.1千噸(105 kg)環氧乙烷所需之時間。對於100至300公斤/立方公尺/小時之商業工作速率典型範圍，此相當於約14至約42天。T2係指氯化物汽提之時間段，且應儘可能短，以便以與氯化物汽提之前相同或比其更佳之商業速率開始產生EO。此T2時間段通常為約2至72小時，更佳為約4至約24小時。
長期使用的初始最佳化催化劑之方法似乎不會產生在催化劑壽命期間保持最佳的催化劑。更確切而言，催化劑上之氯化物分佈似乎無法達到真正最佳，直至汽提氯化物，接著再引入氯化物。此構成一種先前未知之顯著改良EO生產利潤之操作方法。汽提催化劑為啟動期間之常見作法，但後續汽提在正常操作中未發生過。此係因為在氯化物汽提期間，選擇性與EO產生量均下降，導致EO工廠之產量減少，且工廠操作人員不願損失該EO產生量。然而，如本發明中所示，根據本發明對氯化物進行不定期「硬汽提」可在長期操作期內獲得至少0.5%或更佳之選擇性改良。因此，不定期硬汽提之實施可構成將來EO催化劑之較佳操作模式。
儘管本發明之環氧化製程可以許多方式進行，但較佳以氣相製程進行，亦即使進料以氣相與呈固體材料形式存在之催化劑通常在填充床中接觸之製程。該製程一般以連續製程之形式進行。反應器通常配備有熱交換設備以加熱或冷卻催化劑。如本文中所用，將進料視為與催化劑接觸之組合物。如本文中所用，催化劑溫度或催化劑床溫度視為在整個催化劑床中約一半位置處之溫度。
當新催化劑以及因工廠停工而經歷長時間休止期(shut-in period)的老化催化劑用於環氧化製程中時，在一些情況下在進行啟動製程之前藉由在高溫下使吹掃氣體通過催化劑來預處理此等催化劑可為適用的。吹掃氣體通常為惰性氣體，例如氮氣或氬氣，或包含氮氣及/或氬氣之混合物。高溫將可能已用於催化劑製造中之大部分有機氮化合物轉化為含氮氣體，將該等含氮氣體於氣流中掃去且自催化劑移除。此外，可自催化劑移除任何水分。通常，當催化劑負載至反應器中時，藉由利用冷卻劑加熱器，將催化劑溫度提高至200℃至250℃，較佳為210℃至230℃，且使氣流通過催化劑。關於此預處理之更多細節可見於美國專利第4,874,879號，其以引用的方式併入本文中。
使催化劑經歷啟動製程，其包括使催化劑與包含乙烯、氧及有機氯化物之進料接觸的初始步驟。僅為了清楚起見，將在下文中用術語「初始啟動階段」來指示製程之此步驟。在初始啟動階段期間，催化劑能夠以催化劑在啟動製程之後在正常初始操作條件下已「快速作用」後所經歷之選擇性或接近該選擇性產生環氧乙烷。詳言之，在初始啟動階段期間，選擇性可在正常初始操作條件下之最佳選擇性效能之3莫耳%內，更尤其在2莫耳%內，最尤其在1莫耳%內。在初始啟動階段期間，選擇性可適合達到且維持為大於86.5莫耳%，尤其至少87莫耳%，更尤其至少87.5莫耳%。因為催化劑之選擇性快速增加，所以有利地額外產生環氧乙烷。
在初始啟動階段中，使催化劑與有機氯化物接觸一段時間，直至在反應器出口或再循環氣體迴路中偵測到氯乙烯增加至少1×10-5莫耳%(以相對於總氣體混合物之氯乙烯之莫耳數計算)。不希望受縛於理論，當使用除氯乙烯外之有機氯化物時，咸信在出口或再循環迴路中偵測到之氯乙烯係由存在於催化劑中之銀上表面吸附之氯化物與存在於進料中之C2烴反應而產生。較佳使催化劑與有機氯化物接觸一段時間，直至在反應器出口或再循環氣體迴路中偵測到氯乙烯增加至少2×10-5莫耳%，尤其至多1×10-4莫耳%(以相對於總氣體混合物之氯乙烯之莫耳數計算)。在初始啟動階段期間與催化劑接觸之有機氯化物之量可在每公斤催化劑1至12毫莫耳(mmol)當量氯化物的範圍內。氯化物之毫莫耳當量藉由將有機氯化物之毫莫耳數乘以存在於有機氯化物分子中之氯原子數來求出，例如1毫莫耳二氯乙烷提供2毫莫耳當量之氯化物。可在1至15小時、較佳為2至10小時、更佳為2.5至8小時之時間內將有機氯化物饋入催化劑床。與催化劑接觸之有機氯化物之量可適合為每公斤催化劑至多6毫莫耳當量，尤其為每公斤催化劑至多5.5毫莫耳當量，更尤其為每公斤催化劑至多5毫莫耳當量。在初始啟動階段期間進料中有機氯化物之量可為至少1.5×10-4莫耳%，尤其為至少2×10-4莫耳%(以相對於總進料之氯化物之莫耳數計算)。在初始啟動階段期間有機氯化物之量可為至多0.1莫耳%，較佳至多0.01莫耳%(根據相對於總進料之氯化物之莫耳數計算)。初始啟動進料較佳可包含超過在正常環氧乙烷生產之初始期期間所用的最佳量之量的有機氯化物。
如本文中所述，初始啟動階段期間之進料亦可含有並非有機鹵化物之額外反應調節劑，諸如形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物。
初始啟動階段期間之進料亦含有乙烯。乙烯可以相對於總進料至少10莫耳%、較佳至少15莫耳%、更佳至少20莫耳%之量存在於初始啟動進料中。乙烯可以相對於總進料至多50莫耳%、較佳至多45莫耳%、更佳至多40莫耳%之量存在於初始啟動進料中。乙烯較佳可以與正常環氧乙烷生產期間所用量相同或實質上相同之量存在於初始啟動進料中。此提供以下額外優勢：不必在初始啟動階段與啟動後的正常環氧乙烷生產之間調整乙烯濃度，使得製程更有效。
初始啟動階段期間之進料亦含有氧。氧可以相對於總進料至少1莫耳%、較佳至少2莫耳%、更佳至少2.5莫耳%之量存在於初始啟動進料中。氧可以相對於總進料至多15莫耳%、較佳至多10莫耳%、更佳至多5莫耳%之量存在於初始啟動進料中。在初始啟動進料中宜應用與正常環氧乙烷生產期間製程之稍後階段中之進料組成相比更低之氧量，因為進料中較低氧量會降低氧轉化程度，從而有利地更好避免催化劑中之熱點且製程將更易於控制。
初始啟動階段期間之進料亦可含有二氧化碳。二氧化碳可以相對於總進料至多10莫耳%、較佳至多5莫耳%之量存在於初始啟動進料中。在一實施例中，初始啟動階段亦含有相對於總進料小於2莫耳%、較佳小於1.5莫耳%、更佳小於1.2莫耳%、最佳小於1莫耳%、尤其至多0.75莫耳%二氧化碳。在本發明之正常實踐中，存在於反應器進料中之二氧化碳之量相對於總進料為至少0.1莫耳%，或至少0.2莫耳%，或至少0.3莫耳%。二氧化碳可適合以與正常環氧乙烷生產期間所用量相同或實質上相同之量存在於初始啟動進料中。在初始啟動階段期間，進料之其餘部分亦可含有惰性及/或飽和烴。
在初始啟動階段期間，催化劑溫度較佳可為與環氧化製程已在啟動製程之後在正常操作條件下「快速作用」之後的正常初始催化劑操作溫度實質上相同之溫度。如本文中所用，術語「實質上相同之溫度」意謂包括在環氧化製程已在啟動製程之後在正常操作條件下「快速作用」之後的正常初始催化劑操作溫度+/ -5℃內的催化劑溫度。催化劑溫度較佳小於250℃，較佳至多245℃。催化劑溫度可為至少200℃，較佳至少220℃，更佳至少230℃。反應器入口壓力可為至多絕對4000 kPa，較佳至多絕對3500 kPa，更佳至多絕對2500 kPa。反應器入口壓力為至少絕對500 kPa。下文中定義之氣體每小時空間速度或「GHSV」可在500至10000 Nl/(l. h)範圍內。
在初始啟動階段期間，可首先使催化劑與包含乙烯及視情況選用之飽和烴、尤其乙烷及視情況選用之甲烷的進料接觸。接著有機氯化物可添加至進料中。可在首次將有機氯化物添加至進料中同時或之後不久將氧添加至進料中。在添加氧之幾分鐘內，可起始環氧化反應。可在任何時間，較佳在首次將氧添加至初始啟動進料中同時或之後不久，添加二氧化碳及其他進料組分。如上文所論述，在初始啟動階段期間，催化劑能夠以催化劑在啟動製程之後在正常操作條件下「快速作用」後所經歷之選擇性或接近該選擇性產生環氧乙烷。在初始啟動階段期間，催化劑在使環氧乙烷以正常環氧乙烷生產期間的目標生產量之45%至100%、尤其50%至70%(相同基準)的生產量生產之條件下操作。
本發明之環氧化製程可基於空氣或基於氧，參見「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」，第3版，第9卷,1980,第445-447頁。在基於空氣之製程中，空氣或富氧空氣用作氧化劑來源，而在基於氧之製程中，高純度(至少95莫耳%)或極高純度(至少99.5莫耳%)氧用作氧化劑來源。關於基於氧之製程之進一步描述，可參考美國專利第6,040,467號，其以引用的方式併入本文中。目前大多數環氧化工廠使用基於氧之製程且此為本發明之較佳實施例。
除乙烯、氧及有機氯化物之外，正常環氧化製程期間之生產進料可含有一或多種視情況選用之組分，諸如含氮反應調節劑、二氧化碳、惰性氣體及飽和烴。
氮氧化物、有機硝基化合物(諸如硝基甲烷、硝基乙烷及硝基丙烷)、肼、羥胺或氨可用作環氧化製程中之反應調節劑。常認為在乙烯環氧化之操作條件下，含氮反應調節劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽之前驅體，亦即其為所謂形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物。關於含氮反應調節劑之進一步描述，可參考EP-A-3642及美國專利第4,822,900號，其以引用的方式併入本文中。
適合氮氧化物具有通式NOx，其中x在1至2.5之範圍內，且包括例如NO、N2O3、N2O4及N2O5。適合之有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽及亞硝酸鹽，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。
二氧化碳為環氧化製程中之副產物。然而，二氧化碳一般對催化劑活性具有不良影響，因此通常避免高濃度二氧化碳。在正常環氧化製程期間，典型環氧化反應器進料可在進料中含有相對於總進料至多10莫耳%、較佳相對於總進料至多5莫耳%之量的二氧化碳。可採用相對於總進料小於3莫耳%、較佳小於2莫耳%、更佳小於1莫耳%之量的二氧化碳。在商業操作下，進料中可存在相對於總進料至少0.1莫耳%、尤其至少0.2莫耳%之量的二氧化碳。
惰性氣體可為例如氮氣或氬氣或其混合物。適合飽和烴為丙烷及環丙烷，且尤其為甲烷及乙烷。飽和烴可添加至進料中以增加氧氣可燃性極限。
在正常環氧乙烷生產階段中，本發明可藉由使用環氧化製程技術中已知之方法來實踐。有關該等環氧化方法的更多細節，可參考例如美國專利第4,761,394號、美國專利第4,766,105號、美國專利第6,372,925號、美國專利第4,874,879號及美國專利第5,155,242號，其以引用的方式併入本文中。
在正常環氧乙烷生產階段中，可使用選自較寬範圍之反應溫度進行該製程。反應溫度較佳在150℃至325℃之範圍內，更佳在180℃至300℃之範圍內。
在正常環氧乙烷生產階段中，如下文中所述，可在較寬範圍內選擇進料中之組分濃度。
存在於生產進料中之乙烯量可在較寬範圍內選擇。存在於進料中之乙烯量相對於總進料為至多80莫耳%。其較佳在以相同基準計0.5莫耳%至70莫耳%、尤其1莫耳%至60莫耳%之範圍內。較佳地，生產進料中乙烯之量與啟動製程中所用之量實質上相同。必要時，在催化劑壽命期間可增加乙烯濃度，藉此可在催化劑已老化之操作階段中改良選擇性，參見美國專利第6,372,925號，其方法以引用的方式併入本文中。
進料中常存在飽和烴，諸如乙烷及甲烷。此等飽和烴亦稱為「共緩和劑」，因為其對氯化物「緩和劑」之作用有影響，原因在於其有效地自催化劑表面移除或「汽提」吸附的氯化物。乙烷之含量通常為進料之0.05莫耳%至1.5莫耳%，更通常為進料之0.05莫耳%至0.5莫耳%，且視反應器之具體進料流而定。監測該含量，但在正常操作期間通常不控制。
存在於生產進料中之氧量可在較寬範圍內選擇。然而，實際上，氧一般以避免可燃範圍之量應用。所應用之氧量在總進料之4莫耳%至15莫耳%、更通常5莫耳%至12莫耳%之範圍內。
為保持在可燃範圍之外，存在於進料中之氧之量可隨乙烯之量增加而降低。除進料組成外，實際安全操作範圍亦視諸如反應溫度及壓力之反應條件而定。
有機氯化物作為反應調節劑當以例如至多0.1莫耳%(以相對於總生產進料之氯化物之莫耳數計算)，例如0.01×10-4莫耳%至0.01莫耳%(以相對於總生產進料之氯化物之莫耳數計算)之少量用於生產進料中時一般為有效的。尤其較佳的是，有機氯化物可以1×10-4莫耳%至50×10-4莫耳%、尤其1.5×10-4莫耳%至25×10-4莫耳%、更尤其1.75×10-4莫耳%至20×10-4莫耳%(以相對於總生產進料之氯化物之莫耳數計算)之量存在於進料中。當應用含氮反應調節劑時，其可少量存在於進料中，例如以相對於總生產進料之氮之莫耳數計算至多0.1莫耳%，例如以相對於總生產進料之氮之莫耳數計算0.01×10-4莫耳%至0.01莫耳%。尤其較佳地，含氮反應調節劑以0.05×10-4莫耳%至50×10-4莫耳%、尤其0.2×10-4莫耳%至30×10-4莫耳%、更尤其0.5×10-4莫耳%至10×10-4莫耳%(以相對於總生產進料之氮之莫耳數計算)之量存在於進料中。
例如氮氣或氬氣之惰性氣體可以相對於總進料0.5莫耳%至90莫耳%之量存在於生產進料中。在基於空氣之製程中，惰性氣體可以30莫耳%至90莫耳%、通常40莫耳%至80莫耳%之量存在於生產進料中。在基於氧之製程中，惰性氣體可以0.5莫耳%至30莫耳%、通常1莫耳%至15莫耳%之量存在於生產進料中。若存在飽和烴，則其可以相對於總生產進料至多80莫耳%、尤其至多75莫耳%(相同基準)之量存在。其通常以至少30莫耳%、更通常至少40莫耳%(相同基準)之量存在。
在正常環氧乙烷生產階段中，環氧化製程較佳在1000 kPa至3500 kPa範圍內之反應器入口壓力下進行。「GHSV」或氣體每小時空間速度為氣體在正常溫度及壓力(0℃，1 atm，亦即101.3 kPa)下每小時通過一個單位體積之填充催化劑的單位體積。較佳地，當環氧化製程為涉及填充催化劑床之氣相製程時，GHSV在1500至10000 Nl/(l. h)之範圍內。該製程較佳按每立方公尺催化劑每小時產生0.5至10千莫耳環氧乙烷、尤其每立方公尺催化劑每小時產生0.7至8千莫耳環氧乙烷之範圍內，例如每立方公尺催化劑每小時產生5千莫耳環氧乙烷之工作速率進行。如本文中所用，工作速率為每單位體積催化劑每小時產生之環氧乙烷之量且選擇性為相對於所轉化乙烯之莫耳量，所形成之環氧乙烷之莫耳量。
本發明之關鍵在於在製程初始啟動後及在計劃之EO運作進行部分生產後，但在計劃之停工及催化劑置換之前起始氯化物之「硬汽提」。過去，EO工廠操作人員不會考慮『硬汽提』，而寧願藉由提高反應器溫度及/或改變氯化物緩和劑之相對量來改變操作，以在催化劑隨時間降級時改良活性及/或選擇性。此將繼續下去，直至需要工廠停工，以移除舊的降級催化劑且用新催化劑置換。現在已發現經濟上鼓勵在正常操作期間引入氯化物之硬汽提。氯化物之汽提伴隨有首先中止或顯著減少新鮮氯化物緩和劑之引入，且提高反應器溫度。正常氯化物添加量隨催化劑、溫度、氣體流動速率及催化劑體積而變。顯著減少此量意謂減少新鮮氯化物緩和劑引入反應器之進料流中至少50%，更佳至少75%，且最佳消除所有新鮮氯化物添加(100%減少)。為自催化劑表面汽提一部分氯化物，通常亦需要將反應器溫度提高約1℃至約30℃、較佳約2℃至約15℃。
在氯化物汽提後，接著在相對短之時間內再引入氯化物，直至含量達到近乎與硬汽提之前相同。關於硬汽提之時間，其應儘可能短，以實現所要結果，以便按與硬汽提之前相同或比其更佳之商業速率開始產生EO。此時間通常為約2小時至72小時，更佳為約4小時至約24小時。
在硬汽提後，製程可在正常工廠條件下繼續。在視情況選用之步驟中，該製程可在硬汽提後重新最佳化。此可藉由來回改變氯化物緩和劑來進行以確定選擇性在多少含量下為實質上最佳。此最佳化步驟詳細描述於美國專利第7,193,094號及美國公開申請案第2009/0281339號中，其揭示內容以引用的方式併入本文中。
在第一次「硬汽提」後，硬汽提可隨後在運作中根據需要重複(例如若選擇性降低至期望以下)。
環氧化催化劑為負載型催化劑。載體可選自多種材料。該等載體材料可為天然或人造無機材料且其包括碳化矽、黏土、浮石、沸石、木炭及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈣。較佳為耐火載體材料，諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化矽及其混合物。最佳載體材料為α-氧化鋁。
載體表面積可適合為相對於載體重量至少0.1 m2/g，較佳至少0.3 m2/g，更佳至少0.5 m2/g，且尤其至少0.6 m2/g；且該表面積可適合為相對於載體重量至多20 m2/g，較佳至多10 m2/g，更佳至多6 m2/g，且尤其至多4 m2/g。應瞭解，如本文中所用之「表面積」係指如藉由如Journal of the American Chemical Society 60(1938)第309-316頁中所述之B.E.T.(布魯厄(Brunauer)、艾米特(Emmett)及特勒(Teller))方法測定之表面積。高表面積載體，尤其當其為視情況另外包含二氧化矽、鹼金屬及/或鹼土金屬組分之α氧化鋁載體時，提供改良之效能及操作穩定性。
載體之吸水率可適合為至少0.2 g/g，較佳至少0.25 g/g，更佳至少0.3 g/g，最佳至少0.35 g/g；且該吸水率可適合為至多0.85 g/g，較佳至多0.7 g/g，更佳至多0.65 g/g，最佳至多0.6 g/g。載體之吸水率可在0.2 g/g至0.85 g/g之範圍內，較佳在0.25 g/g至0.7 g/g、更佳0.3 g/g至0.65 g/g、最佳0.42 g/g至0.52 g/g之範圍內。鑒於藉由浸漬更有效地沈積金屬及促進劑於載體上，偏好較高吸水率。然而，在較高吸水率下，載體或由其製得之催化劑可能具有較低抗壓強度。如本文中所用，吸水率視為根據ASTM C20量測，且吸水率以相對於載體重量可吸收至載體孔隙中之水的重量表示。
可洗滌載體以移除可溶殘餘物，隨後在載體上沈積催化劑成分。此外，可洗滌用以形成載體之材料(包括燃畢材料)以移除可溶殘餘物。該等載體描述於美國專利第6,368,998號及WO-A2-2007/095453(以引用的方式併入本文中)中。另一方面，亦可成功地使用未經洗滌之載體。載體之洗滌一般在可有效地自載體移除大部分可溶及/或可電離材料之條件下進行。
洗滌液可為例如水、包含一或多種鹽之水溶液或水性有機稀釋劑。包括於水溶液中之適合鹽可包括例如銨鹽。適合銨鹽可包括例如硝酸銨、草酸銨、氟化銨及羧酸銨，諸如乙酸銨、檸檬酸銨、檸檬酸氫銨、甲酸銨、乳酸銨及酒石酸銨。適合鹽亦可包括其他類型之硝酸鹽，諸如鹼金屬硝酸鹽，例如硝酸鋰、硝酸鉀及硝酸銫。存在於水溶液中之全部鹽之適合量可為至少0.001% w、尤其至少0.005% w、更尤其至少0.01% w且至多10% w、尤其至多1%、例如0.03% w。可能包括或可能不包括之適合有機稀釋劑為例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙二醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲醯胺、丙酮或甲基乙基酮中之一或多者。
銀催化劑之製備在此項技術中為已知的且已知的方法適用於製備可用於本發明實施之催化劑。將銀沈積在載體上之方法包括用含有陽離子銀及/或錯合銀之銀化合物浸漬載體或載體主體，且進行還原以形成金屬銀粒子。有關該等方法之進一步描述，可參考美國專利第5,380,697號、美國專利第5,739,075號、美國專利第4,766,105號及美國專利第6,368,998號，其以引用的方式併入本文中。可適當地使用銀分散液(例如銀溶膠)將銀沈積在載體上。
可在使催化劑乾燥之步驟期間實現陽離子銀還原為金屬銀，因此還原本身並不需要獨立的製程步驟。此情況可在含銀浸漬溶液包含例如草酸鹽、乳酸鹽或甲醛之還原劑時發生。
藉由採用相對於催化劑重量至少10 g/kg之催化劑之銀含量來獲得可觀催化活性。催化劑較佳包含10至500 g/kg、更佳50至450 g/kg、例如105 g/kg或120 g/kg或190 g/kg或250 g/kg或350 g/kg之量的銀。如本文中所用，除非另有規定，否則催化劑重量視為催化劑之總重量，包括載體及催化組分之重量。
在一實施例中，催化劑採用相對於催化劑重量至少150 g/kg之催化劑之銀含量。催化劑較佳包含150至500 g/kg、更佳170至450 g/kg、例如190 g/kg或250 g/kg或350 g/kg之量的銀。
用於本發明中之催化劑另外包含錸促進劑組分。錸促進劑可沈積於載體上之形式對本發明而言並不重要。舉例而言，錸促進劑可適合以鹽或酸形式呈氧化物或氧陰離子(例如呈錸酸鹽或過錸酸鹽)提供。
錸促進劑可以根據相對於催化劑重量之元素總量計算至少0.01毫莫耳/公斤、較佳至少0.1毫莫耳/公斤、更佳至少0.5毫莫耳/公斤、最佳至少1毫莫耳/公斤、尤其至少1.25毫莫耳/公斤、更尤其至少1.5毫莫耳/公斤之量存在。錸促進劑可以根據相對於催化劑重量之元素總量計算至多500毫莫耳/公斤、較佳至多50毫莫耳/公斤、更佳至多10毫莫耳/公斤之量存在。
在一實施例中，錸促進劑以根據相對於催化劑重量之元素總量計算至少1.75毫莫耳/公斤、較佳至少2毫莫耳/公斤之量存在。錸促進劑可以根據相對於催化劑重量之元素總量計算至多15毫莫耳/公斤、較佳至多10毫莫耳/公斤、更佳至多8毫莫耳/公斤之量存在。
在一實施例中，催化劑可進一步包含沈積於載體上之鉀促進劑。鉀促進劑可以根據相對於催化劑重量之沈積之鉀元素總量計算至少0.5毫莫耳/公斤、較佳至少1毫莫耳/公斤、更佳至少1.5毫莫耳/公斤、最佳至少1.75毫莫耳/公斤之量存在。以相同基準計，鉀促進劑可以至多20毫莫耳/公斤、較佳至多15毫莫耳/公斤、更佳至多10毫莫耳/公斤、最佳至多5毫莫耳/公斤之量沈積。以相同基準計，鉀促進劑可以在0.5毫莫耳/公斤至20毫莫耳/公斤、較佳1毫莫耳/公斤至15毫莫耳/公斤、更佳1.5毫莫耳/公斤至7.5毫莫耳/公斤、最佳1.75毫莫耳/公斤至5毫莫耳/公斤之範圍內的量沈積。根據本發明製備之催化劑尤其當在反應進料含有低量二氧化碳之條件下操作時可展現催化劑之選擇性、活性及/或穩定性之改良。
用於本發明中之催化劑可另外包含錸共促進劑。錸共促進劑可選自鎢、鉬、鉻、硫、磷、硼及其混合物。
錸共促進劑可以根據元素(亦即鎢、鉻、鉬、硫、磷及/或硼之全部)相對於催化劑重量計算至少0.1毫莫耳/公斤、更通常至少0.25毫莫耳/公斤且較佳至少0.5毫莫耳/公斤之總量存在。以相同基準計，錸共促進劑可以至多40毫莫耳/公斤、較佳至多10毫莫耳/公斤、更佳至多5毫莫耳/公斤之總量存在。錸共促進劑可沈積於載體上之形式對本發明而言並不重要。舉例而言，其可適合以鹽或酸形式呈氧化物或氧陰離子(例如呈硫酸鹽、硼酸鹽或鉬酸鹽)提供。
在一實施例中，催化劑含有錸促進劑及鎢，錸促進劑與鎢之莫耳比大於2、更佳至少2.5、最佳至少3。錸促進劑與鎢之莫耳比可為至多20、較佳至多15、更佳至多10。
在一實施例中，催化劑包含錸促進劑且另外包含第一共促進劑組分及第二共促進劑組分。第一共促進劑可選自硫、磷、硼及其混合物。第一共促進劑尤其較佳包含呈元素形式之硫。第二共促進劑組分可選自鎢、鉬、鉻及其混合物。第二共促進劑組分尤其較佳包含呈元素形式之鎢及/或鉬，尤其鎢。第一共促進劑及第二共促進劑組分可沈積於載體上之形式對本發明而言並不重要。舉例而言，第一共促進劑及第二共促進劑組分可適合地以鹽或酸形式呈氧化物或氧陰離子(例如呈鎢酸鹽、鉬酸鹽或硫酸鹽)提供。
在此實施例中，第一共促進劑可以根據相對於催化劑重量之元素(亦即硫、磷及/或硼之全部)之總量計算至少0.2毫莫耳/公斤、較佳至少0.3毫莫耳/公斤、更佳至少0.5毫莫耳/公斤、最佳至少1毫莫耳/公斤、尤其至少1.5毫莫耳/公斤、更尤其至少2毫莫耳/公斤之總量存在。第一共促進劑可以根據相對於催化劑重量之元素總量計算至多50毫莫耳/公斤、較佳至多40毫莫耳/公斤、更佳至多30毫莫耳/公斤、最佳至多20毫莫耳/公斤、尤其至多10毫莫耳/公斤、更尤其至多6毫莫耳/公斤之總量存在。
在此實施例中，第二共促進劑組分可以根據相對於催化劑重量之元素(亦即鎢、鉬及/或鉻之全部)之總量計算至少0.1毫莫耳/公斤、較佳至少0.15毫莫耳/公斤、更佳至少0.2毫莫耳/公斤、最佳至少0.25毫莫耳/公斤、尤其至少0.3毫莫耳/公斤、更尤其至少0.4毫莫耳/公斤之總量存在。第二共促進劑可以根據相對於催化劑重量之元素總量計算至多40毫莫耳/公斤、較佳至多20毫莫耳/公斤、更佳至多10毫莫耳/公斤、最佳至多5毫莫耳/公斤之總量存在。
在一實施例中，第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比可超過1。在此實施例中，第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比可較佳為至少1.25、更佳至少1.5、最佳至少2、尤其至少2.5。第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比可為至多20、較佳至多15、更佳至多10。
在一實施例中，錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比可超過1。在此實施例中，錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比可較佳為至少1.25、更佳至少1.5。錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比可為至多20、較佳至多15、更佳至多10。
在一實施例中，催化劑包含相對於催化劑重量大於1毫莫耳/公斤之量的錸促進劑，且根據相對於催化劑重量之元素(亦即硫、磷、硼、鎢、鉬及/或鉻之全部)之總量計算，沈積於載體上之第一共促進劑與第二共促進劑之總量可為至多12毫莫耳/公斤。在此實施例中，第一共促進劑與第二共促進劑之總量可較佳為每公斤催化劑至多10毫莫耳、更佳每公斤催化劑至多8毫莫耳。在此實施例中，第一共促進劑與第二共促進劑之總量可較佳為每公斤催化劑至少0.1毫莫耳、更佳每公斤催化劑至少0.5毫莫耳、最佳每公斤催化劑至少1毫莫耳。
催化劑較佳可另外包含另一沈積於載體上之元素。合適之其他元素可為氮、氟、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其混合物中之一或多者。鹼金屬較佳選自鋰、鈉及/或銫。鹼土金屬較佳選自鈣、鎂及鋇。其他元素可以根據相對於催化劑重量之元素總量計算較佳0.01至500毫莫耳/公斤、更佳0.5毫莫耳/公斤至100毫莫耳/公斤之總量存在於催化劑中。其他元素可以任何形式提供。舉例而言，鹼金屬或鹼土金屬之鹽或氫氧化物為適合的。舉例而言，鋰化合物可為氫氧化鋰或硝酸鋰。
在一實施例中，根據相對於催化劑重量之元素總量計算，催化劑可包含大於1.0毫莫耳/公斤、尤其至少2.0毫莫耳/公斤、更尤其至少3.0毫莫耳/公斤之量的銫作為另一元素。在此實施例中，根據相對於催化劑重量之元素總量計算，催化劑可包含至多20毫莫耳/公斤、尤其至多15毫莫耳/公斤之量的銫。如本文中所用，除非另有規定，否則存在於催化劑中之鹼金屬之量及存在於載體中之水可瀝濾組分之量視為其可在100℃下用去離子水自催化劑或載體萃取之量。萃取法包括藉由在100℃下在20 ml部分之去離子水中加熱5分鐘來萃取10公克之催化劑或載體樣品三次，及藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜法)測定合併之萃取物中之相關金屬。
如本文中所用，除非另有規定，否則存在於催化劑中之鹼土金屬之量及存在於載體中之酸可瀝濾組分之量視為其可在100℃下以去離子水中之10% w硝酸自催化劑或載體萃取之量。萃取法包括藉由與100 ml部分之10% w硝酸一起煮沸30分鐘(1 atm，亦即101.3 kPa)來萃取10公克之催化劑或載體樣品，及藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜法)測定合併之萃取物中之相關金屬。參考美國專利第5,801,259號，其以引用的方式併入本文中。
可藉由使用此項技術中已知之方法，例如藉由自水中之反應器出口流中吸收環氧乙烷及視情況藉由蒸餾自水溶液回收環氧乙烷，自產物混合物中回收所產生之環氧乙烷。可將至少一部分含有環氧乙烷之水溶液應用於將環氧乙烷轉化為1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺，尤其乙二醇、乙二醇醚、碳酸伸乙酯或烷醇胺之後續製程中。
可將在環氧化製程中產生之環氧乙烷轉化為1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。因為本發明產生一種更具吸引力之生產環氧乙烷之製程，所以其同時產生一種包含根據本發明生產環氧乙烷且將所得環氧乙烷隨後用於1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯及/或烷醇胺之製造中的更具吸引力之製程。
轉化為1,2-二醇(亦即乙二醇)或1,2-二醇醚(亦即乙二醇醚)可包含例如適當使用酸性或鹼性催化劑使環氧乙烷與水反應。舉例而言，為主要產生1,2-二醇及較少產生1,2-二醇醚，可使環氧乙烷與十倍莫耳過量之水在液相反應中在酸催化劑(例如以總反應混合物計0.5-1.0% w硫酸)存在下在50-70℃、絕對1巴(bar)下，或在氣相反應中在130-240℃及絕對20-40巴下，較佳在無催化劑存在下反應。如此大量的水之存在可有利於選擇性形成1,2-二醇且可充當反應放熱之散熱器(sink)，從而有助於控制反應溫度。若降低水之比例，則反應混合物中1,2-二醇醚之比例增加。替代性1,2-二醇醚可藉由以醇(尤其一級醇，諸如甲醇或乙醇)置換至少一部分水，從而以醇使環氧乙烷轉化來製備。
可藉由使環氧乙烷與二氧化碳反應而將環氧乙烷轉化為相應1,2-碳酸酯。必要時，可藉由隨後使1,2-碳酸酯與水或醇反應形成二醇來製備乙二醇。關於可適用之方法，參考美國專利第6,080,897號，其以引用的方式併入本文中。
轉化為烷醇胺可包含例如使環氧乙烷與氨反應。通常使用無水氨來促進單烷醇胺產生。關於可用於使環氧乙烷轉化成烷醇胺之方法，可參考例如美國專利第4,845,296號，其以引用的方式併入本文中。
1,2-二醇及1,2-二醇醚可用於多種工業應用中，例如用於食品、飲料、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、固化樹脂系統、清潔劑、熱傳遞系統等領域中。1,2-碳酸酯可用作稀釋劑，尤其用作溶劑。烷醇胺可用於例如處理(「脫硫」)天然氣。
實例1
「管部分」為在長時間商業操作後，自商業EO反應器取得之催化劑樣品，其中每一部分代表特定反應管之特定軸區。在實例1中，一批管部分在工廠A之商業高選擇性催化劑循環結束時進行微型反應器測試。以下參數用於測試中以精密模擬工廠A之平均商業操作條件：原料：27.5%v C2H4、7.3%v O2、1.4%v CO2；可變量之氯乙烷緩和劑，其餘為N2。條件：4680小時-1氣體每小時空間速度、19.5 barg壓力、253公斤/立方公尺/小時工作速率。
為在微型反應器中證明本發明，利用兩步測試方案。重要的是瞭解步驟1自身並非本發明步驟，而是提供在進行本發明步驟之前所需之關鍵資訊。步驟1之目標為當既定催化劑在微型反應器中在以上指定之條件下操作時確定既定催化劑之「氯化物最佳含量」，亦即確定可在指定條件下實現最大選擇性的氯乙烷濃度「EC-opt」。適當操作之商業工廠應已知其催化劑在其當前條件下之氯化物最佳含量。然而，工廠所報導之氯化物最佳含量通常並不準確對應於在微型反應器測試中觀察到之氯化物最佳含量。為此，不同於希望採用本發明之商業工廠，必須採用步驟1以在進行本發明之前確定微型反應器中每個樣品之氯化物最佳含量。為採用本發明，商業工廠僅需要應用下文作為步驟2所述之程序。
為恰當地確定氯化物最佳含量，必須注意在低於最佳含量之氯化物含量下開始最佳化程序，且繼續逐步增加氯化物含量，直至超過最佳含量，收集每一氯化物含量下之平衡效能資料，從而描繪出選擇性與氯化物之關係曲線，其顯示位於曲線終點之間某處的最大選擇性區域。
當催化劑表面上氯化物之量與氣相中氯化物之量處於平衡且催化劑表面上的該氯化物含量小於實現最大選擇性所需之量時，稱催化劑為「緩和不足」。為使催化劑進入緩和不足狀態，可自催化劑溫度與氣相中之氯化物含量之諸多組合中選擇。舉例而言，可保持催化劑溫度恆定在其「正常」操作水準下，且減少或完全消除氣體流之氯化物含量一段時間。在此情況下，較低氯化物含量為較佳，因為驅動催化劑進入緩和不足狀態所需之時間與緩和不足程度有關。作為第二實例，可保持進料流之氯化物濃度在其「正常」操作水準下，且升高催化劑溫度。作為第三實例，可操縱溫度與氯化物含量兩者，以誘發緩和不足狀態。
在構成實例1之每個測試中，操作始於240℃之恆定催化劑溫度，同時在進料流中包括1.2 ppmv緩和劑，歷時8小時。緩和劑流量降低為零，同時催化劑溫度保持在240℃下4小時之時間，接著依序增至247℃，保持4小時之時間，且增至255℃，保持8小時之時間。接著重新引入1.5 ppmv水準下之緩和劑流量，歷時36小時之時間，此時按目標工作速率使反應器處於工作速率控制下。接著緩和劑含量每36小時依序增加至1.8、2.1、2.4、2.7及3.0 ppmv，以確定氯化物之最佳濃度「EC-opt」、相應或「最佳化」選擇性及相應催化劑溫度。表中，最佳化催化劑效能資料展示於標為「溫度處理之前的效能」之行中。
測試方案之步驟2為進行構成本發明之步驟。催化劑再次經受240℃下4小時時間、247℃下4小時時間、接著255℃下8小時時間之氯化物汽提。在氯化物汽提後，重新引入緩和劑流量。然而，不同於先前描述之緩和劑引入方案的方案，此次，重新引入準確地處於先前已確定為「最佳」之含量下的緩和劑流量。在選擇性及溫度達到平衡後，再記錄效能資料-參見標為「溫度處理之後的效能」之行。在步驟2後觀察到之改良展示於行「選擇性改良」中。
實例1-商業上老化之高選擇性催化劑。
實例2
在實例2中，對於來自工廠B的不同組之商業上老化之高選擇性催化劑樣品，遵循與上述相同之方案。結果概述於表「實例2-商業上老化之高選擇性催化劑」中。
實例2-商業上老化之高選擇性催化劑
實例3
在實例3中，進行一項實驗以顯示提高溫度影響硬汽提之作用。在此實驗中，將4.6公克根據US 2009/0281345A1之含錸高選擇性催化劑負載至14-20篩目尺寸之U形管反應器中。使催化劑在30莫耳%乙烯、8莫耳%氧、1莫耳%二氧化碳及其餘為氮氣以及反應器入口壓力為210 psig下操作10個月，EO濃度為3.09%。週期性調整氯乙烷(EC)緩和劑，以維持最大選擇性。在操作10個月後，選擇性下降至88%，EC濃度為4.2 ppm且催化劑溫度為249.2℃。根據所主張之本發明，藉由溫度提高至250.2℃且EC濃度減少至零，保持6小時，接著重設EC濃度至3.9 ppm來進行硬汽提。調整催化劑溫度以產生3.09% EO。在249.2℃下所得催化劑選擇性為89.4%，增加1.4%，溫度不變。

Claims (11)

  1. 一種改良在反應器中採用之乙烯環氧化製程之選擇性的方法，該方法包含：(a)使包含銀及錸之環氧化催化劑與包含乙烯、氧及有機氯化物之進料接觸一段足以產生每立方公尺環氧化催化劑約0.1千噸環氧乙烷之T1之時間；(b)在步驟(a)之後，並在一段T2之時間內：(i)減少至少50%之添加至該進料中之該有機氯化物之量；及(ii)提高該反應器溫度約1至30℃；及(c)在步驟(b)之後，增加添加至該進料中之有機氯化物之量使得相對於在步驟(b)之前存在該進料中之量，存在該進料中之該量係介於80%與120%之間，並降低該反應器溫度至先前反應器溫度之5℃內。
  2. 如請求項1之方法，其中該有機氯化物係選自由氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯及其混合物組成之群。
  3. 如請求項2之方法，其中在步驟(a)中存在該進料中之有機氯化物之量，相對於總進料之氯化物之莫耳數，係在0.01×10-4莫耳%至2×10-3莫耳%之範圍內。
  4. 如請求項3之方法，其中在步驟(b)中，在該進料中添加之該有機氯化物之量係減少至少75%。
  5. 如請求項4之方法，其中在步驟(b)中，該反應器溫度係增加約2℃至約15℃。
  6. 如請求項1之方法，其中T2為約2小時至約72小時。
  7. 如請求項1之方法，其中T2為約4小時至24小時。
  8. 如請求項1之方法，其中錸係以相對於該催化劑之重量大於1mmole/kg之量存在該環氧化催化劑中，且該環氧化催化劑進一步包含：a)選自硫、磷、硼及其混合物之第一共促進劑；及b)選自鎢、鉬、鉻及其混合物之第二共促進劑。
  9. 如請求項8之方法，其中該第一共促進劑與該第二共促進劑之總量相對於該催化劑重量為至多10.0毫莫耳/公斤；且其中該環氧化催化劑進一步包含具有單峰式、雙峰式或多峰式孔徑分佈之載體，其中孔隙直徑範圍為0.01-200μm，比表面積為0.03-10m2/g，孔隙體積為0.2-0.7cm3/g，其中該載體之中值孔隙直徑為0.1-100μm，且具有10%-80%之吸水率。
  10. 如請求項1之方法，其中該進料進一步包含其量少於2%之CO2。
  11. 如請求項1之方法，其進一步包含使至少一部份之環氧乙烷與水、醇、二氧化碳或胺中之至少一者反應，以分別生成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。
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