CN103124728B - 改进的eo过程控制 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产烯烃氧化物的方法，所述方法包括将包含烯烃与氧的进料在反应管中、在含银催化剂存在下进行反应，其中对所述催化剂床中存在的水进行控制，使得水的分压(PPH2O)除以水的蒸汽压(VPH2O)的比率小于0.006，优选小于0.004。

Description

改进的EO过程控制
发明领域
本发明涉及用于生产烯烃氧化物、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法。
发明背景
在烯烃环氧化中，烯烃与氧反应形成烯烃环氧化物，其使用包含银组分以及通常与其一起沉积在载体上的一种或多种其他元素的催化剂。烯烃氧化物可以与水、醇、二氧化碳或胺反应，形成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。因此，1，2-二醇类、1，2-二醇醚类、1，2-碳酸酯类和烷醇胺类可以在多步过程中生产，所述多步过程包括烯烃环氧化以及将形成的烯烃氧化物使用水、醇、二氧化碳或胺进行转化。
环氧化过程的性能可以根据选择性、催化剂的活性和运行稳定性来评价。选择性是产生期望的烯烃氧化物所转化的烯烃的摩尔分数。在正常运行期间，催化剂经历老化相关的性能降低。所述老化本身表现为催化剂活性的降低。通常，当显示出催化剂活性降低时，将反应温度提高以弥补活性的降低，然而这以选择性为代价。在新鲜催化剂的典型运行中，过程在最高约250℃的反应温度下运行。在催化剂老化后，反应温度可以被逐渐升高至显著高于250℃的值，直至反应温度变得不合需要地高或者选择性变得不合需要地低，在该时间点催化剂被视为处于其寿命的末期，并需要更换。当然，从经济的观点来说，非常希望尽可能地提高催化剂的性能并延长其寿命。在烯烃环氧化过程中，以及如果适用的话也在生产1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的整个过程中，在长时间段内维持选择性的相当少量的改进，在效率方面也将产生巨大的利益。
因此，几十年来，许多研究致力于提高催化剂的活性、选择性和寿命，并寻找能够充分利用催化剂性能的过程条件。例如，众所周知，低CO2水平可用于提高高选择性催化剂的选择性。参见例如US7,237,677、US 7,193,094、US 2007/0129557、WO 2004/07873、WO2004/07874和EP 2,155,708。这些专利还公开了反应器进料中的水浓度应该被维持在最多0.35摩尔％、优选低于0.2摩尔％的水平。其他专利公开了控制氯化物减速剂(moderator)以维持良好活性。参见例如US 7,657,331、EP 1,458,698和US公布的专利申请2009/0069583。此外，存在许多其他专利涉及EO运行和在过程中改进催化剂性能的手段。参见例如美国专利7,485,597、7,102,022、6,717,001、7,348,444和US公布的专利申请2009/0234144。
尽管已经获得了改进，但还期望进一步改进烯烃氧化物、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的生产中的含银催化剂的性能。
发明概述
本发明提供了用于生产烯烃氧化物的方法，所述方法包括将包含烯烃与氧的进料在装载于反应管(即催化剂床)中的负载型含银催化剂的存在下进行反应，其中对催化剂床中任何位点处存在的水进行控制，以使水的分压(PPH2O)除以水的蒸汽压(VPH2O)的比率小于0.006、优选小于0.004。如后面的实施例中所示，即使在过去认为可接受的低水平的水，也对含银催化剂的性能有害。
本发明包括降低EO催化剂的选择性损失速率的手段，其在操作上不同于上面描述的现有技术中公知的时间和温度的影响。在本发明中，将催化剂床中水蒸汽浓度降低至一定水平，以显著降低催化剂运行循环期间选择性损失速率和总选择性损失。这与现有技术的观点不同，因为降低水蒸汽浓度的主要效应不是由催化剂的较低运行温度造成的较慢降低速率。在本发明中，我们发现，水引起另一种老化机制，其可能事实上降低温度增加的速率，但同时引起选择性损失加速。在本发明中，我们发现，在不可能发生液态水冷凝的条件下，蒸汽相中明显更低的水浓度导致引起催化剂选择性损失的变化。催化剂或催化剂载体的吸湿性质导致水吸附在催化材料的表面上，即使当条件为使得在催化剂或反应器内表面上不应该存在液体水，即明显高于水的露点时。因此，蒸汽相中存在的过量水将抑制选择性，并引起关键的水溶性掺杂剂的烧结及其从催化剂表面的损失速率的增加。
在本发明中，我们发现，通过降低入口处和整个催化剂床中水的分压(PPH2O)除以水的蒸汽压(VPH2O)的比率，关键的水溶性掺杂剂在催化剂表面上的重新分布可能被极大降低，因此催化剂选择性的损失速率可能被显著降低。在典型的商业化反应器中，蒸汽相水在反应器入口处的进料气体中被引入EO反应器，以及由于进料到反应器的一部分乙烯完全燃烧成CO2和水而在反应器内产生。参见例如US公布的专利申请2009/0234144，其公开内容以其全部并入本文。存在许多可以降低水的分压(PPH2O)除以水的蒸汽压(VPH2O)的比率的方式。这些方式包括：
●增加来自于工厂的EO移除段和/或CO2移除段的返回EO反应器的顶部料流的冷却。
●将较少的再循环气体分流通过CO2吸收器。
●在较低温度下运行EO和CO2吸收器。
●在固定的EO产量下增加气时空速，以降低EO反应器中水浓度梯度的增加。
●降低每单位体积催化剂的工作率或EO产量，以降低在EO反应器中形成的H2O的量。
●利用具有更高选择性的催化剂，使得对于给定EO生产速率来说降低通过催化剂床产生的水的量。
●降低反应器运行压力，以降低H2O的分压。
●在比需要的温度更高的温度下运行反应器，以增加水的蒸汽压。
这些是可以降低EO反应器/催化剂床中水的分压(PPH2O)除以水的蒸汽压(VPH2O)的比率的一些手段，但这不是穷举性列举。通过对运行变量做出改变和/或对工厂硬件例如热交换器、吸收器和压缩机做出改变，所述方案可以应用于现有的工厂。所述方案也可以应用于处于设计阶段的新工厂。
已经开发了定量分析方法，以确定在运行中引起EO催化剂的加速选择性损失的水蒸汽水平。废EO催化剂的事后分析结果的大量评估，证实了当在运行期间反应器中的样品位置处气相中的水分压与水的蒸汽压的比率(PPH2O/VPH2O)超过0.004时，通过X-射线光电子光谱(“XPS”)测量到的水溶性掺杂剂的表面浓度显著降低。这些水溶性掺杂剂的表面浓度的降低与EO催化剂的选择性损失直接相关。未暴露于PPH2O/VPH2O＞0.004的样品显示出低得多的水溶性掺杂剂的表面浓度降低和低得多的选择性损失。最优选情况下，在催化剂床的整个长度上PPH2O/VPH2O的比率小于0.004。但是当所述比率在催化剂床的一部分上低于0.004时，例如当所述比率在超过反应管长度(被定义为从催化剂床入口至催化剂床出口的长度)的50％上、优选在超过反应器床长度的80％上低于0.004时，也显示出优势。
尽管PPH2O/VPH2O＜0.004是非常理想的，但是由于硬件限制、运行限制或EO生产要求，在许多商业化工厂中不可能在整个催化剂床上实现这一点。这并不妨碍工厂利用所述方案。不论起始点如何，预计PPH2O/VPH2O的降低都是有益的。因此，如果工厂可以将PPH2O/VPH2O从0.007降低至0.006，人们仍将预期获得有益效果。同样地，有可能增加催化剂床在PPH2O/VPH2O＜0.004下运行的部分。这将具有有益效果，因为它将降低来自于该部分床的选择性损失速率，并对催化剂床可能在高于该阈值下运行的其余部分具有有益效果。
水蒸汽浓度能够引起选择性损失加速这一发现是出人意料的结果，因为传统观点认为较高的温度是选择性损失背后的主要驱动力。因此，本文描述的方法根本不同于试图增加给定催化剂的初始选择性并降低选择性降低速率的现有方法。本发明的另一个出人意料的方面是减速剂水平需要改变，通常随着水含量的降低而朝向较高水平变化，以维持最优性能。这是不符合直觉的——水含量对催化剂活性具有很小的总体影响，最适“Q”因子主要是温度的函数，因此大多数操作者不能看出随着水含量改变“Q”因子的任何原因。那些做出改变的人为了弥补H2O的吸收而与水含量成比例地改变“Q”因子，但在大多数情况下，这种改变是在错误的方向上。在US7,193,094中教导了“Q”因子，所述专利通过引用并入本文。然而，在’094专利中，减速剂水平主要是反应器温度的函数。本发明揭示出“Q”因子的正确控制，要求在催化剂床中发生水含量的任何显著变化的任何时候，对减速剂水平进行重新优化。
本发明还提供了使用烯烃氧化物制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法，所述方法包括将所述烯烃氧化物转化成所述1，2-二醇、所述1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或所述烷醇胺，其中所述烯烃氧化物通过本发明的方法来获得。
附图简述
图1示出了对于工厂W来说，在水的分压与水的蒸汽压的各种比率下，选择性与铯的相对表面浓度之间的关系。
图2示出了对于工厂X来说，在水的分压与水的蒸汽压的各种比率下，选择性与铯的相对表面浓度之间的关系。
图3示出了对于工厂Y来说，在水的分压与水的蒸汽压的各种比率下，选择性与铯的相对表面浓度之间的关系。
发明详述
I.计算PPH2O/VPH2O的方法
下面的步骤提供了计算EO反应管的催化剂床内多个位置处气相中水的分压以及每个轴向位置处水的蒸汽压所需的方法的全部描述。最后，计算了水分压与水蒸汽压的比率，以便可以确定每个轴向位置处气相中水的浓度是否将引起选择性损失的增加。
步骤A.测量或估算催化剂床中的轴向气体温度分布
装填有催化剂的管内的轴向气体温度分布，可以使用置于EO反应器中所选管内的热电偶直接测量。在许多情况下，EO反应器中的5-20个管具有沿着反应器的长度安装的催化剂床内部热电偶护套。每个热电偶护套典型地在沿着其长度具有5-10个已知位置处的温度指示点。这些放置在所选数量的管中的热电偶提供了EO反应器中的其余管中气体温度的近似值。
在反应器不具有置于催化剂床中用于测量轴向气体温度分布的热电偶的情况下，气体温度可以从出口气体温度(“OGT”)和冷却剂温度测量值来估算。例如，在一个案例中，测量到的OGT是242.9℃，并且可以获得下面的冷却剂温度测量值，尽管没有在催化剂床中放置热电偶。
典型情况下，在催化剂床内1米距离处，气体温度将等于冷却剂温度。在反应器内更深的距离处，催化剂床中的气体温度将超过冷却剂温度，在使用水作为冷却剂的反应器中超过～1-15℃，在使用烃类冷却剂的反应器中超过5-30℃。在过冷冷却剂被供应到反应器或待在苛刻条件下运行的反应器的情况下，在气体温度与冷却剂之间可能出现甚至更大的差异。为了估算水冷却反应器的催化剂床中的气体温度，在超过1米距离时可以向冷却剂温度添加恒定补偿值(offset)。反应器出口处的冷却剂温度与出口气体温度之间的差异提供了近似值，只要所述出口气体温度(“OGT”)在反应器产物气体发生显著冷却之前测量即可。
补偿值＝OGT-11.33m冷却剂温度
补偿值＝242.9℃-236.4℃＝6.5℃
因此，催化剂床中的气体温度应该为：
1.33m催化剂＝235.0℃+6.5℃＝241.5℃
2.33m催化剂＝235.2℃+6.5℃＝241.7℃
3.57m催化剂＝235.4℃+6.5℃＝241.9℃
11.33m催化剂＝236.4℃+6.5℃＝242.9℃
在沸腾烃类冷却的反应器的情形中，通常在出口气体与反应器出口处的冷却剂温度之间存在较大差异，并且催化剂床中冷却剂温度与气体温度之间的差异可能随着距催化剂床入口的距离的增加而增加。例如，如果：
对于烃类冷却的反应器来说OGT＝250℃，并且接近反应器出口的冷却剂温度为238℃，那么在反应器出口处将存在下述最大补偿值：
最大补偿值＝OGT-冷却剂在11.33米处的温度＝250℃-238.0℃＝12℃
在大多数情况下，通过假设从接近催化剂床入口至床的出口催化剂的温度线性增加，可以获得通过催化剂床的轴向气体温度分布的良好近似值。气体温度分布可以通过下述方程来估算：
气体温度(z)＝冷却剂温度(z)+(最大补偿值)×((z-z升温)/(L-z升温)，其中：
气体温度(z)是在从床的入口测量的轴向距离z处催化剂床内气体的温度。
冷却剂温度(z)是在位置z处的冷却剂温度。
最大补偿值如上所述。
z升温是将入口气体升温至冷却剂温度所需的管的长度。典型约为1米。
L是催化剂床的总长度。
可以使用其他方法来测量或估算催化剂床中的气体温度，这取决于反应器的构造、操作模式和实际条件的可用测量值。
步骤B.测量或估算催化剂床内的轴向压力分布
a.必须在希望计算催化剂床中的H2O蒸汽分压的每个位点处测量或估算催化剂床中的气体压力。
b.一般情况下，通过压力指示传感器、计量器或其他装置测量催化剂床的入口和出口处的气体压力。
c.通过假设在催化剂床中压力随着位置从入口值向出口值线性变化，可以近似估算整个催化剂床的气体压力。
d.如果入口和出口压力值已知，可以使用下述方程估算每个轴向位置处的压力。
压力(z)＝入口压力+(出口压力-入口压力)×(z/L)，其中：
1.压力(z)是催化剂床内位置z处的压力。
2.入口压力是在反应器入口处测量的绝对压力。
3.出口压力是在反应器出口处测量的绝对压力。
4.Z是距催化剂床入口的距离。
5.L是催化剂床的总长度。
如果不能获得出口压力测量值，可以使用其他方法或模型来计算反应器中的轴向压力分布。
步骤C.计算催化剂床内轴向水分压的分布
a.假设已知进入和离开反应器的气体相中的水浓度以及在步骤B中确定的轴向压力分布，可以通过下述方程计算水分压的轴向分布。
b.在下面的计算中，假设H2O的摩尔分数从催化剂床的入口至出口线性增加。实验数据显示这是合理的假设。
PPH2O(z)＝([H2O进入]+([H2O离开]-[H2O进入])×(z/L))×压力(z)，其中：
PPH2O(z)是距离催化剂床入口z处气相中的水分压。
[H2O进入]是进入催化剂床的气相中水的摩尔分数。[H2O进入]可以通过许多分析方法、包括公知的Karl Fischer滴定法(ASTM E203-08)来测量，或者根据过程知识和过程中温度、压力和流速的测量值来计算。
[H2O离开]是离开催化剂床的气体中水的摩尔分数，并且可以通过许多分析技术、包括ASTM E203-08来测量。
在缺乏[H2O离开]的真实测量值的情况下，可以使用乙烯完全燃烧成CO2和H2O的化学计算量来准确计算出口水的摩尔分数，只要在反应器中形成的CO2的量已被测量并且入口H2O的摩尔分数已知即可。对于在反应器中形成的每摩尔CO2来说，将形成1摩尔H2O。在这些情况下，可以如下所述准确计算[H2O离开]：
[[H2O离开]]＝[H2O进入]+([CO2离开]-[CO2进入])，其中：
[CO2离开]是离开反应器的CO2的摩尔分数
[CO2进入]是进入反应器的CO2的摩尔分数
步骤D.计算水蒸汽压轴向分布
a.可以使用如下关系式来计算催化剂床内每个轴向位置处水的蒸汽压。
VPH2O(bara)＝exp(A+B/T+C ln(T)+DT^E)×10-5，其中
VPPH2O是以bara为单位的水的蒸汽压
A＝73.649
B＝-7258.2
C＝-7.3037
D＝0.0000041653
E＝2
T是以°K为单位的气体温度。
示例性计算的结果显示如下。
参考文献：Gallagher，J.S.，Haar，L.，Kell，G.S.NBS/NRC Steam Tables.Thermodynamic and Transport Properties and Computer Programs forVapor and Liquid States of Water in SI Units.Hemisphere PublishCorporation，Washington，1984。
步骤E.计算PPH2O与VPH2O的比率
气相中的水分压相对于蒸汽压的比率的计算，是从步骤C和D的结果的直接计算。
比率＝PPH2O(z)/VPH2O(z)，其中
PPH2O(z)是距离催化剂床入口z处的水的分压。
VPH2O(z)是距离催化剂床入口z处的水的蒸汽压。
示例性计算的结果如下所示。
如果上表中的值超过0.004，那么预计催化剂将由于水的存在而显示出加速下降。
II.制备烯烃氧化物的方法
尽管本发明的环氧化过程可以以许多方式进行，但优选情况下将其作为气相过程进行，即其中进料在气相中与作为固体材料、通常在填充床中存在的催化剂相接触的过程。一般来说，所述过程作为连续过程进行。
在本发明的环氧化过程中使用的烯烃可以是任何烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯，或共轭或非共轭二烯烃如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。典型情况下，烯烃是单烯烃例如2-丁烯或异丁烯。优选地，烯烃是单-α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。
相对于总进料，进料的烯烃含量典型在15至50摩尔％之间。在优选实施方式中，除了其他范围之外，进料的烯烃含量被维持在至少25摩尔-％的值。典型情况下，进料的烯烃含量被维持在定义的值至少一段时间，所述时间足以进行每m3催化剂床至少1,000千摩尔、更典型至少5,000千摩尔、最典型至少10,000千摩尔烯烃氧化物的烯烃氧化物生产，优选直到催化剂寿命的终点，所述终点是催化剂将被更换或再生的时候。当在本文中使用时，进料被认为是与催化剂相接触的组合物。
烯烃直接氧化为相应烯烃氧化物可以是基于空气或基于氧气的，参见Kirk-Othmer′s Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第9卷(1980)第445至447页，以及Encyclopedia of Catalysts，第3卷(2003)，第246-264页。在基于空气的方法中，将空气或富氧空气直接进料到系统，而在基于氧气的方法中，使用高纯度(高于95mol-％)氧气作为氧化剂源。目前，大多数氧化乙烯生产厂是基于氧气的，并且这是本发明的优选实施方式。
相对于总进料，进料的氧含量在3至20摩尔-％、优选5至12摩尔-％的宽范围内。
为了保持在反应混合物的可燃性限度之外，进料的氧含量通常与烯烃含量相平衡。除了气体组成(反应物和平衡气体)之外，实际安全操作范围还取决于各个工厂的条件例如温度和压力。
除了烯烃和氧之外，进料可以含有一种或多种任选组分，例如二氧化碳、反应调节剂(减速剂)、反应辅助调节剂(辅助减速剂)和平衡惰性气体。
二氧化碳是烯烃氧化过程的副产物。由于未转化的烯烃被连续再循环，并且由于进料中的二氧化碳对催化剂活性具有不利影响，因此通过从再循环气体连续移除二氧化碳来避免二氧化碳的积累。这可以通过排气或通过连续吸收形成的二氧化碳来进行。目前，进料气体流中二氧化碳的浓度低至0.2-0.3摩尔-％是实用的，尽管在实践中经常存在高至3摩尔-％的量。
可以向进料添加反应调节剂和辅助调节剂以提高选择性，抑制烯烃和烯烃氧化物向二氧化碳和水的不想要的氧化。许多有机化合物特别是有机卤化物，但是还包括胺类、氨、有机金属化合物和芳族烃类，已知在这方面有效。有机卤化物是优选的反应调节剂，并且当它们相对于总进料以0.1至25体积百万分率(ppmv)、特别是0.3至20ppmv的量使用时，它们是有效的且不抑制所期望的反应。取决于所使用的含银催化剂，如果维持可获得的最大选择性，进料的反应调节剂含量可以在运行期间时常进行优化。优选的有机卤化物是C1至C8氯代烃类或溴代烃类。更优选情况下，它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烯、二溴乙烯、氯乙烯或其混合物。最优选的反应调节剂是氯乙烷和二氯乙烯。
典型情况下，随着有机卤化物减速剂水平的增加，催化剂活性降低，并且催化剂选择性达到最大值。因此，氧化乙烯工厂的典型操作包括维持减速剂水平以维持该最佳选择性。正如在美国专利号7,193,094中所公开的，当烃类组成改变时，也必须改变减速剂水平，以维持在最大选择性下运行。同样地，当催化剂温度增加时，减速剂水平也需要增加。本发明教导了当催化剂床中的水浓度变化时，减速剂水平也需要进行重新优化，无论催化剂温度或烃类组成是否已经变化。已发现，使用新鲜催化剂时，增加水含量几乎不引起催化剂活性(即在固定EO生产速率下的运行温度)的变化，然而减速剂水平需要被显著降低以维持最佳运行。实践中，小于0.2ppm的氯化物水平变化对催化剂性能的影响不能被精确测量。已发现，将入口水含量增加1％，典型地需要将最佳减速剂水平减少0.1至1.2ppm，平均为0.6ppm。如果合理的减速剂变化是0.2ppm，那么超过0.333％的入口水含量变化预期将需要大于0.2ppm的减速剂变化，因此将需要重新优化减速剂水平。这些入口水的1％的增加等同于出口水含量增加1.1％。因此，如果合理的减速剂变化是0.2ppm，那么超过0.367％的出口水含量变化预期将需要大于0.2ppm的减速剂变化，因此将需要重新优化减速剂水平。在入口或出口水平变化具有超过0.4％的增加的水平后，可以对减速剂水平进行重新优化。
进料中通常存在的平衡惰性气体包含例如氮气、氩气和/或饱和烃类例如甲烷或乙烷。如果使用乙烷载气(ballast)，需要的氯化物减速剂将明显更高。
“GHSV”或气时空速是在标准温度和压力(0℃，1atm，即101.3kPa)下，每小时在一单位体积填充催化剂上通过的气体的单位体积。优选情况下，如果过程作为气相过程进行，GHSV在1,500至10,000的范围内。反应器入口压力优选在1,000至3,500kPa范围内。
从运行开始至运行结束，反应温度典型地在约210℃至325℃之间。优选的开始和结束温度取决于具体的EO工厂设计和所使用的具体EO催化剂。典型情况下，反应温度在足以实现每m3催化剂床生产10,000至250,000kg-摩尔的烯烃氧化物的值下运行，优选直至催化剂寿命的的终点，所述终点是催化剂将被更换或再生的时候。
本发明过程可以使用本领域中已知的、例如来自于美国专利号4,874,879、美国专利号5,155,242、美国专利号6,717,001和美国公开专利申请2009/0281339的程序来启动，所述专利和专利申请通过引用并入本文。
负载型含银催化剂的载体材料，可以选自在烯烃氧化进料、产物和反应条件存在下被认为是惰性的广范围的常规材料。这样的常规材料可以是天然或人造的，它们可以包括铝氧化物、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、粘土、浮石、沸石和炭。α-氧化铝是用作多孔载体的主要成分的最优选材料。
载体典型是多孔的，并优选具有通过B.E.T.方法测量的低于20m2/g、更具体为0.05至20m2/g的表面积。优选情况下，载体的B.E.T.表面积在0.1至10、更优选0.1至3.0m2/g的范围内。测量表面积的B.E.T.方法已经详细描述在Brunauer，Emmet和Teller，J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316中。
催化剂包含银作为催化活性金属。通过使用相对于催化剂重量，至少10g/kg的催化剂的银含量，获得相当可观的催化活性。优选情况下，催化剂包含的银的量相对于催化剂重量为50至500g/kg、更优选100至400g/kg。
除了银之外，催化剂优选包含其他元素或其化合物。合适的其他元素可以选自氮、硫、磷、硼、氟、IA族金属、IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及其混合物。优选情况下，IA族金属选自锂、钾、铷和铯。最优选情况下，IA族金属是锂、钾和/或铯。优选情况下，IIA族金属选自钙和钡。典型情况下，催化剂中存在其他元素的量以总催化剂上的元素计，为0.01至500毫摩尔/kg、更优选为0.05至100m毫摩尔/kg。在可能情况下，其他元素可以适合地提供为含氧阴离子，例如作为盐或酸形式的高铼酸盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐或钼酸盐。IA族金属或IIA族金属的盐是适合的。
在本发明中使用的优选的负载型高选择性含银催化剂是含铼催化剂。这样的催化剂从美国专利号4,766,105和美国专利号4,761,394已知，所述专利通过引用并入本文。广义来说，这些催化剂含有催化有效量的银、助催化量的铼或其化合物、助催化量的至少一种其他金属或其化合物，以及任选助催化量的选自钨、钼、铬、硫、磷、硼及其化合物的铼助催化剂。更具体来说，这些含铼催化剂的至少一种其他金属选自IA族金属、IIA族金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及其混合物。优选情况下，至少一种其他金属选自IA族金属例如锂、钾、铷和铯，和/或选自IIA族金属例如钙和钡。最优选情况下，它是锂、钾和/或铯。
当以总催化剂上的元素计时，这些含铼催化剂的组分的优选量是：银为10至500g/kg、更优选10至400g/kg，铼为0.01至50mmol/kg，其他一种或多种金属为10至3000mg/kg，任选的铼助催化剂为0.1至10mmol/kg。
更优选情况下，当以总催化剂上的元素计时，这些催化剂的铼含量为至少0.5毫摩尔/kg、特别是至少1.0毫摩尔/kg、更特别至少1.5毫摩尔/kg。更优选情况下，当以总催化剂上的元素计时，这些催化剂的铼含量为最多40毫摩尔/kg。可选地，相对于载体的表面积来表述，这些催化剂的铼含量优选为至少0.0005毫摩尔/m2、特别是至少0.001毫摩尔/m2、更特别至少0.0015毫摩尔/m2。优选情况下，相对于载体的表面积，这些催化剂的铼含量为最多0.1毫摩尔/m2，更优选最多0.05毫摩尔/m2。
当在本文中使用时，催化剂中存在的IA族金属的量被视为在100℃下可以使用去离子水从催化剂中提取出的量。提取方法包括通过将10克催化剂样品在20ml分量的去离子水中在100℃加热5分钟来将其提取三次，并使用已知方法例如原子吸收光谱术在合并的提取液中测定相关金属。
当在本文中使用时，催化剂中存在的IIA族金属的量被视为在100℃下可以使用10w％的去离子水中的硝酸从催化剂中提取出的量。提取方法包括通过将10克催化剂样品与100ml分量的10w％的硝酸煮沸30分钟(1atm.，即101.3kPa)对其进行提取，并使用已知方法例如原子吸收光谱术在合并的提取液中测定相关金属。可以参考美国专利号5,801,259，其通过引用并入本文。
可以通过使用本领域中已知的方法，例如通过将烯烃氧化物吸收在水中并任选通过蒸馏从水溶液中回收烯烃氧化物，来回收或除去产生的烯烃氧化物。至少一部分含有烯烃氧化物的水溶液可用于随后将烯烃氧化物转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的过程中。
EO过程、包括各种容器和过程步骤的描述，在美国公开专利申请2009/0234144中的参考图3进行了公开和讨论，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文。正如其中所公开的，将包含乙烯和氧的进料流装载到壳管式热交换器的管侧，在那里它与其中包含的催化剂床相接触。壳管式热交换器典型地以允许气体向上或向下流过催化剂床的方式运行。移除反应热，并通过使用装载到壳管式热交换器的壳侧的传热流体例如油、煤油或水来实现反应温度、即催化剂床内的温度的控制，并从壳管式热交换器的壳移除传热流体。将包含氧化乙烯、未反应的乙烯、未反应的氧气和其他反应产物例如二氧化碳和水的反应产物，从壳管式热交换器的反应器系统管中排出，并将其通过分离系统。分离系统提供了氧化乙烯与乙烯、二氧化碳和水的分离——典型情况下这包括EO回收或移除段、CO2吸收器段和CO2移除段。
在环氧化过程中产生的烯烃氧化物可以被转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。向1，2-二醇或1，2-二醇醚的转化可以包括例如适合地使用酸性或碱性催化剂将烯烃氧化物与水进行反应。例如，为了主要制备1，2-二醇和较少的1，2-二醇醚，可以将烯烃氧化物与10倍摩尔过量的水，在酸催化剂例如以总反应混合物计0.5至1.0w％硫酸存在下、在50-70℃和1巴绝对压力下在液相反应中进行反应，或者在130-240℃和20-40巴绝对压力下、优选在不存在催化剂的情况下在气相反应中进行反应。如果水的比例降低，反应混合物中1，2-二醇醚类的比例升高。由此生产的1，2-二醇醚类可以是二醚、三醚、四醚或更高级的醚。可选地，可以使用醇、特别是伯醇例如甲醇或乙醇，通过用醇代替至少一部分水对烯烃氧化物进行转化，来制备1，2-二醇醚类。
通过将烯烃氧化物与二氧化碳进行反应，可以将烯烃氧化物转化成相应的1，2-碳酸酯。如果需要，可以通过随后将1，2-碳酸酯与水或醇进行反应以形成1，2-二醇，来制备1，2-二醇。对于可适用的方法，可以参考美国专利号6,080,897，其通过引用并入本文。
向烷醇胺的转化可以包括将烯烃氧化物与胺例如氨、烷基胺或二烷基胺进行反应。可以使用无水氨或氨水。无水氨典型地用于促进单烷醇胺的生产。对于在烯烃氧化物向烷醇胺的转化中适用的方法，可以参考例如美国专利号4,845,296，其通过引用并入本文。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可以使用在多种工业应用中，例如在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、去污剂、传热系统等领域中。烷醇胺可用于例如天然气的处理(“脱硫”)中。
除非另有指明，否则在本文中提到的有机化合物例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯、烷醇胺和有机卤化物，典型地具有最多40个碳原子，更典型最多20个碳原子，特别是最多10个碳原子，更特别最多6个碳原子。正如本文中定义的，碳原子数(即碳数)的范围包括所述范围的限度所指定的数目。
在对本发明进行了一般性描述后，通过参考下面的实施例可以获得进一步理解，除非另有指明，否则提供所述实施例仅仅是出于说明的目的，而不旨在进行限制。
实施例
实施例1.PPH 2 O/VPH 2 O的比率的测定以及对铯的相对表面浓度和 事后(post-mortem)催化剂性能的比较。
进行本实施例的计算所需的参数提供在表1中。值得注意的是，步骤A-E是工厂运行步骤和随附的运行数据。步骤F是催化剂的事后分析。
轴向温度分布
在本实施例中使用的EO工厂(被称为工厂W)在反应器的多个管中具有多个热电偶，允许直接并详细地测量催化剂温度分布。将在距反应管入口2.1、6.6、10.4、12.3和12.8米处测量的温度用于比较，同时从每个这些位置收集催化剂样品。在本实施例中使用的催化剂是氧化铝负载的高银催化剂，具有以重量计约27％的银含量并含有包括铯、锂、钨和铼的助催化剂。
轴向压力分布
测量反应器的入口和出口气体压力，并使用上面步骤B中概述的程序来计算5个轴向位置(距催化剂床入口2.1、6.6、10.4、12.3和12.8米)中每个位置处的压力。
轴向H 2 O分压分布
●入口水摩尔分数可以从通过Karl Fischer滴定法做出的直接测量获得，并通过入口水摩尔分数的过程计算来证实。参见例如ASTME203-08。
●不能获得出口水摩尔分数的直接测量值，因此使用反应的化学计量和测量的CO2浓度来确定反应器出口中水的摩尔分数，正如在上面步骤C中所解释的。
●按照步骤C中所述，使用轴向温度和压力分布以及入口和出口H2O摩尔分数来计算轴向H2O分压分布。
轴向H 2 O蒸汽压分布
按照上面步骤D中所述，使用测量到的轴向温度分布和参比蒸汽压关系式来计算轴向H2O蒸汽压分布。
H 2 O分压与H 2 O蒸汽压的比率的计算
将轴向H2O分压分布的结果除以轴向H2O蒸汽压分布的结果，得到催化剂床中H2O分压与H2O蒸汽压的比率的轴向分布。
催化剂样品的分析
对来自于距反应管入口2.1、6.6、10.4、12.3和12.8米的样品进行X-射线光电子光谱测试，并如下所述确定铯的相对表面浓度。对每个样品进行微型反应器性能测试，并如下所述确定每个样品的选择性差异。
废催化剂样品的表征
铯的相对表面浓度的计算
下面的步骤对确定在反应器中运行后催化剂上残留的铯(或任何其他助催化剂)的表面浓度所需的方法提供了全面描述。
i.在反应器停机后，必须取出各个段中的催化剂并对样品做出清楚的标记，以便知道所述样品在催化剂床中占据的精确轴向位置(或距入口的距离)。
ii.然后将来自于多个段的样品压碎并均匀化，随后取少量子样品。
iii.然后通过X-射线光电子光谱术(XPS)来分析子样品，以确定压碎的催化剂表面上铯的平均浓度。
iv.X-射线光电子光谱术分析在VG ESCALAB mkII X-射线光电子光谱仪上进行。使用非单色化Al kα(1484.6eV)X-射线作为激发源。电子动力学能量分析仪是装备有三通道倍增器检测系统的150°球型扇形分析仪。所有光谱以恒定的分析仪通过能量模式获得，并将通过能量设置在50eV。在分析之前，将样品用研钵和研杵轻轻压碎，并使用双面胶带将其固定在样品支座上。分析面积约为3mm X5mm。将A12s峰用于载样校正，并将其校正至118.9eV。使用线性基线测量峰高。使用根据经验产生的灵敏度因子(SF)和下述关系式将峰强度转化成相对摩尔值：
对每个样品计算的Cs原子的相对数量对入口值进行归一化。
废催化剂样品的性能测试
1.将从反应器中每个轴向位置获取的样品压碎，并将1-5g装入微型反应器中。
2.在与催化剂在商业化反应器中运行期间所经历的类似的平均条件下，将每种样品在微型反应器中进行测试。
3.在这些运行条件下确定从乙烯向氧化乙烯转化的选择性。
实施例1的结果显示在表2和图1中。
如表2中所示，距反应管入口12.8米处的温度仅为244℃，其是在反应器出口附近注入冷煤油的结果。表2中示出的结果强烈揭示出当PPH2O/VPH2O的比率小于0.0040时，存在催化剂的均匀老化，并且没有由于在过量水蒸气浓度下运行所造成的选择性缺陷。当PPH2O/VPH2O的比率大于0.0040时，存在表明选择性损失的负选择性差异。
实施例2.随着水含量变化改变减速剂水平
实施例2显示了使用各种催化剂时，当入口水含量改变时对最适减速剂水平的影响：
将可商购的具有13.2wt％银的含Re催化剂在实验室反应器中，在下列条件下运行：入口(无水)组成为7.3％O2、30.9％C2H4和1.6％CO2，具有18.3barg入口压力和3900的气时空速，控制温度以维持2.50％的ΔEO。当入口水含量从0％增加至0.93％并被重新优化时，最适减速剂水平降低22％。当入口水含量从0％增加至2.01％并被重新优化时，最适减速剂水平降低26％。这三种情况的相应出口水含量为0.64％、1.73％和3.07％。
将可商购的具有17.5wt％银的含Re催化剂在实验室反应器中，在下列条件下运行：入口(无水)组成为7.3％O2、30.9％C2H4和1.6％CO2，具有17.8barg入口压力和4000的气时空速，控制温度以维持2.49％的ΔEO。当入口水含量从0％增加至0.95％并被重新优化时，最适减速剂水平降低20％。当入口水含量从0％增加至2.04％并被重新优化时，最适减速剂水平降低28％。这三种情况的相应出口水含量为0.58％、1.62％和3.10％。
将可商购的具有27.5wt％银的含Re催化剂在实验室反应器中，在下列条件下运行：入口(无水)组成为7.3％O2、30.9％C2H4和1.6％CO2，具有17.8barg入口压力和3460的气时空速，控制温度以维持2.48％的ΔEO。当入口水含量从0％增加至0.96％并被重新优化时，最适减速剂水平降低21％。当入口水含量从0％增加至2.05％并被重新优化时，最适减速剂水平降低27％。这三种情况的相应出口水含量为0.62％、1.77％和2.88％。
将可商购的具有17.5wt％银的含Re和SO4催化剂在实验室反应器中，在下列条件下运行：入口(无水)组成为7.3％O2、30.9％C2H4和1.6％CO2，具有18.3barg入口压力和4000的气时空速，控制温度以维持2.48％的ΔEO。当入口水含量从0％增加至0.96％并被重新优化时，最适减速剂水平降低30％。当入口水含量从0％增加至2.05％并被重新优化时，最适减速剂水平降低28％。这三种情况的相应出口水含量为0.57％、1.68％和3.16％。
将可商购的具有29.0wt％银的含Re催化剂在实验室反应器中，在下列条件下运行：入口(无水)组成为7.5％O2、25.4％C2H4和3.9％CO2，具有19.0barg入口压力和4900的气时空速，控制温度以维持1.91％的ΔEO。当入口水含量从0％增加至0.90％并被重新优化时，最适减速剂水平降低11％。当入口水含量从0％增加至2.01％并被重新优化时，最适减速剂水平降低10％。这三种情况的相应出口水含量为0.50％、1.49％和2.76％。
实施例3.PPH 2 O/VPH 2 O的比率的测定以及对铯的相对表面浓度和 事后催化剂性能的比较。
进行本实施例的计算所需的参数提供在表3中。值得注意的是，步骤A-E是工厂运行步骤和随附的运行数据。步骤F是催化剂的事后分析。
轴向温度分布
在本实施例中使用的EO工厂(被称为工厂X)使用水冷却反应器，并具有出口气体温度测量值，其代表了从催化剂床中1.5m位置至催化剂床出口的催化剂温度。因此，假设1.5、2.7、5、10.2和10.8米每个位置处的催化剂温度等于反应器的测量的出口气体温度。在本实施例中使用的催化剂是氧化铝负载的银催化剂，具有以重量计约13％的银含量并含有包括铯、锂、钨和铼的助催化剂。
轴向压力分布
测量反应器的入口和出口气体压力，并使用上面步骤B中概述的程序来计算5个轴向位置(距催化剂床入口1.5、2.7、5、10.2和10.8米)中每个位置处的压力。
轴向H 2 O分压分布
●入口水摩尔分数可以从通过Karl Fischer滴定法做出的直接测量获得，并通过入口水摩尔分数的过程计算来证实。参见例如ASTME203-08。
●不能获得出口水摩尔分数的直接测量值，因此使用反应化学计量和测量到的CO2浓度来确定反应器出口中水的摩尔分数，正如在上面步骤C中所解释的。
●按照步骤C中所述，使用轴向压力分布以及入口和出口H2O摩尔分数来计算轴向H2O分压分布。
轴向H 2 O蒸汽压分布
按照上面步骤D中所述，使用测量到的轴向温度分布和参比蒸汽压关系式来计算轴向H2O蒸汽压分布。
H 2 O分压与H 2 O蒸汽压的比率的计算
将轴向H2O分压分布的结果除以轴向H2O蒸汽压分布的结果，得到催化剂床中H2O分压与H2O蒸汽压的比率的轴向分布。
催化剂样品的分析
对来自于距反应管入口1.5、2.7、5、10.2和10.8米的样品进行X-射线光电子光谱测试，并如下所述确定铯的相对表面浓度。对每个样品进行微型反应器性能测试，并如下所述确定每个样品的选择性差异。
废催化剂样品的表征
对实施例3的废催化剂样品进行与实施例1中类似的分析。实施例3的结果显示在表4和图2中。
图2示出了对于工厂X来说，在水的分压与水的蒸汽压的各种比率下，选择性与铯的相对表面浓度之间的关系。
表4中示出的结果揭示，当PPH2O/VPH2O的比率小于0.0040时，相对于PPH2O/VPH2O的比率＞0.0040的位置，存在均匀且降低的催化剂老化。当PPH2O/VPH2O的比率大于0.0040时，存在表明选择性损失的负选择性差异。
实施例4.PPH 2 O/VPH 2 O的比率的测定以及对铯的相对表面浓度和 事后催化剂性能的比较。
进行本实施例的计算所需的参数提供在表5中。值得注意的是，步骤A-E是工厂运行步骤和随附的运行数据。步骤F是催化剂的事后分析。
轴向温度分布
在本实施例中使用的EO工厂(被称为工厂Y)使用煤油冷却反应器，并具有出口气体温度测量值、冷却剂温度测量值，并且可以获得催化剂和冷却剂温度之间的峰值温度差异。该工厂还将过冷的煤油返回到反应器的底部，以降低反应器出口中的气体温度。在这种情况下，为了获得催化剂床中气体温度的轴向分布的近似值，假设距反应管入口1米处的气体温度等于在工厂中测量到的267℃的冷却剂温度。然后假设在距反应管入口11.3米的位置处发生16.5℃的峰值温度差异(PTD)。使用下面的线性插值法来估算在催化剂床中1米至11.3点米之间的各个位置处的气体温度。
气体温度(z)＝冷却剂温度(℃)+峰值温度差异(℃)×(z-1(米))/(11.3(米)-1(米))
例如，
气体温度(3.4m)＝267.3+16.5×(3.4-1)/(11.3-1)＝271℃
其中，气体温度(z)是在催化剂床中轴向位置z处的气体温度，并被用于距反应管入口1至11.3米的位置。z的值是距反应管入口的距离。该方程不适用于催化剂床的从0-1米的任何部分，因为这是从低得多的入口气体温度的加热区。所述方程不适用于催化剂床从11.3m至12.8米处的管的出口的部分，这是由于反应器出口附近注入过冷的冷却剂的效果造成的。在本实施例中，样品从距反应管入口3.4、4.6、8.2和12.5米位置收集。因此，所述方程可用于估算前三个位置的温度。对于12.5米处的位置来说，假设由于过冷的冷却剂的冷却效果造成气体温度等于出口气体温度。
在本实施例中使用的催化剂是氧化铝负载的银催化剂，具有以重量计约13％的银含量并含有包括铯、锂、钨和铼的助催化剂。
轴向压力分布
测量反应器的入口和出口气体压力，并使用上面步骤2中概述的程序来计算5个轴向位置(距催化剂床入口3.4、4.6、8.2和12.5米)中每个位置处的压力。
轴向H 2 O分压分布
●入口水摩尔分数可以从通过Karl Fischer滴定法做出的直接测量获得，并通过入口水摩尔分数的过程计算来证实。参见例如ASTME203-08。
●不能获得出口水摩尔分数的直接测量值，因此使用反应化学计量和测量到的CO2浓度来确定反应器出口中水的摩尔分数，正如在上面步骤C中所解释的。
●按照步骤C中所述，使用轴向压力分布以及入口和出口H2O摩尔分数来计算轴向H2O分压分布。
轴向H 2 O蒸汽压分布
按照上面步骤D中所述，使用测量到的轴向温度分布和参比蒸汽压关系式来计算轴向H2O蒸汽压分布。
H 2 O分压与H 2 O蒸汽压的比率的计算
将轴向H2O分压分布的结果除以轴向H2O蒸汽压分布的结果，得到催化剂床中H2O分压与H2O蒸汽压的比率的轴向分布。
催化剂样品的分析
对来自于距反应管入口3.4、4.6、8.2和12.5米的样品进行X-射线光电子光谱测试，并如下所述确定铯的相对表面浓度。对每个样品进行微型反应器性能测试，并如下所述确定每个样品的选择性差异。
废催化剂样品的表征
铯的相对表面浓度的计算
对实施例4的废催化剂样品进行与实施例1中类似的分析。实施例4的结果显示在表6和图3中。
表6中示出的结果揭示，当PPH2O/VPH2O的比率小于0.0040时，相对于PPH2O/VPH2O的比率＞0.0040的位置，存在均匀且降低的催化剂老化。当PPH2O/VPH2O的比率大于0.0040时，存在表明选择性损失的负选择性差异。
图3示出了对于工厂Y来说，在水的分压与水的蒸汽压的各种比率下，选择性与铯的相对表面浓度之间的关系。

Claims (15)

1.一种用于生产烯烃氧化物的方法，所述方法包括将包含烯烃与氧的进料在包含装载于反应管中的含银催化剂的催化剂床的存在下进行反应，其中对所述催化剂床中任何位点处存在的水进行控制，以使水的分压(PPH2O)除以水的蒸汽压(VPH2O)的比率小于0.006。
2.权利要求1中所要求的方法，其中所述水的分压(PPH2O)除以所述水的蒸汽压(VPH2O)的比率，在所述催化剂床的至少50％的长度上小于0.004。
3.权利要求1中所要求的方法，其中所述水的分压(PPH2O)除以所述水的蒸汽压(VPH2O)的比率，在所述催化剂床的整个长度上小于0.004。
4.权利要求1中所要求的方法，其中所述烯烃是乙烯，并且所述方法包括含有多个氧化乙烯反应管、氧化乙烯移除段、CO2吸收器段和CO2移除段的氧化乙烯反应器。
5.权利要求4中所要求的方法，其中所述催化剂含有铯助催化剂。
6.权利要求5中所要求的方法，其中所述催化剂还含有铼助催化剂。
7.权利要求6中所要求的方法，其中所述氧化乙烯反应器中存在的水通过利用一个或多个如下过程步骤来控制：
a)增加来自于工厂的氧化乙烯移除段和/或CO2移除段的返回所述氧化乙烯反应器的顶部料流的冷却；
b)将较少的再循环气体分流通过所述CO2吸收器段；
c)在较低温度下运行所述氧化乙烯和CO2吸收器段；
d)在固定的氧化乙烯产量下增加气时空速，以降低所述氧化乙烯反应器中水浓度梯度的增加；
e)降低每单位体积催化剂的氧化乙烯产量，以降低在所述氧化乙烯反应器中形成的H2O的量；以及
f)在比所需温度更高的温度下运行所述反应器，以增加所述氧化乙烯反应管中水的蒸汽压。
8.权利要求5中所要求的方法，其中除了银和铯之外，所述催化剂还包含选自锂、钾及其化合物的助催化剂。
9.权利要求6中所要求的方法，其中除了银、铯、铼或其化合物之外，所述催化剂还包含选自锂、钨、钼、铬、硫、磷、硼及其化合物的一种或多种的铼助催化剂。
10.权利要求1的方法，其包括选自C1至C8有机卤化物的减速剂。
11.权利要求10的方法，其中在烯烃氧化物生产过程中当所述水含量降低时，减速剂的水平被调整到更高。
12.权利要求11的方法，其中在烯烃氧化物生产过程中如果所述入口水含量变化超过0.4％，则将减速剂水平重新优化。
13.权利要求11的方法，其中在烯烃氧化物生产过程中如果所述出口水含量变化超过0.4％，则将减速剂水平重新优化。
14.一种方法，包含以下步骤：
(i)通过权利要求1中所要求的方法获得烯烃氧化物；
(ii)使用所述烯烃氧化物制备1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺，包括将所述烯烃氧化物转化成所述1，2-二醇、所述1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或所述烷醇胺。
15.权利要求14的方法，其中所述烯烃氧化物是氧化乙烯，并且所述氧化乙烯与水反应形成乙二醇。
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