KR101823183B1

KR101823183B1 - 개선된 올레핀 옥사이드의 제조 방법

Info

Publication number: KR101823183B1
Application number: KR1020137007893A
Authority: KR
Inventors: 웨인 에롤 에반스; 제프리 마이클 코베; 폴 마이클 메칼리스터; 랜들 클레이턴 예이츠
Original assignee: 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2018-01-29
Also published as: US8546592B2; KR20140000674A; WO2012050819A1; CA2812771A1; PL2621910T3; JP2013543496A; CN103124728B; US20120077997A1; CA2812771C; TW201217350A; RU2013119670A; BR112013007087B1; BR112013007087A2; RU2581365C2; US8859792B2; ES2653712T3; CN103124728A; TWI511962B; US20130310584A1; EP2621910B1

Abstract

반응기 튜브 내에서 은-포함 촉매의 존재하에 산소와 올레핀을 함유하는 공급물을 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 촉매층 내 물의 존재는 물의 부분압(PPH₂O)을 수증기압(VPH₂O)으로 나눈 비율이 0.006 미만으로, 바람직하게는 0.004 미만이도록 제어되는 올레핀 옥사이드의 제조 방법.

Description

개선된 올레핀 옥사이드의 제조 방법{AN IMPROVED PROCESS FOR PRODUCTION OF OLEFIN OXIDE}

본 발명은 올레핀 옥사이드, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민의 제조 방법에 관한 것이다.

올레핀 에폭시화에서 올레핀을 일반적으로 함께 지지체 위에 축적된 하나 이상의 추가 원소와 함께, 산소와 반응시켜 올레핀 에폭시드를 형성한다. 상기 올레핀 옥사이드는 물, 알콜, 이산화탄소 또는 아민과 반응하여 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민을 형성할 수 있다. 그러므로, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2카르보네이트 및 알칸올아민은 올레핀 에폭시화 및 형성된 올레핀 옥사이드의 물, 알콜, 이산화탄소, 또는 아민으로의 전환을 포함하는 다단계 방법에 의해 제조될 수 있다.

에폭시화 방법의 성능은 선택성, 촉매의 활성 및 조작의 안정성을 기초로 하여 평가할 수 있다. 선택성은 원하는 올레핀 옥사이드를 산출한 전환된 올레핀의 몰분율이다. 촉매는 정상적으로 조작되는 동안 노화-관련 성능감소를 겪는다. 노화는 촉매의 활성 감소를 통해 스스로 발현된다. 일반적으로 촉매 활성의 감소가 나타날 때, 활성의 감소를 보상하기 위하여 선택성을 희생시키면서 반응 온도를 증가시킨다. 신선한 촉매의 전형적인 조작시에, 방법은 약 250 ℃ 이하의 반응 온도에서 조작된다. 촉매 노화시에 반응 온도가 부적절하게 높아지거나 선택성이 부적절하게 낮아질 때까지 반응 온도는 실질적으로 250 ℃를 초과하는 값으로 점진적으로 증가할 수 있고, 이 시점에서 촉매는 수명이 끝나고 교체가 필요하다고 간주된다. 경제적인 관점에서 촉매의 성능을 향상시키고 그 수명을 가능한 한 길게 늘이는 것이 매우 바람직하다는 것은 말할 필요도 없다. 장기간 동안 선택성의 유지에 대한 매우 약간의 개선은 올레핀 에폭시화 방법의 효율 및 적용 가능하다면, 또한 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민 제조의 전반적인 방법의 효율에 있어서 큰 이익을 산출했다.

따라서, 수십 년간 많은 연구들이 촉매의 활성, 선택성 및 수명을 개선하고 촉매 성능의 최대 활용이 가능한 공정 조건을 찾기 위하여 노력해 왔다. 예를 들어, 낮은 CO₂ 레벨은 고 선택성 촉매의 선택성을 향상시키는 데에 유용하다는 것이 잘 알려져 있다. 예를 들어, US 7,237,677; US 7,193,094; US 2007/0129557; WO 2004/07873; WO 2004/07874; 및 EP 2,155,708 참조. 이들 특허는 또한 반응기 공급물에서의 물 농도는 기껏해야 0.35 몰 백분율, 바람직하게는 0.2 몰 백분율 미만의 레벨로 유지되어야 한다는 점을 개시하고 있다. 다른 특허들은 좋은 활성을 유지하기 위한 염화물 감속체의 제어를 개시하고 있다. US 7,657,331; EP 1,458,698; 및 US Pub. Pat. App. 2009/0069583 참조. 아울러, 상기 방법에서 촉매의 성능을 향상시키기 위한 수단 및 EO 조작에 대하여 다룬 많은 다른 특허들이 있다. 예를 들어, US 특허 7,485,597, 7,102,022, 6,717,001, 7,348,444, 및 US Pub. Pat. App. 2009/0234144 참조.

이미 이루어진 개선에도 불구하고, 올레핀 옥사이드, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민의 제조에 있어서 은-포함 촉매의 성능의 추가적인 개선에 대한 요구가 있다.

본 발명은 올레핀 옥사이드의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 반응기 튜브에 적재된 담지한 은 포함 촉매(즉, 촉매층)의 존재하에서 올레핀과 산소를 포함하는 공급물을 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 촉매층 내 임의의 위치에서 상기 물의 존재는 물의 부분압(PPH₂O)을 수증기압(VPH₂O)으로 나눈 비율이 0.006 미만이고, 바람직하게는 0.004 미만이 되도록 제어된다. 하기되는 실시 예에서 보여지는 바와 같이, 과거에는 허용된다고 여겨졌던 물의 낮은 레벨조차 은 포함 촉매의 성능에는 해롭다.

발명은 선행기술에서 상기 기술된 온도와 시간의 알려진 효과와 다른 조작중 EO 촉매에 의한 선택성 손실의 비율을 감소시키는 수단이 된다. 발명에서 촉매층의 수증기 농도는 촉매 조작 주기 동안 전체적인 선택성 손실과 선택성 손실의 속도를 현저하게 감소시키기 위하여 특정한 레벨로 감소한다. 이는 선행기술의 관점과 다른데, 수증기 농도 감소의 일차적인 효과가 촉매에 대해 더 낮은 조작 온도에서 기인한 더 느린 감소율이 아니기 때문이다. 이 발명에서 물이 실제로는 온도 증가 속도를 더 낮출 수 있지만 동시에 가속화된 선택성 손실을 유발하는 또 다른 노화 기전을 유발한다는 사실을 발견했다. 이 발명에서 액상 물의 응결이 불가능한 조건에서 현저하게 낮은 기체상에서의 물의 농도는 선택성 손실을 유발하는 촉매의 변화를 야기한다는 것을 발견했다. 촉매 또는 촉매 지지체의 흡습성은 촉매 또는 내부 반응기 표면에 액상의 물이 존재할 수가 없는 즉, 물의 이슬점보다 아주 높은 조건에서조차 촉매 물질의 표면상에서의 물의 흡착을 야기한다. 따라서 기체상에서 과잉의 물이 존재하는 것은 선택성을 억제하고, 촉매 표면으로부터 핵심 수용성 도판트(dopant)의 손실 또는 소결의 속도를 증가시킬 것이다.

본 발명에서 촉매 표면에서 핵심 수용성 도판트의 재분포는 많이 감소할 수 있고 따라서 유입구와 촉매층 전체를 통틀어 수증기압(VPH₂O)으로 물의 부분압(PPH₂O)을 나눈 비율의 감소로 인해 촉매 선택성 손실율은 현저하게 감소할 수 있다. 기체상의 물은 반응기에 공급된 에틸렌 일부가 CO₂ 및 물로 완전 연소에 기인한 반응기 내에서의 발생에 의해서뿐만 아니라 반응기의 유입구에서 공급 기체로 전형적인 상업용 반응기의 EO 반응기에 유입된다. 예를 들어, 여기서 개시된 내용을 전부 포함하는 US Pub. Pat. App. 2009/0234144 참조. 물의 부분압(PPH₂O)을 수증기압(VPH₂O)으로 나눈 비율을 감소시킬 수 있는 여러 가지 방법이 있다. 이들은 다음을 포함한다:

- EO 반응기로 돌아가는 플랜트의 EO 제거 및/또는 CO₂ 제거 구역에서 나오는 상단 흐름의 냉각 증가

- CO₂ 흡수기 구역을 통과하는 재활용 기체의 더 적은 우회

- EO 및 CO₂ 흡수기 구역을 더 낮은 온도에서 조작

- EO 반응기에서 물 농도 구배 증가를 감소시키기 위한 고정된 EO 제조에서 기체 시공 속도(Gas Hourly Space Velocity)의 증가

- EO 반응기에서 생성되는 H₂O 양 감소를 위한 단위 부피 촉매 당 EO 제조 또는 작업량의 감소

- 소정의 EO 제조율에 대해 촉매층을 통과하여 생산되는 물의 양이 감소되게 더 높은 선택성을 가지는 촉매의 활용

- H₂O의 부분압 감소를 위하여 반응기 조작 압력의 감소

- 수증기압을 높이기 위하여 요구되는 정도보다 높은 온도에서 반응기의 조작.

이들은 EO 반응기/촉매층에서 물의 부분압(PPH₂O)을 수증기압(VPH₂O)으로 나눈 비율을 감소시킬 수 있는 수단의 일부이지만, 이는 총망라한 목록이 아니다. 이 개념은 기존의 플랜트에 조작 변수 변경 및/또는 열 교환기, 흡수기, 및 압축기와 같은 플랜트 하드웨어에의 변경을 통해서 적용될 수 있다. 이 개념은 또한 새로운 플랜트의 구상 단계에서 적용될 수 있다.

조작하는 동안 EO 촉매의 가속화된 선택성 손실을 유발하는 수증기의 레벨을 결정하기 위하여 정량적인 분석방법이 개발되었다. 사용한 EO 촉매의 사후 분석(post mortem) 결과에 대한 광범위한 평가는 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)으로 측정한 수용성 도판트의 표면 농도가 조작도중 반응기의 샘플 위치에서 기체상에서 물의 부분압 대 수증기압의 비율(PPH₂O/VPH₂O)이 0.004를 초과하는 경우에 현저하게 감소하였다는 것을 증명하였다. 이러한 수용성 도판트의 표면 농도 감소는 직접적으로 EO 촉매의 선택성 손실과 연관되어 있다. PPH₂O/VPH₂O > 0.004에 노출되지 않은 샘플은 수용성 도판트의 표면 농도에서 매우 작은 감소를 보이며, 매우 적은 선택성 손실을 보인다. 촉매층의 전체 길이에 걸쳐 PPH₂O/VPH₂O 비율이 0.004 미만인 것이 가장 바람직하다. 그러나 또한 촉매층의 일부에 그 비율이 0.004 미만인 경우 - 예를 들어 반응기 튜브 길이(촉매층 유입구에서부터 촉매층 배출구의 길이로 정의한다)의 50 % 초과에 걸쳐, 바람직하게는 반응기 튜브 길이의 80 % 초과에 걸쳐 그 비율이 0.004 미만인 경우 장점을 보인다 .

반면에 PPH₂O/VPH₂O의 비율 < 0.004는 매우 바람직하지만, 이를 많은 상업용 플랜트에서 전체 촉매층 전반에 걸쳐 달성하는 것은 하드웨어의 한계, 조작 제약성, 또는 EO 제조 요구조건으로 인하여 불가능할 수 있다. 이는 플랜트가 이러한 개념을 이용하지 못하게 하는 것은 아니다. PPH₂O/VPH₂O의 감소는 시작점이 얼마이든지 간에 이점이 있을 것이라고 예상된다. 따라서, 플랜트가 PPH₂O/VPH₂O를 0.007에서 0.006으로 감소시킬 수 있다면, 여전히 유리한 효과를 기대할 수 있다. 비슷하게, PPH₂O/VPH₂O < 0.004에서 조작되는 촉매층의 부분을 증가시키는 것이 가능할 것이다. 층의 이 부분으로부터의 선택성 손실율을 감소시키기 때문에 이는 유리한 효과를 가질 것이고 이 역치보다 위에서 조작될 수 있는 촉매층의 나머지에서 유리한 효과를 가질 것이다.

기존의 관점은 더 높은 온도가 선택성 손실 뒤의 일차 추진력이라는 것이기 때문에 수증기 농도가 가속화된 선택성 손실을 유발할 수 있다는 발견은 예상하지 못한 결과였다. 따라서, 여기에 서술된 발명은 소정의 촉매에 대해 선택성 감소율을 줄이고 초기 선택성을 증가시려고 시도한 기존의 방법과는 근본적으로 다른 것이다. 본 발명의 또 다른 예상하지 못한 측면은 감속체 레벨은, 최적의 성능을 유지하기 위하여 물의 레벨이 감소함에 따라 일반적으로 높은 레벨로 이동될 필요가 있다는 것이다. 이는 직관적인 것이 아니다 - 물의 레벨은 촉매의 활성에 전체적으로 거의 영향을 미치지 않고, 최적의 "Q" 인자는 주로 온도의 함수이므로, 대부분 조작자는 물의 레벨로 "Q" 인자를 변경하려는 어떠한 이유도 알 수 없다. 이러한 H₂O 흡착을 보상하기 위하여 "Q" 인자를 물의 레벨에 비례해서 변경해야 하지만, 대부분의 상황에서 이러한 변경은 잘못된 방향이다. "Q" 인자는 여기에서 참고문헌으로 포함하고 있는 US 7,193,094에서 설명된다. 그러나 상기 '094 특허에서 감속체 레벨은 주로 반응기 온도의 함수이다. 본 발명은 촉매층에서 물 레벨의 임의의 현저한 이동이 발생할 때마다 "Q" 인자의 적절한 제어는 감속체 레벨의 재 최적화를 요구한다는 사실을 밝혀냈다.

본 발명은 또한 올레핀 옥사이드를 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트, 또는 알칸올아민으로 전환하는 것을 포함하는 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민의 제조를 위한 올레핀 옥사이드의 사용 방법을 제시하며, 상기 올레핀 옥사이드는 이 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 것이다.

도 1은 플랜트 W에서 수증기압에 대한 물의 부분압의 다양한 비율에서 세슘의 상대 표면 농도와 선택성의 관계를 나타낸다.
도 2는 플랜트 X에서 수증기압에 대한 물의 부분압의 다양한 비율에서 세슘의 상대 표면 농도와 선택성의 관계를 나타낸다.
도 3은 플랜트 Y에서 수증기압에 대한 물의 부분압의 다양한 비율에서 세슘의 상대 표면 농도와 선택성의 관계를 나타낸다.

Ⅰ. PPH₂O/VPH₂O를 계산하는 방법

하기 단계들은 EO 반응기 튜브의 촉매층 내 다수의 위치에서 기체상일 때 물의 부분압 및 또한 각 축방향 위치에서의 수증기압을 계산하는데에 요구되는 방법론의 전체적인 설명을 제시한다. 결국, 각각의 축방향 위치에서 기체상 내 물의 농도가 증가된 선택성 손실을 유발하는지를 측정할 수 있도록, 수증기압에 대한 물의 부분압의 비율을 계산한다.

단계 A. 촉매층에서 축방향 기체 온도 프로파일의 측정 또는 추정

촉매로 채워진 튜브 내의 축방향 기체 온도 프로파일은 EO 반응기 내에서 선택된 튜브에 위치하는 열전대로 직접적으로 측정할 수 있다. 많은 경우, EO 반응기 내 5-20개 튜브들은 반응기의 길이를 따라 설치된 내부 촉매층 열전대 시스(sheath)를 가질 것이다. 각각의 열전대 시스는 보편적으로 그 길이에 따라 알려진 위치에서 5-10개 시온점을 가진다. 이러한 선택된 수의 튜브에 위치하는 열전대는 EO 반응기 내의 남아있는 튜브내 기체 온도에 근접한 근사치를 제공한다.

반응기가 축방향 기체 온도 프로파일을 측정하기 위한 촉매층에 위치한 열전대를 가지지 않는 경우, 배출구 기체 온도("OGT") 및 냉각액 온도 측정치로부터 기체 온도를 추정할 수 있다. 한가지 경우를 예로 들면, 측정된 OGT는 242.9 ℃이었으며 하기의 냉각액 온도 측정치가 열전대가 촉매층 내에 위치하지 않는 경우에도 이용 가능하였다.

보편적으로 촉매층 내로의 1 미터 거리에서, 기체 온도는 냉각액 온도와 동일하다. 반응기 내로의 차후의 거리에서, 촉매층 내의 기체 온도는 냉각액으로 물을 사용하는 반응기에서는 ~1-15 ℃ 만큼, 탄화수소 냉각액을 사용하는 반응기에서는 5-30 ℃ 만큼 냉각액 온도를 넘을 것이다. 냉각액과 기체 온도 간의 매우 큰 차이는 덜 냉각된 냉각액이 반응기에 공급되거나 반응기가 가혹한 조건에서 조작되는 상황에서 일어날 수 있다. 물 냉각된 반응기의 촉매층내 기체 온도의 근사치를 내기 위해서, 일정한 오프셋을 1 미터 거리를 지난 냉각액 온도에 추가할 수 있다. 반응기 생성물 기체의 현저한 냉각이 이루어지기 전에 배출구 기체 온도("OGT")를 측정한다면, 반응기의 배출구에서 냉각액 온도와 배출구 기체 온도 간의 차이는 근접한 근사치를 제공한다.

오프셋 = OGT - 11.33 m 냉각액 온도

오프셋 = 242.9 ℃ - 236.4 ℃ = 6.5 ℃

따라서, 촉매층에서 기체 온도는 다음과 같을 것이다:

1.33 m 촉매 = 235.0 ℃ + 6.5 ℃ = 241.5 ℃

2.33 m 촉매 = 235.2 ℃ + 6.5 ℃ = 241.7 ℃

3.57 m 촉매 = 235.4 ℃ + 6.5 ℃ = 241.9 ℃

11.33 m 촉매 = 236.4 ℃ + 6.5 ℃ = 242.9 ℃

끓는 탄화수소 냉각된 반응기의 경우에, 반응기의 배출구에서 냉각액 온도와 배출구의 기체 간에 더 큰 차이가 종종 발생하며 촉매층 내 기체 온도와 냉각액 온도 간의 차이도 촉매층의 유입구에서부터의 거리가 증가함에 따라 증가할 수 있다. 예를 들자면, 만약:

탄화수소 냉각된 반응기에서 OGT = 250 ℃, 반응기의 배출구 부근 냉각액 온도가 238 ℃이었을 때, 다음의 최대 오프셋이 반응기 배출구에서 나타날 것이다:

최대 오프셋 = OGT - 냉각액의 11.33 미터에서의 온도 = 250 ℃ - 238.0 ℃ = 12 ℃

대부분 경우 촉매층을 통한 축방향 기체 온도 프로파일에의 좋은 근사치는 촉매층의 유입구에서부터 촉매층의 배출구까지 선형으로 촉매 온도가 증가한다고 가정함으로써 얻어진다. 기체 온도 프로파일은 다음과 같은 식을 통해 추정될 수 있다:

기체 온도(z) = 냉각액 온도 (z) + (최대 오프셋) 곱하기 ((z-z_가열) / (L-z_가열)

여기에서

기체 온도(z)는 촉매층의 유입구로부터 측정된 축방향 거리 z에서 촉매층 내의 기체의 온도이다.

냉각액 온도(z)는 z 위치에서 냉각액 온도이다.

최대 오프셋은 위에서 서술하였다.

z_가열은 냉각액 온도까지 유입구 기체를 가져오기 위해 요구되는 튜브의 길이이다. 보편적으로 대략 1 미터 이다.

L은 촉매층의 전체 길이이다.

반응기의 배치, 조작 방식, 및 실제 조건의 가능한 측정에 따라 촉매층에서 기체 온도를 측정 또는 추정하기 위해서 다른 방법이 사용될 수 있다.

단계 B. 촉매층에서 축방향 압력 프로파일의 측정 또는 추정

a. 촉매층에서 H₂O 증기의 부분압을 계산하기에 바람직한 각각의 위치에서 촉매층 내 기체의 압력은 측정되거나 추정되어야 한다.

b. 보통은, 기체 압력은 압력-지시 변환기, 측정기 또는 다른 도구들을 이용하여 촉매층의 유입구와 배출구에서 측정된다.

c. 촉매층을 통과하는 기체 압력은 압력이 유입구 값에서부터 배출구 값까지 촉매층 내 위치에 따라 선형으로 변화한다는 가정하에 가깝게 근사치로 나올 수 있다.

d. 유입구와 배출구 압력 값을 알고 있다면 하기의 공식들을 각각의 축방향 위치에서 압력을 추정하는데에 적용할 수 있다.

압력 (z) = 유입구 압력 + (배출구 압력 - 유입구 압력) 곱하기 (z/L)

여기에서

1. 압력 (z)는 촉매층 내 위치 z에서의 압력이다.

2. 유입구 압력은 반응기의 유입구에서 측정된 절대 압력이다.

3. 배출구 압력은 반응기의 배출구에서 측정된 절대 압력이다.

4. Z는 촉매층의 유입구로부터의 거리이다.

5. L은 촉매층의 전체 길이이다.

만약 배출구 압력 측정이 가능하지 않다면, 다른 방법이나 모델이 반응기에서 축방향 압력 프로파일을 계산하는 데 적용될 수 있다.

단계 C. 촉매 층에서 축방향 물의 부분압 프로파일의 계산

a. 단계 B에서 정해진 축방향 압력의 프로파일과 반응기를 따라 들어오고 나가는 기체상에서 물의 농도를 고려해 볼 때, 물의 부분압의 축방향 프로파일을 아래의 공식으로 계산할 수 있다.

b. 아래의 계산에서, H₂O의 몰분율은 촉매 층의 유입구부터 배출구까지 선형으로 증가한다고 가정한다. 실험 데이터는 이것이 타당한 가정임을 보여준다.

PPH₂O(z) = ([H₂Oin] + ([H₂Oout] - [H₂Oin]) 곱하기 (z/L)) 곱하기 압력(z)

여기에서

PPH₂O(z)는 촉매 층의 유입구로부터 거리 z에서 기체상의 물의 부분압이다.

[H₂Oin]은 촉매 층로 들어가는 입구에서 기체상에서 물의 몰분율이다. [H₂Oin]은 잘 알려진 칼 피셔 적정법(Karl Fischer Titration method)(ASTM E203-08)이나 공정에서 흐름, 압력, 온도의 측정 및 공정에 대한 지식을 바탕으로 계산하는 것을 포함하여 수많은 분석 방법으로 측정할 수 있다.

[H₂Oout]은 촉매 층를 떠나는 기체에서 물의 몰분율이고 ASTM E203-08을 포함하여 수많은 분석 기술로 측정할 수 있다.

[H₂Oout]의 실질적인 측정 부재하에서, 반응기에서 생성된 CO₂의 양을 측정할 수 있고 유입구 H₂O 몰분율을 알고 있다면 에틸렌이 CO₂와 H₂O가 되는 완전 연소의 화학량론을 배출구 물의 몰분율을 정확하게 계산하는데 사용할 수 있다. 반응기에서 생성된 CO₂ 각 몰에 대해 일 몰의 H₂O가 생성될 것이다. 이러한 일례로, [H₂Oout]을 다음과 같이 정확하게 계산할 수 있다:

[H₂Oout] = [H₂Oin] + ([CO₂out] - [CO₂in])

여기에서

[CO₂out]은 반응기를 나가는 CO₂의 몰분율이다.

[CO₂in]은 반응기로 들어오는 CO₂의 몰분율이다.

단계 D. 수증기압 축방향 프로파일의 계산

a. 수증기압은 촉매 층내 각각 축방향 위치에서 다음의 연관성을 이용하여 계산할 수 있다.

VPH₂O (bara) = exp (A + B/T + C ln(T) + DT^E) 곱하기 10^-5

여기에서

VPPH₂O는 bara 단위의 수증기압이다.

A = 73.649

B = -7258.2

C = -7.3037

D = 0.0000041653

E = 2

T는 ˚K 단위의 기체 온도이다.

실시예 계산 결과는 다음과 같이 나타난다.

참고 문헌: 문헌[Gallagher, J.S., Haar, L., Kell, G.S. NBS/NRC Steam Tables. Thermodynamic and Transport Properties and Computer Programs for Vapor and Liquid States of Water in SI Units. Hemisphere Publish Corporation, Washington, 1984.]

단계 E. VPH₂O에 대한 PPH₂O의 비율 계산

증기압에 대한 기체상에서 물의 부분압의 비율 계산은 단계 C 및 D의 결과로부터 나오는 간단한 계산이다.

비율 = PPH₂O(z)/VPH₂O(z)

여기에서

PPH₂O(z)는 촉매 층의 유입구로부터 거리 z에서 물의 부분압이다.

VPH₂O(z)는 촉매 층의 유입구로부터 거리 z에서 수증기압이다.

실시예 계산 결과는 다음과 같이 나타난다.

만일 위의 표에서 값이 0.004를 넘는다면, 그때 촉매가 물의 존재로 인한 결과 가속화된 감소를 보여줄 것임이 예상된다.

Ⅱ. 올레핀 옥사이드의 제조 방법

본 에폭시화 방법이 많은 방식으로 시행될 수 있음에도, 기체상 방법으로 즉, 보편적으로 충전된 층 내 고체 물질로 존재하는 촉매와 기체상에서 공급물이 접촉되는 방법으로 시행되는 것이 선호된다. 일반적으로 이러한 방법은 연속적인 방법으로 시행된다.

본 에폭시화 방법에 사용하기 위한 올레핀은 방향족 올레핀, 예를 들어 스티렌, 또는 공액되어있거나 안되어 있는 디올레핀, 예를 들어 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔과 같은 임의의 올레핀이 될 수 있다. 보편적으로, 올레핀은 모노 올레핀 예를 들어, 2-부텐 또는 이소부텐이다. 바람직하게는, 올레핀은 모노-알파-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 또는 프로필렌이다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.

공급물의 올레핀 함량은 전체 공급물에 대하여 보편적으로 15 와 50 몰 퍼센트 사이이다. 바람직한 실시태양으로, 다른 무엇보다도, 공급물의 올레핀 함량은 25 mole-% 이상의 값으로 유지된다. 보편적으로 공급물의 올레핀 함량은 촉매층 m³ 당 올레핀 옥사이드 1,000 kmole 이상, 더 보편적으로 5,000 kmole 이상, 가장 보편적으로 10,000 kmole 이상의 올레핀 옥사이드 제조를 행하기에 충분한 최소한의 기간 동안, 바람직하게는 촉매의 수명의 마지막까지 즉, 촉매가 교체 및/또는 활성을 되찾는 때까지 정의된 값에서 유지된다. 여기에서 사용된 것처럼, 공급물은 촉매와 접촉하는 조성물인 것으로 고려된다.

올레핀이 상응하는 올레핀 옥사이드로 직접 산화하는 것은 공기-기반으로 하거나 산소-기반으로 할 수 있는데, 문헌[Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 9 (1980) p. 445 to 447] 및 문헌[Encyclopedia of Catalysts, Vol. 3 (2003) p. 246-264]를 참조한다. 공기-기반으로 한 방법에서 공기 또는 산소가 풍부한 공기는 직접적으로 시스템에 공급되는 반면에 산소-기반으로 한 방법에서는 높은 순도의 (95 mol-% 초과) 산소가 산화제의 공급원으로 사용된다. 현재 대부분의 에틸렌 옥사이드 생산 플랜트는 산소-기반으로 하고 있으며 이는 본 발명의 바람직한 실시태양이다.

공급물의 산소 함량은 전체 공급물에 대하여 3 내지 20 mole-%, 바람직하게는 5 내지 12 mole-%의 넓은 범위 내이다.

반응 혼합물의 인화성 제한을 넘어서 유지하기 위하여, 공급물의 산소 함량은 일반적으로 올레핀 함량과 균형을 맞춘다. 실제 안전 조작 범위 또한, 기체 조성물 (반응물 및 바탕 가스(balance gas))과 마찬가지로 온도 및 압력과 같은 개별 플랜트 조건에 의존한다.

올레핀과 산소에 더하여, 공급물은 이산화탄소, 반응 개질제 (감속체), 반응 공동 개질제 (공동 감속체) 및 바탕 비활성 가스와 같은 선택적 성분을 하나 이상 함유할 수 있다.

이산화탄소는 올레핀 산화 방법의 부산물이다. 비 전환된 올레핀이 연속적으로 재순환하기 때문에, 그리고 공급물 내 이산화탄소는 촉매 활성에 부작용을 가지기 때문에, 재순환 기체로부터 이산화탄소를 지속적으로 제거함으로써 이산화탄소의 축적을 피할 것이다. 이는 생성된 이산화탄소의 지속적인 흡입과 환기를 통하여 가능할 것이다. 비록 실제로 3 mole-% 만큼 많은 양이 종종 나타나지만, 현재 공급 기체 흐름 내에서 이산화탄소의 농도는 0.2-0.3 mole-% 만큼 낮은 것이 현실이다.

선택성을 높이고, 올레핀 및 올레핀 옥사이드의 이산화탄소 및 물로의 바람직하지 않은 산화를 억제하기 위하여 반응 개질제 및 공동 개질제를 공급물에 추가할 수 있다. 많은 유기 화합물들, 특히 유기 할로겐화물뿐만 아니라 아민, 암모니아, 유기 금속 화합물 및 방향족 탄화수소는 이러한 측면에서 효과적이라고 알려져 있다. 유기 할로겐화물은 바람직한 반응 개질제이고, 전체 공급물에 대하여 0.1 내지 25 ppmv (parts per million by volume), 특히 0.3 내지 20 ppmv의 양적 범위 내에서 사용될 때 원하는 반응을 억제하지 않고도 효과적이다. 사용되는 은-포함 촉매에 의존적으로, 만약에 최대한 얻을 수 있는 선택성이 유지되는 경우 공급물의 반응 개질제 함량은 조작하는 동안 이따금 최적화될 것이다. 바람직한 유기 할로젠화물은 C₁ 내지 C₈의 클로로 탄산수소 또는 브로모 탄산수소이다. 더 바람직하게는 이들은 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride), 에틸렌 디브로마이드(ethylene dibromide), 비닐 클로라이드, 또는 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 가장 바람직한 반응 개질제는 에틸 클로라이드와 에틸렌 디클로라이드이다.

보편적으로 유기 할로겐화물 감속체 레벨이 증가함에 따라, 촉매 활성은 감소되고 촉매 선택성은 최대치를 지나간다. 따라서, 에틸렌 옥사이드 플랜트의 일반적인 조작은 이러한 최적의 선택성을 유지하기 위해서 감속체 레벨을 유지하는 것을 포함한다. US Pat. No. 7,193,094에 개시되었듯이, 탄화수소 조성물이 변경되면서 감속체 레벨 또한 최대 선택성에서 조작을 유지하기 위하여 변경되어야 한다. 마찬가지로, 촉매 온도가 증가함에 따라, 감속체 레벨 또한 증가되어야 한다. 본 발명은 촉매층 내 물의 농도가 변경됨에 따라서 감속체 레벨 또한 촉매의 온도나 탄화수소 조성물이 변화되었는지 아닌지 여부와 관계없이 재 최적화되어야 한다는 것을 알려준다. 신선한 촉매와 더불어, 물의 레벨 증가는 촉매 활성(즉, 고정된 EO 생산율에서의 조작 온도)에 거의 변화를 일으키지 않기는 하지만, 감속체 레벨은 최적화된 조작을 유지하기 위해서 현저하게 낮아져야 한다는 것을 알 수 있다. 실제로, 염화물 레벨이 0.2 ppm 미만으로 낮아지는 변화는 촉매의 성능에 영향을 미칠 것이고 정확하게 측정될 수 없다. 유입구 물의 수준이 1 % 증가하는 것은 보편적으로 최적의 감속체 레벨을 0.1 내지 1.2 ppm, 평균적으로 0.6 ppm 감소시키는 것을 요한다고 알려져 있다. 만약 합리적인 감속체 변화가 0.2 ppm이라면, 0.333 %를 초과하는 유입구 물의 레벨 변화는 0.2 ppm보다 큰 감속체 변화를 요구하는 것으로 예상될 것이고 따라서 감속체 레벨의 재 최적화를 요구할 것이다. 이러한 유입구 물의 1 % 상승은 배출구 물의 레벨이 1.1 % 상승하는 것과 같다. 따라서, 만약에 합리적인 감속체 변화가 0.2 ppm이라면, 0.367 %를 초과하는 배출구 물의 레벨 변화가 0.2 ppm보다 큰 감속체 변화를 요구하는 것으로 예상될 것이고 따라서 감속체 레벨의 재 최적화를 요구할 것이다. 일단 유입구 또는 배출구의 레벨이 0.4 % 초과의 증가한 레벨을 갖게 변화한다면 감속체 레벨에 재 최적화가 이뤄질 것이다.

일반적으로 공급물에 존재하는 바탕 불활성 가스는 예를 들어, 질소, 아르곤 및/또는 메탄 또는 에탄과 같은 포화된 탄화수소를 포함한다. 만일 에탄 안정기를 사용하면, 요구되는 염화물 감속체는 현저하게 더 높을 것이다.

"GHSV", 또는 기체 시공 속도는 표준 온도와 압력(0 ℃, 1 atm, 즉 101.3 kPa)에서 시간당 충전된 촉매의 일 단위 부피를 통과하는 기체의 단위 부피이다. 바람직하게, 만일 이 방법이 기체상 방법으로 시행된다면, GHSV는 1,500 내지 10,000의 범위이다. 반응기 유입구 압력은 바람직하게는 1,000 내지 3,500 kPa의 범위에 있다.

반응 온도는 보편적으로 작업의 시작에서부터 작업의 끝까지 약 210 ℃ 와 325 ℃ 사이다. 바람직한 시작과 끝의 온도는 특정한 EO 플랜트의 디자인 및 특정한 사용된 EO 촉매에 의존한다. 보편적으로 반응 온도는 바람직하게는 촉매의 수명의 마지막까지 즉, 촉매가 교체 및/또는 활성을 되찾을 때까지 촉매층 m³ 당 10,000 내지 250,000 kg-mole의 올레핀 옥사이드 제조를 행하기에 충분한 값에서 유지된다.

본 방법은, 예를 들어 참고문헌으로 여기에 포함된 U.S. Pat. No. 4,874,879, U.S. Pat. No. 5,155,242, US Pat. No. 6,717,001 및 US Pub. Pat. App. 2009/0281339로부터 당분야에 알려진 방법을 사용하여 시작한다.

담지된 은-포함 촉매의 지지체 물질은 올레핀 옥사이드 공급물, 생산물 및 반응 조건 존재하에서 불활성이 된다고 여겨지는 넓은 범위의 통상적인 물질들에서 선택할 것이다. 이러한 통상적인 물질들은 천연물이거나 인공물이 될 수 있고 이는 산화 알루미늄, 산화 마그네시아, 지르코니아, 실리카, 탄화 규소, 점토, 부석, 제올라이트 및 숯을 포함할 것이다. 알파 알루미나는 다공성 지지체의 주성분으로서 사용하기 가장 바람직한 물질이다.

지지체는 보편적으로 다공성이고 B.E.T. 방법으로 측정하였을 때, 바람직하게는 20 ㎡/g 미만 및 더 특히 0.05 내지 20 ㎡/g의 표면적을 가진다. 바람직하게는 이러한 지지체의 B.E.T. 표면적은 0.1 내지 10의 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 ㎡/g이다. 이러한 표면적 측정의 B.E.T. 방법은 문헌[Brunauer, Emmet and Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309 316]에 자세하게 서술되어 있다.

촉매는 촉매 활성 금속으로서 은을 포함한다. 촉매 중량을 기준으로, 10 g/kg 이상의 촉매의 은 함량을 이용하여 뚜렷한 촉매 활성을 얻는다. 촉매 중량을 기준으로, 촉매는 바람직하게 50 내지 500 g/kg, 더 바람직하게 100 내지 400 g/kg의 양으로 은을 함유한다.

은에 추가하여, 촉매는 바람직하게 추가적인 원소 또는 그의 화합물을 포함한다. 가질 수 있는 추가적인 원소는 질소, 황, 인, 붕소, 플루오르, ⅠA 족 금속, ⅡA 족 금속, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈룸, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게 ⅠA 족 금속을 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택한다. 가장 바람직하게 ⅠA 족 금속은 리튬, 칼륨 및/또는 세슘이다. 바람직하게 ⅡA 족 금속은 칼슘과 바륨에서 선택한다. 보편적으로 추가적인 원소는 전체 촉매에 원소로서 계산하면 촉매 내에 0.01 내지 500 mmole/kg, 더 보편적으로 0.05 내지 100 mmole/kg의 양으로 존재한다. 가능하다면, 추가적인 원소는 적합하게는 옥시 음이온으로, 예를 들면 퍼리네이트, 황산염, 질산염, 아질산염, 붕산염 또는 몰리브덴산염으로 염 또는 산의 형태로 제공될 것이다. ⅠA 족 금속 또는 ⅡA 족 금속의 염이 적합하다.

본 발명에서 사용하기에 바람직한 담지된 고 선택성의 은 포함 촉매는 레늄-포함 촉매이다. 이러한 촉매들은 본원에 참고문헌으로 포함된 U.S Pat. No. 4,766,105 및 U.S. Pat. No. 4,761,394에 나타나있다. 대략적으로 이러한 촉매들은 은의 촉매 유효량, 레늄 또는 그의 화합물의 촉진량, 추가적인 금속의 하나 이상 또는 그의 화합물의 촉진량 및 선택적으로 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인, 붕소 및 그의 화합물 중에서 선택된 레늄 공 촉진제의 공 촉진량을 포함한다. 더 명확하게 이러한 레늄-함유 촉매의 하나 이상의 추가적인 금속은 ⅠA 족 금속, ⅡA 족 금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈룸, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택한다. 바람직하게는 하나 이상의 추가적인 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘과 같은 ⅠA 족 금속 및/또는 칼슘 및 바륨과 같은 ⅡA 족 금속에서 선택한다. 가장 바람직하게는 리튬, 칼륨 및/또는 세슘이다.

이러한 레늄 포함 촉매의 성분들의 바람직한 양은 전체 촉매에 대해서 원소로 계산하였을 때: 은 10 내지 500 g/kg, 더 바람직하게 10 내지 400 g/kg, 레늄 0.01 내지 50 mmol/kg, 추가적인 금속 또는 금속들 10 내지 3000 mg/kg 및 선택적인 레늄 공 촉진제 0.1 내지 10 mmol/kg이다.

더 바람직하게, 이러한 촉매의 레늄 함량은 전체 촉매에 대해서 원소로 계산하였을 때 0.5 mmole/kg 이상이고, 특히 1.0 mmole/kg 이상, 더 특히 1.5 mmole/kg 이상이다. 더 바람직하게, 이러한 촉매의 레늄 함량은 전체 촉매에 대해서 원소로 계산하였을 때 40 mmole/kg 이하이다. 그 대신에, 이러한 촉매들의 레늄 함량은 지지체의 표면적과 관련하여 표현하면, 바람직하게 0.0005 mmole/㎡ 이상, 특히 0.001 mmole/㎡ 이상, 더 특히 0.0015 mmole/㎡ 이상이다. 바람직하게 이러한 촉매들의 레늄 함량은 지지체의 표면적과 관련하여, 바람직하게 0.1 mmole/㎡ 이하, 더 바람직하게 0.05 mmole/㎡ 이하이다.

여기에서 사용된 것처럼, 촉매에 존재하는 ⅠA 족 금속의 양은 100 ℃의 탈이온수로 촉매로부터 추출될 수 있는 한에서의 양이라 간주된다. 추출 방법은 100 ℃에서 5 분 동안 탈이온수 20 ml 부분에서 가열하는 것을 통해 세 번 촉매의 10 그램 샘플을 추출하는 것 및 알려진 방법, 예를 들면 원자 흡수 분광법을 사용하여 합한 추출물에서 관련된 금속을 확정하는 것을 수반한다.

여기에서 사용된 것처럼, 촉매에 존재하는 ⅡA 족 금속의 양은 100 ℃의 탈이온수에서 10 %w 질산으로 촉매로부터 추출될 수 있는 한에서의 양이라 간주된다. 추출 방법은 30 분 동안 (1 atm, 즉, 101.3 kPa) 10 %w 질산 100 ml 부분과 끓이는 것을 통해 촉매의 10 그램 샘플을 추출하는 것 및 알려진 방법, 예를 들면 원자 흡수 분광법을 사용하여 합한 추출물에서 관련된 금속을 확정하는 것을 수반한다. 참고문헌은 여기에 참고문헌으로 포함된 U.S. Pat. No. 5,801,259로 이루어진다.

제조된 올레핀 옥사이드는 당 분야에서 알려진 방법을 사용하여, 예를 들어 물에서의 올레핀 옥사이드의 흡수 및 선택적으로 수용액으로부터 증류를 통한 올레핀 옥사이드의 회수를 통해서 회수되거나 제거될 수 있다. 올레핀 옥사이드를 포함하는 수용액의 적어도 일부는 올레핀 옥사이드를 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 또는 알칸올아민으로 전환하기 위한 그 다음 과정에도 적용될 것이다.

다양한 용기 및 방법 단계를 포함하는 EO 방법에 대한 기술은 US Pub. Pat. App. 2009/0234144의 도 3과 관련하여 개시되고 논의되며, 개시 내용은 여기에 참고문헌으로 포함되었다. 거기에 개시되었듯이, 에틸렌 및 산소를 포함하는 공급물 스트림은 셸-앤드-튜브식 열교환기(shell-and-tube heat exchanger)의 튜브측에 충전되고, 여기서 거기에 포함된 촉매층과 접촉된다. 셸-앤드-튜브식 열교환기는 보편적으로 기체를 촉매층을 통과하여 위나 아래로 흐르게 하는 방식으로 조작된다. 반응의 열은 제거되고 촉매층 내의 온도인 반응 온도의 제어는 열전달액, 예를 들어 셸-앤드-튜브식 열교환기의 셸 측에 충전되는 기름, 등유 또는 물의 사용을 통해 얻어지며, 열전달액은 셸-앤드-튜브식 열교환기의 셸로부터 제거된다. 에틸렌 옥사이드, 반응하지 않은 에틸렌, 미반응 산소 및 이산화탄소 및 물과 같은 다른 반응 생성물을 포함하는 반응 생성물은 셸-앤드-튜브식 열교환기의 반응 시스템 튜브에서 빠져나와서 분리 시스템으로 넘어간다. 분리 시스템은 물 및 이산화탄소 및 에틸렌으로부터 에틸렌 옥사이드를 분리시킨다 - 보편적으로 이는 EO 회수 또는 제거 구역, CO₂ 흡수 구역 및 CO₂ 제거 구역을 포함한다.

에폭시화 방법으로 제조된 올레핀 옥사이드를 1,2-디올로, 1,2-디올 에테르로, 1,2-카르보네이트로 또는 알칸올아민으로 변환시킬 수 있다. 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 변환은 예를 들어, 적합하게는 산성 또는 염기성 촉매를 사용하여 올레핀 옥사이드와 물을 반응시키는 것을 포함할 것이다. 예를 들어, 올레핀 옥사이드가 에틸렌 옥사이드인 경우, 에틸렌 옥사이드를 물과 반응시켜 에틸렌 글리콜을 생성할 수 있다. 주로 1,2-디올 및 소량의 1,2-디올 에테르를 만들기 위해서, 올레핀 옥사이드는 액상 반응에서 50-70 ℃에서 1 bar 절대압력에서 산성 촉매 예를 들어, 전체 반응 혼합물에 근거해서 0.5 내지 1.0 %w 황산 촉매의 존재하에 또는 기체상 반응에서 130-240 ℃ 및 20-40 bar 절대압력에서 바람직하게는 촉매 부재하에 물의 열 배 몰 과량과 반응할 수 있다. 물의 비율이 낮아진다면, 반응 혼합물 내의 1,2-디올 에테르의 비율은 증가한다. 이렇게 제조된 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 후속하는 에테르가 될 수 있다. 대체 1,2-디올 에테르는 올레핀 옥사이드를 알콜로 특히 메탄올 또는 에탄올과 같은 1차 알콜로 전환시키거나 물의 적어도 일부분을 알콜로 대체하여 제조할 수 있다.

올레핀 옥사이드를 이산화탄소와 반응시켜서 올레핀 옥사이드를 대응하는 1,2-카르보네이트로 변환시킬 수 있다. 만약 원한다면, 1,2-디올을 생성하기 위하여 1,2-카르보네이트를 물 또는 알콜과 후속적으로 반응시켜서 1,2-디올을 제조할 수 있다. 적용할 수 있는 방법에 대해서는, 여기에 참고문헌으로 포함된 U.S. Pat. No. 6,080,897를 참고한다.

알칸올아민으로의 변환은 올레핀 옥사이드가 아민, 예를 들면 암모니아, 알킬 아민 또는 디알킬아민과 반응하는 것을 포함할 수 있다. 무수 또는 수성 암모니아를 사용할 수 있다. 무수 암모니아는 보편적으로 모노알칸올아민의 생성에 알맞다. 올레핀 옥사이드를 알칸올아민으로 전환하는데 적용할 수 있는 방법에 대해서는, 여기에 참고문헌으로 포함된 U.S. Pat. No. 4,845,296을 참고할 수 있다.

1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 매우 다양한 산업적 활용, 예를 들면 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세제, 열 전달 시스템 등의 분야에 활용될 것이다. 이러한 알칸올아민은 예를 들어 천연가스의 처리("스위트닝")에 활용될 것이다.

별도의 명시가 없으면, 여기에서 언급된 유기 화합물, 예를 들어 올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트, 알칸올아민 및 유기 할로겐화물들은 보편적으로 40개 이하의 탄소 원자, 더 보편적으로 많아봐야 20개 이하의 탄소 원자, 특히 10개 이하의 탄소 원자, 더 특히 6개 이하의 탄소 원자를 가진다. 여기에서 정의한 대로, 탄소 원자의 수의 범위(즉 탄소수)는 범위의 한계값을 위해 규정된 수를 포함한다.

본 발명을 일반적으로 기술하였고, 별도의 명시가 없으면 제한하려고 하지 않으며 예시의 목적을 위해서만 제시되는 다음의 실시예를 참고로 하여 추가적으로 이해될 것이다.

실시예

실시예 1. PPH₂O/VPH₂O 비율의 결정과 세슘의 상대 표면 농도와의 비교 및 촉매 성능 사후 분석

이 실시예를 계산하는데에 필요한 지표들이 표 1에 주어졌다. 단계 A-E는 플랜트 조작 단계 및 수반하는 조작 자료임을 참고하라. 단계 F는 촉매의 사후 분석 검사이다.

축방향 온도 프로파일

본 실시예에서 사용된 EO 플랜트(플랜트 W로 불림)는 촉매 온도 프로파일의 직접적이고 상세한 측정을 허용하는 반응기의 다수의 튜브에 다수의 열전대를 가진다. 반응기 튜브 유입구로부터 2.1, 6.6, 10.4, 12.3 및 12.8 미터에서 측정한 온도가 비교에 사용되었으며 이는 이러한 지점의 각각에서 촉매 샘플이 채취되었기 때문이다. 이 실시예에 사용된 촉매는 약 27 중량%의 은 함량을 가지는 알루미나 촉매에서 고함량의 은이며 세슘, 리튬, 텅스텐 및 레늄을 포함하는 촉진제를 포함하였다.

축방향 압력 프로파일

반응기에 대해 유입구 및 배출구 기체 압력을 측정했고, 위의 단계 B에서 윤곽이 드러난 방법이 다섯 곳의 축방향 위치(촉매층 유입구로부터 2.1, 6.6, 10.4, 12.3 및 12.8 미터) 각각에서의 압력을 계산하는데에 사용되었다.

축방향 H₂O 부분압 프로파일

● 유입구 물의 몰분율은 칼 피셔 적정법(Karl Fischer titration method)으로 직접 측정하여 알 수 있고 유입구 물의 몰분율 계산 방법을 통해 확인하였다. 예를 들어, ASTM E203-08 참조.

● 배출구 물 몰분율의 직접 측정을 할 수 없으므로, 반응 화학양론 및 측정된 CO₂ 농도가 위의 단계 C에서 설명된 바대로 반응기 배출구의 물의 몰분율을 결정하는 데에 사용되었다.

● 축방향 H₂O 부분압 프로파일을 축방향 온도 및 압력 프로파일 및 유입구 및 배출구의 H₂O 몰분율을 사용하여 단계 C에 서술된 바대로 계산하였다.

축방향 H₂O 증기압 프로파일

축방향 H₂O 증기압 프로파일을 측정된 축방향 온도 프로파일 및 참조되는 증기압 연관성을 사용하여 위의 단계 D에 서술된 대로 계산한다.

H₂O 증기압에 대한 H₂O 부분압의 비율 계산

촉매층에서 H₂O 증기압에 대한 H₂O 부분압의 비율의 축방향 프로파일을 얻기 위하여 축방향 H₂O 부분압 프로파일의 결과를 축방향 H₂O 증기압 프로파일의 결과로 나누었다.

촉매 샘플의 분석

X선 광전자 분광법을 반응기 튜브의 유입구로부터 2.1, 6.6, 10.4, 12.3 및 12.8 미터 떨어진 샘플에서 수행하였고, 세슘의 상대 표면 농도를 아래에서 서술하는 바대로 결정하였다. 마이크로반응기 성능 시험을 각 샘플에서 수행하였고, 선택성 차이를 아래에 서술한 대로 각 샘플에 대하여 결정하였다.

사용된 촉매 샘플의 특성 해석

세슘의 상대 표면 농도의 계산

다음의 단계는 반응기에서 조작된 후에도 촉매 상에 남아있는 세슘 (또는 다른 임의의 촉진제)의 표면 농도를 결정하는데 필요한 방법의 전체적인 서술을 제공한다.

ⅰ. 일단 반응기를 운전 정지하면, 촉매를 구역에서 제거해야 하고 촉매층에서 차지한 샘플의 정확한 축방향 위치 (또는 유입구로부터의 거리)가 알려지도록 샘플을 분명하게 표시하였다.

ⅱ. 그 다음에 소량의 부샘플을 만들기에 앞서 다수의 구역에서부터의 샘플들을 부수고 균질화한다.

ⅲ. 그 다음에 부서진 촉매의 표면에서 세슘의 평균 농도를 결정하기 위하여 부샘플을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석한다.

ⅳ. X선 광전자 분광법 분석은 VG ESCALAB mkⅡ X선 광전자 분광기상에서 수행하였다. 비 단색화된 Al kα (1484.6 eV) X선을 여기원으로서 사용하였다. 전자 운동 에너지 분석기는 세 개의 채널트론 검출 시스템을 갖춘 150 도 구형 섹터 분석기이다. 모든 스펙트럼들을 일정한 분석기 통과 에너지 모드에서 얻었고, 통과 에너지를 50 eV로 설정하였다. 분석하기 전에, 샘플들을 유발 및 막자로 가볍게 부수고 양면 테이프를 이용하여 샘플 스터브 위에 장치하였다. 분석 면적은 대략 3 ㎜ × 5 ㎜이었다. Al2s 피크를 전하 보정에 사용하였고 118.9 eV로 보정하였다. 선형 기준선을 피크 높이를 측정하는데 사용하였다. 피크 강도는 경험적으로 유래된 감도 인자(SF) 및 다음의 관계식을 사용하여 상대 몰 값으로 전환하였다:

각 샘플에서 측정된 Cs 상대 원자수는 유입구 값에 대해 정규화된다.

사용된 촉매 샘플의 성능 시험

1. 반응기의 각 축방향 위치에서 얻은 샘플들을 부수었고, 1-5 g을 마이크로반응기에 적재하였다.

2. 각 샘플을 상업적 반응기에서 조작되는 동안 촉매가 경험하는 것과 유사한 평균 조건 하에서 마이크로반응기에서 시험하였다.

3. 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 전환 선택성을 이러한 조작 조건에서 결정하였다.

실시예 1의 결과는 표 2 및 도 1에 나타나있다.

표 2에서 보이듯이, 반응기 튜브의 유입구로부터 12.8 미터 떨어진 곳에서의 온도는 단지 244 ℃이며 이는 반응기의 배출구에서 가까운 곳에서 냉 등유를 주입한 결과이다. 표 2에서 보이는 결과는 PPH₂O/VPH₂O의 비율이 0.0040 미만일 때 한결같은 촉매 노화가 있고 수증기의 초과 농도 하에서 조작되었기 때문에 선택성 결핍이 없다는 것을 극적으로 드러낸다. PPH₂O/VPH₂O의 비율이 0.0040 초과일 때 선택성의 손실을 나타내는 음성 선택성 차이가 있다.

실시예 2. 물 레벨의 변화에 따른 감속체 레벨 변화

실시예 2는 다양한 촉매에서 유입구 물 레벨의 변화에 따른 최적의 감속체 레벨에 미치는 영향을 보여준다.

상업적으로 이용가능한, 13.2 wt% 은과 함께 Re-포함 촉매를 다음의 조건하에서 실험실 반응기에서 조작한다: 7.3 % O₂, 30.9 % C₂H₄ 및 1.6 % CO₂ 유입구 (건조) 조성물, 18.3 barg 유입구 압력 및 3900 기체 시공 속도, ΔEO를 2.50 %로 유지하기 위한 온도 조절. 유입구 물 레벨이 0 %에서 0.93 %로 증가하고 재 최적화되면, 최적의 감속체 레벨은 22 % 감소한다. 유입구 물 레벨이 0 %에서 2.01 %로 증가하고 재 최적화되면, 최적의 감속체 레벨은 26 % 감소한다. 세 가지 경우의 상응하는 배출구 물 레벨은 0.64 %, 1.73 % 및 3.07 %이었다.

상업적으로 이용가능한, 17.5 wt% 은과 함께 Re-포함 촉매를 다음의 조건하에서 실험실 반응기에서 조작한다: 7.3 % O₂, 30.9 % C₂H₄ 및 1.6 % CO₂ 유입구 (건조) 조성물, 17.8 barg 유입구 압력 및 4000 기체 시공 속도, ΔEO를 2.49 %로 유지하기 위하여 온도 조절. 유입구 물 레벨이 0 %에서 0.95 %로 증가하고 재 최적화되면, 최적의 감속체 레벨은 20 % 감소한다. 유입구 물 레벨이 0 %에서 2.04 %로 증가하고 재 최적화되면, 최적의 감속체 레벨은 28 % 감소한다. 세 가지 경우의 상응하는 배출구 물 레벨은 0.58 %, 1.62 % 및 3.10 %이었다.

상업적으로 이용가능한, 27.5 wt% 은과 함께 Re-포함 촉매는 다음의 조건하에서 실험실 반응기에서 조작한다: 7.3 % O₂, 30.9 % C₂H₄ 및 1.6 % CO₂ 유입구 (건조) 조성물, 17.8 barg 유입구 압력 및 3460 기체 시공 속도, ΔEO를 2.48 %로 유지하기 위하여 온도 조절. 유입구 물 레벨이 0 %에서 0.96 %로 증가하고 재 최적화되면, 최적의 감속체 레벨은 21 % 감소한다. 유입구 물 레벨이 0 %에서 2.05 %로 증가하고 재 최적화되면, 최적의 감속체 레벨은 27 % 감소한다. 세 가지 경우의 상응하는 배출구 물 레벨은 0.62 %, 1.77 % 및 2.88 %이었다.

상업적으로 이용가능한, 17.5 wt% 은과 함께 Re- 및 SO₄-포함 촉매는 다음의 조건하에서 실험실 반응기에서 조작한다: 7.3 % O₂, 30.9 % C₂H₄ 및 1.6 % CO₂ 유입구 (건조) 조성물, 18.3 barg 유입구 압력 및 4000 기체 시공 속도, ΔEO를 2.48 %로 유지하기 위하여 온도 조절. 유입구 물 레벨이 0 %에서 0.96 %로 증가하고 재 최적화되면, 최적의 감속체 레벨은 30 % 감소한다. 유입구 물 레벨이 0 %에서 2.05 %로 증가하고 재 최적화되면, 최적의 감속체 레벨은 28 % 감소한다. 세 가지 경우의 상응하는 배출구 물 레벨은 0.57 %, 1.68 % 및 3.16 %이었다.

상업적으로 이용가능한, 29.0 wt% 은과 함께 Re-포함 촉매는 다음의 조건하에서 실험실 반응기에서 조작한다: 7.5 % O₂, 25.4 % C₂H₄ 및 3.9 % CO₂ 유입구 (건조) 조성물, 19.0 barg 유입구 압력 및 4900 기체 시공 속도, ΔEO를 1.91 %로 유지하기 위하여 온도 조절. 유입구 물 레벨이 0 %에서 0.90 %로 증가하고 재 최적화되면, 최적의 감속체 레벨은 11 % 감소한다. 유입구 물 레벨이 0 %에서 2.01 %로 증가하고 재 최적화되면, 최적의 감속체 레벨은 10 % 감소한다. 세 가지 경우의 상응하는 배출구 물 레벨은 0.50 %, 1.49 % 및 2.76 %이다.

실시예 3. PPH₂O/VPH₂O 비율의 결정과 세슘의 상대 표면 농도와의 비교 및 촉매 성능 사후 분석

이 실시예를 계산하는데에 필요한 지표들이 표 3에 주어졌다. 단계 A-E는 플랜트 조작 단계 및 수반하는 조작 자료임을 참고하라. 단계 F는 촉매의 사후 분석 검사이다.

축방향 온도 프로파일

본 실시예에서 사용된 EO 플랜트(플랜트 X로 불림)는 물-냉각된 반응기를 사용하고, 촉매층에서 1.5 m 위치에서부터 촉매층 배출구까지의 촉매 온도를 나타내는 배출구 기체온도 측정을 가진다. 따라서, 1.5, 2.7, 5, 10.2 및 10.8 미터의 각 위치에서의 촉매 온도는 반응기에서 측정된 배출구 기체 온도와 동일하다고 가정하였다. 이 실시예에 사용된 촉매는 약 13 중량%의 은 함량을 가지는 알루미나 촉매상의 은이며 세슘, 리튬, 텅스텐 및 레늄을 포함하는 촉진제를 포함하였다.

축방향 압력 프로파일

반응기에 대해 유입구 및 배출구 기체 압력을 측정했고, 위의 단계 B에서 윤곽이 드러난 방법이 다섯 곳의 축방향 위치(촉매층 유입구로부터 1.5, 2.7, 5, 10.2 및 10.8 미터) 각각에서의 압력을 계산하는데에 사용되었다.

축방향 H₂O 부분압 프로파일

● 유입구 물의 몰분율은 칼 피셔 적정법으로 직접 측정하여 알 수 있고 유입구 물의 몰분율 계산 방법을 통해 확인하였다. 예를 들어, ASTM E203-08 참조.

● 축방향 H₂O 부분압 프로파일을 축방향 압력 프로파일 및 유입구 및 배출구의 H₂O 몰분율을 사용하여 단계 C에 서술된 바대로 계산하였다.

축방향 H₂O 증기압 프로파일

축방향 H₂O 증기압 프로파일을 측정된 축방향 온도 프로파일 및 참조되는 증기압 연관성을 사용하여 위의 단계 D에 서술된 바대로 계산하였다.

H₂O 증기압에 대한 H₂O 부분압의 비율 계산

촉매 샘플의 분석

X선 광전자 분광법을 반응기 튜브의 유입구로부터 1.5, 2.7, 5, 10.2 및 10.8 미터 떨어진 샘플에서 수행하였고, 세슘의 상대 표면 농도를 아래에서 서술하는 바대로 결정하였다. 마이크로반응기 성능 시험을 각 샘플에서 수행하였고, 선택성 차이를 아래에 서술한 대로 각 샘플에 대하여 결정하였다.

사용된 촉매 샘플의 특성 해석

실시예 1에서 한 것과 유사한 분석을 실시예 3의 사용된 촉매 샘플에 대해서 수행하였다. 실시예 3의 결과는 표 4 및 도 2에 나타나있다.

도 2는 플랜트 X에서 수증기압에 대한 물의 부분압의 다양한 비율에서 세슘의 상대 표면 농도와 선택성의 관계를 나타낸다.

표 4에서 보이는 결과는 PPH₂O/VPH₂O의 비율이 0.0040 미만일 때, PPH₂O/VPH₂O의 비율이 > 0.0040인 위치에 비하여 한결같고 감소된 촉매 노화가 있다는 것을 드러낸다. PPH₂O/VPH₂O의 비율이 0.0040 초과일 때 선택성의 손실을 나타내는 음성 선택성 차이가 있다.

실시예 4. PPH₂O/VPH₂O 비율의 결정과 세슘의 상대 표면 농도와의 비교 및 촉매 성능 사후 분석

이 실시예를 계산하는데에 필요한 지표들이 표 5에 주어졌다. 단계 A-E는 플랜트 조작 단계 및 수반하는 조작 자료임을 참고하라. 단계 F는 촉매의 사후 분석 검사이다.

축방향 온도 프로파일

이 실시예에서 사용된 EO 플랜트(플랜트 Y로 불림)는 등유-냉각 반응기를 사용하며, 배출구 기체 온도 측정, 냉각액 온도 측정을 갖고 촉매 및 냉각액 온도 간의 피크 온도 차이를 얻을 수 있다. 이 플랜트는 또한 반응기 배출구에서 기체 온도를 감소시키기 위하여 부 냉각 등유를 반응기의 아래로 돌려보낸다. 이런 경우에 촉매층에서 기체 온도의 축방향 프로파일 근사치를 내기 위하여, 반응기 튜브의 유입구로부터 1 미터 떨어진 곳의 기체 온도가 플랜트에서 측정된 267 ℃의 냉각액 온도와 동일하다고 가정하였다. 그 다음에 16.5 ℃의 피크 온도 차이(PTD)는 반응기 튜브의 유입구로부터 11.3 미터 떨어진 위치에서 발생한다고 가정하였다. 다음의 선형 보간법은 촉매층에서 1 미터부터 11.3 미터 사이의 다양한 위치에서 기체 온도를 평가하는데 사용되었다.

기체 온도 (z) = 냉각액 온도 (℃) + 피크 온도 차이 (℃) 곱하기 (z - 1 (미터))/(11.3 (미터) - 1 (미터))

예를 들어,

기체 온도 (3.4 m) = 267.3 + 16.5 곱하기 (3.4 - 1)/(11.3 - 1)

= 271 ℃

기체 온도 (z)는 촉매층 내 축방향 위치 z에서의 기체 온도이며 반응기 튜브의 유입구로부터 1 내지 11.3 미터 떨어진 위치에 사용된다. z의 값은 반응기 튜브의 유입구로부터의 거리이다. 이 공식은 촉매층으로부터 0-1 미터 떨어진 임의의 부분에 대해서는 적합하지 않은데 이는 매우 낮은 유입구 기체 온도로부터의 가열존이기 때문이다. 이 공식은 촉매층으부터 11.3 m 떨어진 부분부터 12.8 미터의 튜브 출입구까지에 대해서는 반응기 배출구 근처의 덜 냉각된 냉각액 주입에 대한 효과 때문에 적합하지 않다. 이러한 실시예에서 샘플들은 반응기 튜브의 유입기에서 3.4, 4.6, 8.2 및 12.5 미터 떨어진 위치에서 수집되었다. 따라서, 이 공식은 앞의 세 위치에 대한 온도를 평가하는데 사용되었다. 12.5 미터의 위치에서 기체 온도는 덜 냉각된 냉각액의 냉각 효과로 인하여 배출구 기체 온도와 동일하다고 가정하였다.

이 실시예에 사용된 촉매는 약 13 중량%의 은 함량을 가지는 알루미나 촉매상의 은이며 세슘, 리튬, 텅스텐 및 레늄을 포함하는 촉진제를 포함하였다.

축방향 압력 프로파일

반응기에 대해 유입구 및 배출구 기체 압력을 측정했고, 위의 단계 2에서 윤곽이 드러난 방법이 다섯 곳의 축방향 위치(촉매층 유입구로부터 3.4, 4.6, 8.2 및 12.5 미터) 각각에서의 압력을 계산하는데에 사용되었다.

축방향 H₂O 부분압 프로파일

축방향 H₂O 증기압 프로파일

H₂O 증기압에 대한 H₂O 부분압의 비율 계산

촉매 샘플의 분석

X선 광전자 분광법을 반응기 튜브의 유입구로부터 3.4, 4.6, 8.2 및 12.5 미터 떨어진 샘플에서 수행하였고, 세슘의 상대 표면 농도를 아래에서 서술하는 바대로 결정하였다. 마이크로반응기 성능 시험을 각 샘플에서 수행하였고, 선택성 차이를 아래에 서술한 대로 각 샘플에 대하여 결정하였다.

사용된 촉매 샘플의 특성 해석

세슘의 상대 표면 농도의 계산

실시예 1에서 한 것과 유사한 분석을 실시예 4의 사용된 촉매 샘플에 대해서 수행하였다. 실시예 4의 결과는 표 6 및 도 3에 나타나있다.

표 6에서 보이는 결과는 PPH₂O/VPH₂O의 비율이 0.0040 미만일 때, PPH₂O/VPH₂O의 비율이 > 0.0040인 위치에 비하여 한결같고 감소된 촉매 노화가 있다는 것을 드러낸다. PPH₂O/VPH₂O의 비율이 0.0040 초과일 때 선택성의 손실을 나타내는 음성 선택성 차이가 있다.

도 3은 플랜트 Y에서 수증기압에 대한 물의 부분압의 다양한 비율에서 세슘의 상대 표면 농도와 선택성의 관계를 나타낸다.

Claims

반응기 튜브에 적재된 은-포함 촉매를 함유하는 촉매층의 존재하에서 산소와 올레핀을 함유하는 공급물을 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 촉매층 내 임의의 위치에서 물의 존재는 물의 부분압(PPH₂O)을 수증기압(VPH₂O)으로 나눈 비율이 0.004 미만이도록 제어되는, 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
제1항에 있어서, 촉매층 길이의 50 퍼센트 이상에 대해 물의 부분압(PPH₂O)을 수증기압(VPH₂O)으로 나눈 비율이 0.004 미만인 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
제1항에 있어서, 촉매층 길이의 전체에 대해 물의 부분압(PPH₂O)을 수증기압(VPH₂O)으로 나눈 비율이 0.004 미만인 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
제1항에 있어서, 올레핀이 에틸렌이고, 다수의 EO 반응기 튜브, EO 제거 구역, CO₂ 흡수기 구역 및 CO₂ 제거 구역을 함유하는 EO 반응기를 포함하는 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
제4항에 있어서, 촉매가 세슘 촉진제를 함유하는 것인 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
제5항에 있어서, 촉매가 레늄 촉진제를 또한 함유하는 것인 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
제6항에 있어서, EO 반응기 내 물의 존재가
a) EO 반응기로 되돌아가는 플랜트의 CO₂ 제거 구역 및/또는 EO 제거 구역에서 나오는 상단 흐름의 냉각 증가;
b) CO₂ 흡수기 구역을 통과하는 재활용 기체의 더 적은 우회;
c) EO 및 CO₂ 흡수기 구역을 더 낮은 온도에서 조작;
d) EO 반응기에서 물 농도 구배 증가를 감소시키기 위한 고정된 EO 제조에서 기체 시공 속도(Gas Hourly Space Velocity)의 증가;
e) EO 반응기에서 생성되는 H₂O 양 감소를 위한 단위 부피 촉매 당 EO 제조 감소; 및
f) EO 반응기 튜브에서 수증기압을 높이기 위하여 요구되는 온도보다 높은 온도에서 반응기의 조작
중 하나 이상을 이용하여 제어되는, 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
제5항에 있어서, 촉매가 은과 세슘에 더하여 리튬, 칼륨 및 그의 화합물 중에서 선택된 공 촉진제를 포함하는 것인 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
제6항에 있어서, 촉매가 은, 세슘, 레늄 또는 그의 화합물에 더하여 리튬, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인, 붕소 및 그의 화합물 중 하나 또는 그 이상에서 선택된 레늄 공 촉진제를 포함하는 것인 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
제1항에 있어서, C₁ 내지 C₈의 유기 할로겐화물로 구성된 군에서 선택된 감속체를 포함하는 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
제10항에 있어서, 올레핀 옥사이드의 제조 방법 동안 물의 레벨이 낮아짐에 따라 상기 감속체의 레벨을 높아지게 조정하는 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
제11항에 있어서, 올레핀 옥사이드의 제조 방법 동안 반응기 유입구 물의 레벨이 0.4 몰% 초과만큼 변화한 경우에 상기 감속체의 레벨이 재-최적화되는 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
제11항에 있어서, 올레핀 옥사이드의 제조 방법 동안 반응기 배출구 물의 레벨이 0.4 몰% 초과만큼 변화한 경우에 상기 감속체의 레벨이 재-최적화되는 올레핀 옥사이드의 제조 방법.
제1항에 따른 방법에 의해 제조된 올레핀 옥사이드를 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트, 또는 알칸올아민으로 전환시키는 것을 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 또는 알칸올아민의 제조를 위한 올레핀 옥사이드의 사용 방법.
제14항에 있어서, 올레핀 옥사이드가 에틸렌 옥사이드이고, 에틸렌 옥사이드를 물과 반응시켜 에틸렌 글리콜을 생성하는 올레핀 옥사이드의 사용 방법.