DE68920658T2 - Verfahren zur Vorbereitung eines Ethylenoxid-Reaktors. - Google Patents
Verfahren zur Vorbereitung eines Ethylenoxid-Reaktors.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Anfahren eines Ethylenoxid-Festbettreaktors, enthaltend einen Katalysator, der Silber, einen Alkalimetallpromotor und einen Rhenium-Co-Promotor, aufgebracht auf einen Aluminiumoxidträger, umfaßt.
- Eine Anzahl von industriellen Ethylenoxidverfahren verwenden einen Rohrplattenreaktor (tube sheet reactor) zum Umwandeln von Ethylen zu Ethylenoxid. Dieser Festbettreaktor verwendet typischerweise einen auf Silber basierenden Katalysator, welcher auf einem porösen Träger aufgebracht worden ist und welcher typischerweise durch einen Alkalimetallpromotor unterstützt wird. Die Mantelseite des Ethylenoxidreaktors verwendet typischerweise ein Hochtemperatur-Kühlmittel, um die durch die Oxidationsreaktion erzeugte Wärme abzuführen. Unter Betriebsbedingungen wird ein Chlorkohlenwasserstoffmoderator verwendet, um die Oxidationsreaktion zu steuern.
- Es ist zum Inbetriebnehmen von neuen, auf Silber basierenden Ethylenoxidkatalysatoren in einer industriellen Anlage übliche Praxis, zunächst Ethylen und Verdünnungsgas zuzuspeisen und dann langsam Sauerstoff einzuspeisen, um die Reaktion zum Anlaufen zu bringen, und dann allmählich den Chlorkohlenwasserstoffmoderator einzuspeisen, um die Reaktion zu steuern, nachdem sie genügend Wärme erzeugt, um sich selbst in Gang zu halten. Bei den herkömmlichen, auf Silber basierenden, durch Alkalimetall geförderten und auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren dient der Chlorkohlenwasserstoffmoderator zum Verringern der Aktivität (d. h. er erhöht die benötigte Temperatur, um einen gegebenen Umwandlungsgrad zu erreichen) während die Selektivität zu Ethylenoxid erhöht wird. Bei Verwendung von herkömmlichen, durch Alkali geförderten und auf Trägern aufgebrachten Silber-Katalysatoren sind die Katalysatoren bei normalen Anfahrtemperaturen sehr aktiv. Gewisse Mengen an Chlorkohlenwasserstoffmoderatoren werden nach dem Anfahren eingespeist, um die hohe Katalysatoraktivität zu steuern und den Umwandlungsgrad zu senken und ein "Durchgehen" der Reaktion zu verhindern.
- In der EP-A-0 266 015 sind Ethylenoxidationskatalysatoren offenbart, welche Silber, einen Alkalimetallpromotor und einen Rhenium-Co-Promotor, aufgebracht auf einem Aluminiumoxidträger, umfassen. Diese Schrift berichtet nichts über das Anfahren der Reaktoren unter Verwendung dieser Katalysatoren.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Anfahren eines Ethylenoxid-Festbettreaktors, enthaltend einen Katalysator, umfassend Silber, einen Alkalimetallpromotor und einen Rhenium-Co-Promotor, aufgebracht auf einem Aluminiumoxidträger, welches Verfahren folgende Schritte umfaßt:
- a) Aufheizen des Reaktors auf eine Temperatur im Bereich von 5 bis 55ºC unter den normalen Betriebsbedingungen,
- b) Leiten eines ethylenhaltigen Gases über den Katalysator im Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen 5 bis 40% der Nennströmungsgeschwindigkeit,
- c) Zuspeisen eines Chlorkohlenwasserstoffmoderators zum über den Katalysator geleiteten Gas, und nachdem zwischen 0,1 bis 10 Milliliter Moderator (Basisflüssigkeit) pro 28,3 Liter Katalysator zugespeist worden sind,
- d) Zuspeisen von Sauerstoff zum über den Katalysator geleiteten Gas und das Erhöhen der Reaktortemperatur und der Gasströmungsgeschwindigkeiten auf Betriebsbedingungen.
- Dieses Verfahren wird auf neue oder frische Katalysatoren angewendet sowie auf gebrauchte Katalysatoren, welche einem verlängerten Abschaltzeitraum unterworfen worden sind.
- Der Katalysator, der im Festbettreaktor, welcher durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung angefahren wird, verwendet wird, umfaßt Silber, einen Alkalimetallpromotor und einen Rhenium-Co-Promotor, aufgebracht auf Aluminiumoxid als Träger, vorzugsweise auf einem alpha-Aluminiumoxidträger. Andere Moderatoren und Promotoren können verwendet werden, aber das Ausschlaggebende an der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators, der das Rhenium als einen Promotor enthält.
- Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysatoren umfassen eine katalytisch wirksame Menge an Silber, eine fördernde Menge an Alkalimetall und eine fördernde Menge an Rhenium. Vorzugsweise liegt die größere Menge an Alkalimetallpromotor als ein höheres Alkalimetall vor, ausgewählt aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Gemischen davon. Am meisten bevorzugt ist das Alkalimetall Cäsium. Kombinationen von Alkalimetallen, wie z. B. Cäsium und Lithium, sind recht gut geeignet. Konzentrationen von Alkalimetall (gemessen als das Metall) zwischen 10 und 3000 TpM, vorzgusweise zwischen 15 und 2000 TpM und noch mehr bevorzugt zwischen 20 und 1500 TpM, berechnet auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, sind wünschenswert. Die Konzentration des Rheniumpromotors reicht von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Millimol, gemessen als das Element, pro Kilogramm des Gesamtkatalysators. Andere Co-Promotoren können vorliegen. Gewünschte Co-Promotoren werden ausgewählt aus Verbindungen von Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Gemischen davon. Als ein Co-Promotor besonders bevorzugt ist Sulfat. Co- Promotor-Konzentrationen reichen von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Millimol, berechnet als das Element, pro Kilogramm des Gesamtkatalysators.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird auf neue ebenso wie auf gealterte Katalysatoren, welche wegen eines Abschaltens einer Anlage einem verlängerten Abschaltzeitraum unterworfen worden sind, angewendet.
- Es ist für nützlich befunden worden, wenn neue Katalysatoren verwendet werden, diese einer hohen Temperatur zu unterwerfen, wobei Stickstoffgas über den Katalysator geleitet wird. Die hohe Temperatur wandelt einen erheblichen Teil der bei der Herstellung des Katalysators verwendeten organischen Stickstoffverbindungen zu stickstoffhaltigen Gasen um, welche mit dem Stickstoffstrom mitgerissen und vom Katalysator entfernt werden. Typischerweise wird der Rohrreaktor mit dem Katalysator beschickt und durch Verwendung eines Kühlmittelerwärmers wird die Temperatur des Reaktors auf einen Wert von 5 bis 55ºC, vorzugsweise auf einen Wert von 11 bis 28ºC, unterhalb der normalen Betriebsbedingungen gebracht. Es können Temperaturen verwendet werden, welche den normalen Betriebstemperaturen näher liegen, aber bei den meisten industriellen Betriebsweisen ist der Kühlmittelerhitzer nicht groß genug, um den Reaktor auf die vollen Betriebstemperaturen zu bringen. Im allgemeinen wird der Reaktor auf eine Temperatur zwischen etwa 204 und 247ºC erhitzt. Ein Stickstoffstrom, falls er verwendet wird, wird dann bei einer Strömungsgeschwindigkeit von typischerweise zwischen 5 und 40% der Nennströmungsgeschwindigkeit, vorzugsweise zwischen 15 und 25% der Nennströmungsgeschwindigkeit, über den Katalysator geleitet. Der Stickstoffstrom kann vor der Reaktorerwärmung, während der Reaktorerwärmung oder nachdem der Reaktor die gewünschte Temperatur erreicht hat, gestartet werden. Das Stickstoffgas wird typischerweise über einen Zeitrauin von einem halben Tag bis 7 Tage über den Katalysator geleitet. Während dieser Durchblaszeit wird der Stickstoffstrom auf stickstoffhaltige Zersetzungsprodukte vom Katalysator überwacht. Das Inbetriebnehmen gebrauchter Katalysatoren kann die Verwendung von Stickstoff erforderlich machen oder auch nicht, er wird jedoch oft verwendet. Wenn Stickstoff nicht verwendet wird, kann der Reaktor mit Ethylen, Methan oder anderen nicht-oxidierenden Gasen unter Druck gesetzt werden.
- Nachdem die stickstoffhaltigen Zersetzungsprodukte bis zu einem geeigneten niedrigen Ausmaß verringert worden sind, und zwar im allgemeinen bis auf weniger als etwa 10 TpM, wird die Kreislaufschleife zum Ethylenoxidreaktor dann mit Ethylen und einem geeigneten Ballastgas, wie z. B. Methan, unter Druck gesetzt, um ein Anfahren vorzubereiten. Eine Gasströmungsgeschwindigkeit zwischen 5 und 40% der Nenngeschwindigkeit, vorzugsweise zwischen 15 und 25% der Nenngeschwindigkeit, wird über dem Reaktor beibehalten.
- Ein Chlorkohlenwasserstoffmoderator wird dann dem Kreislaufgasstrom, der in den Ethylenoxidreaktor eingespeist wird, zugesetzt. Die Menge an Chlorkohlenwasserstoffmoderator wird langsam über einen Zeitraum von mehreren Stunden zugesetzt, bis etwa 0,1 bis 10 Kubikzentimeter (Milliliter), vorzugsweise 0,5 bis 5, noch mehr bevorzugt 0,75 bis 2 Kubikzentimeter (Milliliter) Chlorkohlenwasserstoffmaderator (Basisflüssigkeit) pro Kubikfuß (28,3 Liter) Katalysator im Reaktorbett zu der Kreislaufschleife zugesetzt worden sind. Wenn frischer Katalysator verwendet wird, enthält er kein Chlorid auf seinen Silberoberflächen, und daher wird anfänglich der Chlorkohlenwasserstoff, der zu dem Kreislaufzuspeisungsstrom zugesetzt wird, von dem Katalysator absorbiert, bis der Katalysator einen konstanten Zustand erreicht, zu welchem Zeitpunkt der Chlorkohlenwasserstoffmoderator beginnt, sich in dem Kreislaufzuspeisungsstrom bis auf ein konstant bleibendes Niveau aufzubauen. Geeignete Chlorkohlenwasserstoffe, die als Moderatoren verwendet werden, umfassen die C&sub1;- bis C8-Chlorkohlenwasserstoffe, d. h. Verbindungen, die Wasserstoff, Kohlenstoff und Chlor umfassen. Vorzugsweise sind diese Chlorkohlenwasserstoffe C&sub1;- bis C&sub4;- Chlorkohlenwasserstoffe, und am meisten bevorzugt sind sie C&sub1;- und C&sub2;-Chlorkohlenwasserstoffe. Die Chlorkohlenwasserstoffe können gegebenenfalls durch Fluor substituiert sein. Erläuternde Beispiele dieser Moderatoren schließen Methylchlorid, Ethylchlorid, Ethylendichlorid, Vinylchlorid oder deren Gemische ein. Bevorzugte Moderatoren sind Ethylchlorid, Ethylendichlorid und Vinylchlorid, insbesondere Ethylchlorid. Der Moderator wird dem Reaktor während dieses Schrittes vorzugsweise während eines Zeitraums von 2 bis 6 Stunden zugespeist. Diese Zeiten sind jedoch nicht ausschlaggebend, und kürzere oder längere Zeiträume können verwendet werden.
- Nachdem der Chlorkohlenwasserstoffmoderator dem Katalysator in oben angegebenem Maße zugespeist worden ist, wird Sauerstoff dem Kreislaufzuspeisungsstrom mit anfänglich 5 bis 40% der Nenngeschwindigkeit, vorzugsweise 15 bis 25% der Nenngeschwindigkeit, zugespeist. Der Beginn der Reaktion tritt innerhalb weniger Minuten nach der Zuspeisung des Sauerstoffs ein, wonach die Sauerstoffzufuhr zum Reaktor, die Gaszufuhr zum Reaktor und die Reaktortemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 4 Stunden, in etwa auf die Nennbedingungen erhöht werden.
- Die in der vorliegenden Beschreibung und den vorliegenden Ansprüchen vorgesehenen Bereiche und Begrenzungen sind solche, von denen man annimmt, daß sie die vorliegende Erfindung besonders hervorheben und deutlich beanspruchen. Es wird jedoch verstanden werden, daß es beabsichtigt ist, daß andere Bereiche und Begrenzungen, die auf im wesentlichen die gleiche Art die im wesentlichen gleiche Funktion ausüben, um die gleichen oder im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erhalten, im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, wie sie in der vorliegenden Beschreibung und den vorliegenden Ansprüchen definiert ist.
- Das folgende Beispiel ist vorgesehen, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erläutern und es soll die Erfindung nicht begrenzen.
- Ein röhrenförmiger Ethylenoxid-Festbettreaktor wurde mit einem auf einem Aluminiumoxidträger aufgebrachten Silberkatalysator beschickt, enthaltend als Promotoren Cäsium, Lithium, Rhenium und Sulfat. Der Reaktor wurde unter Verwendung der Reaktandenkühlmittelerhitzer auf etwa 221ºC erwärmt, wobei Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 25% der Nennströmungsgeschwindigkeit durch den Reaktor zirkuliert wurde. Der Stickstoffstrom wurde über einen Zeitraum von etwa 24 Stunden fortgesetzt und dann unterbrochen. Der Reaktor wurde auf Ammoniakgas überprüft, welches ein Zersetzungsprodukt von einigen der bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Organostickstoffverbindungen ist, und es wurde gefunden, daß der Ammoniakanteil weniger als 5 TpM betrug. Das unter-Druck-setzen der Reaktorkreislaufschleife mit Ethylen und Methan zur Vorbereitung des Anfahrens wurde begonnen. Eine Gasströmungsgeschwindigkeit zum Reaktor von etwa 20% der Nennströmungsgeschwindigkeit wurde aufrecht erhalten.
- Ethylchlorid wurde dann dem über den Katalysator fließenden Gasstrom zugespeist. Die Zielströmungsgeschwindigkeit des Ethylchlorids zum Reaktor betrug etwa 400ml/Stunde. Die auf den Katalysator im Reaktor vor der Sauerstoffzuspeisung angewendete Gesamtdosis betrug etwa 1,3 ml flüssigen Ethylchlorids pro 28,3 Litern Katalysator.
- Etwa 3 Stunden und 45 Minuten nach dem Beginn der Ethylchloridzuspeisung wurde dann Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 17% der Nennströmungsgeschwindigkeit und bei einer Kühlmitteltemperatur von jetzt 232ºC zugespeist. Die Reaktion begann innerhalb von 2 Minuten nach der Sauerstoffzuspeisung mit etwa 1% Sauerstoff in der Zuspeisung. Die Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit wurde während der ersten 20 Minuten nach dem Anfahren schnell auf etwa 70% der Nennströmungsgeschwindigkeit erhöht. Während diesem Zeitraum wurde die Gaszuführungsströmung von 25% auf etwa das Maximum erhöht. Die maximale Katalysatortemperatur betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 274º C. Etwa 1 Stunde nach Beginn der Sauerstoffzufuhr erreichte das Reaktorkühlmittel eine Temperatur von etwa 250ºC. Über die nächsten paar Tage wurden geringfügige Anpassungen an die Reaktorbedingungen vorgenommen, um den Katalysator auf seine optimalen Betriebsbedingungen zu bringen.
Claims (13)
1. Ein Verfahren zum Anfahren eines
Ethylenoxid-Festbettreaktors, enthaltend einen Katalysator, umfassend Silber, einen
Alkalimetallpromotor und einen Rhenium-Co-Promotor, aufgebracht
auf einem Aluminiumoxidträger, welches Verfahren folgende
Schritte umfaßt:
a) das Aufheizen des Reaktors auf eine Temperatur im
Bereich von 5ºC bis 55ºC unterhalb der normalen
Betriebsbedingungen,
b) das Leiten eines ethylenhaltigen Gases über den
Katalysator im Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 bis
40% der Nennströmungsgeschwindigkeit,
c) das Zuspeisen eines Chlorkohlenwasserstoffmoderators
zum Gas, welches über den Katalysator strömt, und nachdem
zwischen 0,1 und 10 Millilitern Moderator (Basisflüssigkeit) pro
28,3 Litern Katalysator zugespeist worden sind,
d) das Zuspeisen von Sauerstoff zum Gas, welches über
den Katalysator strömt, und das Erhöhen der Reaktortemperatur
und der Gasströmungsgeschwindigkeiten auf Betriebsbedingungen.
2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in
welchem in Schritt b) das ethylenhaltige Gas mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 15 bis 25% der Nennströmungsgeschwindigkeit
über den Reaktor geleitet wird.
3. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht,
in welchem in Schritt b) das ethylenhaltige Gas auch Stickstoff
und Methan enthält.
4. Ein Verfahren wie in einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, in welchem der
Chlorkohlenstoffmoderator ein C&sub1;- bis C&sub8;-Chlorkohlenstoff ist.
5. Ein Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, in
welchem der Chlorkohlenstoffmoderator ein C&sub1;- bis
C&sub4;-Chlorkohlenstoff ist.
6. Ein Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, in
welchem der Chlorkohlenstoffmoderator ein C&sub1;- oder
C&sub2;-Chlorkohlenstoff ist.
7. Ein Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, in
welchem der Chlorkohlenstoffmoderator Methylchlorid, Ethylchlorid,
Ethylendichlorid oder Vinylchlorid oder Gemische davon ist.
8. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in
welchem in Schritt c) 0,5 bis 5 Milliliter Moderator pro 28,3
Liter Katalysator zugespeist werden.
9. Ein Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, in
welchem in Schritt c) 0,75 bis 2 Milliliter Moderator pro 28,3
Liter Katalysator zugespeist worden sind.
10. Ein Verfahren wie in Anspruch 8 oder 9 beansprucht,
in welchem in Schritt c) der Moderator über einen Zeitraum von
1 bis 10 Stunden zugespeist wird.
11. Ein Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, in
welchem in Schritt c) der Moderator über einen Zeitraum von 2 bis
6 Stunden zugespeist wird.
12. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in
welchem in Schritt d) die Reaktortemperatur und die
Gasströmungsgeschwindigkeiten über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 6
Stunden nach dem Beginn der Sauerstoffzuspeisung auf
Betriebsbedingungen erhöht werden.
13. Ein Verfahren wie in einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 12 beansprucht, in welchem Stickstoffgas über den
Katalysator geleitet wird, bevor ethylenhaltiges Gas gemäß
Schritt b) über den Katalysator geleitet wird.
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---|---|---|---|---|
US5145824A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
US5155242A (en) * | 1991-12-05 | 1992-10-13 | Shell Oil Company | Process for starting-up an ethylene oxide reactor |
US5545603A (en) * | 1994-11-01 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
US5864047A (en) * | 1997-04-10 | 1999-01-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters |
US5770746A (en) * | 1997-06-23 | 1998-06-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using supported silver catalysts pretreated with organic chloride |
JP3825217B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2006-09-27 | 株式会社日本触媒 | 酸化エチレンの製造方法 |
US7193094B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process and systems for the epoxidation of an olefin |
BR0312010A (pt) * | 2002-06-28 | 2005-03-22 | Shell Int Research | Método para dar partida de um processo de epoxidação e um processo para a epoxidação de uma olefina |
RU2311229C2 (ru) * | 2002-06-28 | 2007-11-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ запуска процесса эпоксидирования, катализатор и процесс эпоксидирования олефина |
BR0312244B1 (pt) * | 2002-06-28 | 2013-06-25 | mÉtodo para melhorar a seletividade de um catalisador e um processo para a epoxidaÇço de uma olefina | |
RU2328491C2 (ru) * | 2003-04-01 | 2008-07-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ эпоксидирования олефинов и катализатор для применения в способе |
US7348444B2 (en) * | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
US8148555B2 (en) * | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
CN101146604A (zh) * | 2005-03-22 | 2008-03-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备环氧乙烷的反应器系统和方法 |
CA2641225A1 (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
BRPI0811305B1 (pt) | 2007-05-09 | 2020-02-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalisador de epoxidação, um processo para preparação do catalisador e um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter de 1,2-diol, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina |
EP2152681B1 (de) * | 2007-05-09 | 2017-03-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxidierungskatalysator, verfahren zur herstellung des katalysators und verfahren zur herstellung eines olefinoxids, eines 1,2-diols, eines 1,2-diolethers, eines 1,2-carbonats oder eines alkanolamins |
WO2008140714A1 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Billig Barry J | Start-up of high selectivity catalysts in olefin oxide plants |
DE102007025869A1 (de) | 2007-06-01 | 2008-07-03 | Basf Se | Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett |
DE102007028333A1 (de) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors |
DE102007028332A1 (de) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst |
US7803957B2 (en) | 2007-09-11 | 2010-09-28 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Ethylene oxide production using fixed moderator concentration |
US7553980B2 (en) | 2007-09-26 | 2009-06-30 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for initiating a highly selective ethylene oxide catalyst |
WO2009137427A2 (en) * | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Shell Oil Company | A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
CN102066348B (zh) * | 2008-05-07 | 2013-09-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或链烷醇胺的制备方法 |
CN102414187B (zh) * | 2009-04-21 | 2016-06-01 | 陶氏技术投资有限公司 | 采用催化剂随其老化而制备环氧烷的方法 |
WO2010123856A1 (en) * | 2009-04-21 | 2010-10-28 | Dow Technology Investments Llc | Epoxidation reactions and operating conditions thereof |
WO2010123844A1 (en) * | 2009-04-21 | 2010-10-28 | Dow Technology Investments Llc | Improved method of achieving and maintaining a specified alkylene oxide production parameter with a high efficiency catalyst |
BR112012014502A2 (pt) * | 2009-12-17 | 2015-09-15 | Scient Design Co | processo para produção de óxido de olefina |
IN2012DN05178A (de) * | 2009-12-17 | 2015-10-23 | Scient Design Co | |
CN102666515B (zh) * | 2009-12-23 | 2015-05-20 | 科学设计公司 | 高选择性氧化乙烯催化剂启动的方法 |
US20110152073A1 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-23 | Scientific Design Company, Inc. | Epoxidation process and microstructure |
JP2012522061A (ja) * | 2009-12-28 | 2012-09-20 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | アルキレンオキサイドの製造における銀触媒上への塩化銀の生成の制御方法 |
TW201208763A (en) * | 2010-05-17 | 2012-03-01 | Scient Design Co | Method for making a highly selective ethylene oxide catalyst |
RU2581365C2 (ru) | 2010-09-29 | 2016-04-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения этиленоксида с улучшенным регулированием |
US8742146B2 (en) | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
US8742147B2 (en) | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
CA2832552C (en) | 2011-04-11 | 2020-09-01 | Dow Technology Investments Llc | Process for conditioning a high efficiency ethylene oxide catalyst |
KR102027597B1 (ko) | 2011-04-29 | 2019-10-01 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | Eo 촉매의 선택성 개선 방법 |
EP2920159B1 (de) | 2012-12-31 | 2020-02-12 | Scientific Design Company Inc. | Startverfahren für hochselektive ethylenoxidkatalysatoren |
KR102155073B1 (ko) | 2013-01-11 | 2020-09-11 | 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 | 후-컨디셔닝 단계를 이용하는 에폭시화 공정 |
KR102660662B1 (ko) | 2015-06-02 | 2024-04-25 | 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 | 향상된 동공 아키텍처를 갖는 다공체 |
US11801493B2 (en) | 2016-12-02 | 2023-10-31 | Shell Usa, Inc. | Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide |
US10449520B2 (en) | 2017-05-15 | 2019-10-22 | Scientific Design Company, Inc. | Porous bodies with enhanced crush strength |
US11059017B2 (en) | 2017-09-15 | 2021-07-13 | MultiPhase Solutions, Inc. | Halogen selective detection gas chromatography for the on-line analysis and control of selective oxidation chemical production processes |
CN113121474A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化银催化剂的开车方法 |
CN114436998A (zh) * | 2020-11-05 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯环氧化开车方法 |
US11931725B2 (en) | 2022-07-19 | 2024-03-19 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide high selectivity catalyst conditioning process |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1594362A (en) * | 1977-05-23 | 1981-07-30 | Ici Ltd | Production of alkylene oxides and catalysts therefor |
DE2925625C2 (de) * | 1979-06-26 | 1981-10-01 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Steigerung der Aktivität und zur Verlängerung der Standzeit bei hoher Selektivität von Silber-Träger-Katalysatoren für den Einsatz zur Ethylenoxid-Synthese |
DE3310685A1 (de) * | 1982-07-24 | 1984-02-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Silberkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von ethylenoxid |
DE3426699A1 (de) * | 1984-07-20 | 1986-01-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von silbertraegerkatalysatoren |
NL8502991A (nl) * | 1985-11-01 | 1987-06-01 | Dow Chemical Nederland | Werkwijze voor de bereiding van een zilver-op-dragerkatalysator. |
GB8611121D0 (en) * | 1986-05-07 | 1986-06-11 | Shell Int Research | Silver catalyst |
IN169589B (de) * | 1986-10-31 | 1991-11-16 | Shell Int Research |
-
1988
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