JPH07509437A - クラウス式硫黄工場残留ガス型の残留ガス中に存在する硫黄化合物を除去し、該化合物を硫黄形態で回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クラウス式硫黄工場残留ガス型の残留ガス中に存在する硫黄化合物を除去し、該 化合物を硫黄形態で回収する方法本発明は、クラウス式硫黄工場残留ガス型の残 留ガス中に存在する硫黄化合物を除去し、該化合物を硫黄形態で回収する方法に 係る。

Ｈ２Ｓを含有する酸性ガスを管理下に酸化する方法（クラウス法として知られる ）により硫黄を製造する硫黄工場からの残留ガスは約０．２〜２容量％の硫黄化 合物を含有しており、このうちＨ２Ｓが高比率を占め、残余はＳｏ２、ＣＯ３， Ｃ３２及び蒸気及び／又は小胞状硫黄がら構成される。

このような残留ガスは、大気汚染に関する法規制による基準を考慮して燃焼後に 大気中に廃棄すると同時に、硫黄工場で処理される酸性ガスから生成される有価 生成物の収率を増加するのに役立つ形態でこれらの硫黄化合物を回収するべ（、 合計硫黄化合物濃度を最大限に低下させるように処理するのが慣例である。

クラウス式硫黄工場残留ガスを処理する方法としては種々の方法が公知であり、 特に残留ガス中に含まれる硫黄化合物をＨ２Ｓ形態のみに変換するように残留ガ スを水素化及び加水分解により併用処理した後、該併用処理により生成されたガ ス流中に含まれる水蒸気の大部分を凝縮するのに適した温度までこのガス流を冷 却し、最後に、水蒸気濃度を低下させたガス流を処理し、例えば再生可能な選択 溶剤によるＨ２Ｓの吸収又はＨ２Ｓの管理下の触媒酸化によりＨ２Ｓを除去する 方法が知られている。

硫黄への触媒酸化によりＨ，Ｓを除去する上記型の方法の１例によると、クラウ ス残留ガスを水素化及び加水分解により併用処理し、生成されたガス流を冷却し てガス流中の水の大部分を凝縮させた後、水蒸気濃度を低下させたガス流に適当 な温度で遊離酸素を含む制御量のガスを加え、Ｈ２Ｓ酸化触媒と接触させ、はぼ ２二１のＨ，Ｓ：Ｓｏ、モル比のＨ２Ｓ及びＳＯ２と蒸気相の元素硫黄とを含有 するガス流を形成し、その後、該ガス流を１６０℃未満に冷却し、該ガス流中に 含まれる硫黄を任意に分離後、Ｈ，ＳとＳ０２との反応により形成された硫黄を 触媒上に保持するために十分低い温度で前記ガス流をクラウス触媒と接触させ、 硫黄化合物濃度の非常に低い残留ガス流を生成し、該残留ガス流を燃焼後に大気 中に廃棄し、硫黄を吸着したクラウス触媒を２００〜５００℃の温度の非酸化ガ スにより周期的にパージし、前記触媒に保持された硫黄を蒸発させ、こうして前 記触媒を再生させ、Ｈ２ＳとＳｏｎを含有するガス即ち酸化により生成されたガ ス流と再び接触させるために必要な温度まで、再生された触媒を冷却する。

このような方法では、冷却後のガス流の水蒸気濃度が約１０容量％未満となるよ うに、残留ガスの水素化及び加水分解の併用処理により生成されたガス流を冷却 するので、Ｈ２Ｓで汚染した大量の残留水が生成され、Ｈ，Ｓを除去するように 処理する必要がある。更に、Ｈ２Ｓの触媒酸化段階で使用される遊離酸素を含有 するガスの量をクラウス理論量に有効に調節できるが、触媒酸化により生成され たＨ２Ｓ及びＳ０２を含有するガス流に未変換の酸素が随伴し、クラウス触媒と 接触する結果、クラウス触媒の失活の危険がある。更に、硫黄化合物の最終除去 段階がクラウス反応であるので、実施される精製の品質は酸化反応器に注入され る空気流速の制御品質に依存する。

本発明は、クラウス式硫黄工場残留ガス型の残留ガス中に存在する硫黄化合物を 除去し、該化合物を硫黄形態で回収する方法でありながら、上記方法の水の縮合 段階もＨ２ＳとＳ０２との間のクラウス反応段階も含まず、従って上記欠点を解 消することが可能な方法に係る。

本発明の方法は、残留ガスを水素化及び加水分解により併用処理し、残留ガス中 に含まれる硫黄化合物をＨ！ｓ形態のみに変換し、０．５〜３、好ましくは０． ５〜１．５の０２：Ｈ２Ｓモル比を提供することが可能な量でＨ２Ｓを含有する 被処理ガスに適当な温度で遊離酸素を含有するガスを加え、Ｈ２Ｓを硫黄に酸化 するための触媒と接触させる型の方法であり、該方法は、水素化及び加水分解の 併用処理により生成されたガス流を該ガス流中の水の露点θ〜１８０℃の温度ま で冷却し、全接触期間を通して０〜１８０℃で選択された値に維持した温度で操 作することにより、冷却ガス流及び遊離酸素を含有するガスを、Ｈ，Ｓから硫黄 への選択的酸化を促進する触媒と接触させ、前記ガス流中に存在するＨ２Ｓを実 質的に定量的に硫黄に酸化させ、形成された硫黄のほぼ全量を触媒上に堆積させ 、Ｈ２Ｓを実質的に含有しない精製ガス流を得ることを特徴とする。

本発明の温度範囲内でＨ２Ｓから硫黄への触媒酸化反応を実施すると、Ｈ２Ｓは 過剰の酸素の存在下であってもＳ０２を形成することな（選択的に硫黄に酸化さ れる。

換言するならば、本発明の方法ではＨ２Ｓの実質的に定量的な変換と優れた硫黄 選択性を維持しながら、Ｈ，Ｓ十１／２０□→Ｈ＊Ｏ＋Ｓの反応の理論量に対し て著しく過剰の酸素を用いて操作することができ、こうして酸化触媒に対する酸 素流速の調節品質から実質的に独立した硫黄収量が得られる。

通常は触媒の存在下で実施される水素化及び加水分解の併用段階の間に、残留ガ ス中に存在するＳＯ２、ＣＳ　２、ＣＯ８及び蒸気及び／又は小胞状硫黄のよう な硫黄化合物は、Ｓ０２及び蒸気及び／又は小胞状硫黄の場合には水素の作用下 でＨ２Ｓに変換され、ＣＯ８及びＣ８Ｚの場合には前記残留ガス中に存在する水 蒸気の作用下で加水分解によりＨ８Ｓに変換される。水素化及び加水分解の併用 処理は、約１４０〜５５０℃、好ましくは約２００〜４００℃の温度で実施され る。水素化反応に必要な水素は残留ガス中に既に存在している水素でもよいし、 例えば残留ガスがＣＯとＨ，Ｏを含有する場合にはこれらの試薬の反応により水 素化及び加水分解ゾーンで現場で形成されるものでもよいし、外部水素源から残 留ガスに加えてもよい。残留ガスにＨ２及びＣＯを供給する適切な方法は、理論 量以下で運転する燃料ガス燃焼器により生成された燃焼ガスを前記残留ガスに加 える方法である。水素の使用量は、水素化及び加水分解処理を受ける残留ガス中 に存在するＳＯ２、蒸気及び／又は小胞状硫黄のような水素化可能な硫黄化合物 又は硫黄生成物を実質的に完全にＨ，Ｓに変換するために十分な量でなければな らない。実際に、水素の使用Ｉは、残留ガス中に存在する水素化可能な硫黄生成 物をＨ，Ｓに変換するために必要な理論量の１〜６倍であり得る。

残留ガスが有機硫黄化合物ＣＯ８及びＣ８，の加水分解に十分な水蒸気を含有し ていない場合には、水素化及び加水分解の併用処理を実施する前に必要量の水蒸 気を加えてもよい。

水素化及び加水分解処理に使用可能な触媒は、シリカ、アルミナ又はシリカ／ア ルミナ型の担体に任意に堆積された元素周期表のＶａ、Ｖｌａ及びＶＩＩＩ族の 金属の化合物、例えばコバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、トリウム、 ニッケル、タングステン又はウラン等の金属の化合物を含有する触媒である。水 素化及び加水分解処理に特に有効な触媒は、アルミナに堆積されたコバルトとモ リブデンの酸化物をベースとする水素化脱硫触媒である。この水素化及び加水分 解処理に際して、ガス反応混合物と触媒の接触時間は十分広い範囲をとり得る。

接触時間は有利には０．５〜８秒間、特に１〜５秒間であり、これらの値は常圧 及び常温条件下で与えられる。

残留ガスの水素化及び加水分解併用処理により生成されたガス流は、任意の公知 方法（例えば冷流体との間接熱交換）によりθ（θは上述のように該ガス流中の 水の露点である）〜１８０℃の温度まで冷却される。

０〜１８０℃の温度まで冷却したガス流にその後、遊離酸素を含有する必要量の ガスを加え、この添加は前記冷却ガス流をＨ，Ｓから硫黄への酸化触媒と接触さ せる間に実施してもよいが、この接触前に添加するのが好ましく、こうすると前 記触媒との接触時に非常に均質な反応混合物が得られる。

被処理ガス中に存在するＨ、Ｓを硫黄に酸化するために使用される遊離酸素を含 有するガスは一般に空気であるが、純酸素、酸素濃度の高い空気、又は酸素と窒 素以外の不活性ガスとの種々の割合の混合物等も使用することができる。

上述のように、遊離酸素を含有するガスの使用量は、Ｈ２Ｓを硫黄に酸化するた めの触媒と接触させる反応混合物中の０２：Ｈ２Ｓモル比が０．５〜３、特に０ ．５〜１．５となるような量とする。

ガス反応混合物と酸化触媒との接触時間は０．５〜２０秒間、好ましくは１〜１ ５秒間であり、これらの値は常圧及び常温条件下で与えられる。

酸化触媒は、形成される硫黄が触媒上に堆積されるように硫黄の露点未満の温度 で、酸素によるＨ、Ｓから硫黄への選択的酸化即ち反応Ｈ２Ｓ　＋　１　／　２ ０　！→Ｈｚｏ＋ｓを促進することが可能な種々の触媒から選択することができ る。

特に、酸化触媒は耐熱性材料（例えばボーキサイト、活性及び又は安定化アルミ ナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、シリカ／アルミナ混合物、シ リカ／酸化チタン混合物、シリカ等）からなる担体又は活性炭からなる担体上に 堆積された１種以上の遷移金属（例えばニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、マン ガン、モリブデン、クロム、タングステン及びバナジウム）の１種以上の酸化物 及び／又は塩からなる活性相から構成され得る。

酸化触媒は多量の硫黄を吸着することが可能な気孔容積を有する。有利には、水 銀浸透法により決定した触媒の気孔容積は触媒１リツトル当たり１５０〜６００ ｃｍ”であ金属重量として換算した活性相は、最も多くの場合には酸化触媒重量 の０．１〜１５％、好ましくは０．２〜７％に相当する。

Ｈ２Ｓを硫黄に酸化するための酸化触媒の選択性を維持するためには、Ｈ２Ｓの 酸化段階を通して前記触媒を１８０℃未満の温度に維持することが必要である。

Ｈ，Ｓ濃度及び／又は酸化触媒と接触するＨ２Ｓを含有するガス流の０〜１８０ ℃の温度が、反応Ｈ２Ｓ＋１／２０□→Ｓ十Ｈ２０の高い発熱性により、酸化後 の反応混合物の温度を１８０℃以上にするような値となる場合には、公知方法を 使用して触媒を冷却することにより前記反応により発生した熱を除去する。例え ばこの冷却は、前記触媒と間接的に熱交換しながら該触媒中を循環する冷流体に より実施することができる。また、カランドリアに配置された管から構成される 管状反応器に触媒を配置し、例えば管内に触媒を配置し、カランドリア側の管の 間に冷流体を循環させることにより実施することもできる。更に、複数の触媒段 階を有する反応器で触媒酸化を実施し、連続段階の間に酸化反応器の内側又は外 側で冷流体との間接熱交換により反応混合物を冷却してもよい。

有利には、酸化触媒との接触によるＨｌｓから硫黄への酸化は、８０〜１４０℃ 、特に９０〜１２０℃の温度で実施する。

Ｈ２Ｓを含有するガス流及び遊離酸素を含有するガスを酸化触媒と接触させるこ とにより生成されたガスは、必要に応じて熱又は触媒燃焼させ、大気中に廃棄す る前にガス流中に残存し得る微量のＨ，ＳをＳＯ３に変換する。

Ｈ，Ｓを硫黄に酸化する間に、酸化触媒は徐々に硫黄を吸着する。２００〜５０ ０℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度で非酸化ガスでパージすることにより 、硫黄を吸着した触媒を周期的に再生させ、触媒に保持された硫黄を蒸発させた 後、１８０℃未満の適当な温度の不活性ガスを使用して再生された触媒を０〜１ ８０℃の温度まで冷却し、酸化反応を再開する。冷却ガスは、少な（とも触媒の 最終冷却段階の間には任意に水蒸気を負荷され得る。

硫黄を吸着した酸化触媒の再生に使用されるパージガスは例えば、メタン、窒素 、ＣＯ２又はこのようなガスの混合物でもよいし、酸化段階から燃焼に送られる ガス流のフラクションもしくは被処理残留ガスのフラクションから構成してもよ い。前記再生に使用されるパージガスは、少な（とも最終再生段階の間、即ち酸 化触媒上に堆積された硫黄の大部分の蒸発後は、例えばＨ２、ＣＯ又はＨａｓの ようなガス還元化合物を所定の割合で任意に含有してもよく、こうして精製段階 中に触媒との間で形成され得る硫酸塩を還元する。このようなパージガスは特に 、残留ガスを発生する硫黄工場で処理される酸性ガスフラクション、又は水素・ 化及（び加、水分＠つ併Ｉ用゛処理、か１らのＨ，Ｓを含有するガス流ｌのフラ クションか屯ら請；成゛さオレ得石。

本発”明・の７触謀ｊ′酸化二反、応：は−１，￥１！ス化１段Ｗｔ及てび１再 ′生、／ｆ′冷却１段１階で交互（に懺イ能する単一の触媒１．化ゾーンで′実 ；施す石こそができる。このような方法は、被処理ガス、が！Ｈ！ｚ＄ｅ！はと んど含有せず、従って、触媒再生がほとんど′行われない場合に採用される。有 利には、本発明による触媒反応は、少なくとも１つが再生／冷却段階で機能し、 その他のゾーンが触媒酸化段階で機能する複数の触媒酸化ゾーンで実施する。

更に、触媒酸化段階で１以上の反応ゾーン、再生段階で少な（とも１つのゾーン 、及び冷却段階で少な（とも１つのゾーンを用いて操作することも可能である。

酸化触媒を再生するために使用されるガスは好ましくは閉回路を循環し、加熱ゾ ーンから出発し、次いで再生中の触媒ゾーンを通り、冷却ゾーンで前記ガス中に 存在する硫黄の大部分が凝縮により分離され、加熱ゾーンに戻る。当然のことな がら、再生ガスは開回路を循環してもよい。

再生された酸化触媒を冷却するために使用されるガスは硫黄を吸着した触媒の再 生に使用されるガスと同一型である。再生ガス及び冷却ガス回路は相互；１こ〉 独立することができる。もっとも、１態様によると、上記再生ガス回路は更１に 、加熱゛ゾーンを迂、回すること番によ一す、冷、却−ゾーンの出口を１再生・ 中（のゾーン・の２人１０１に連館するノバイパス・・を含んでもよく、こう゛ するを、を前１番加鳥゛ヅー２／７を・遮ご断シ４．１ト生ガスを冷却ガフｊ、 を（し−てイ使弗簿−冬２を寮で凄も１゜本発明の方法は、クラウス式′硫黄工 場残留ガス型の残留ガス、即ちクラウス式硫黄工場から直接排出される残留ガス 、又はクラウス反応を使用する方法を実施することによりクラウス式硫黄工場残 留ガスを処理する精製装置（例えば５ＵＬＲＥＥＮ装置型の装置）から排出され る残留ガスの処理に適用することができる。

以下、添付図面に略示する装置を使用する１実施態様により本発明を説明する。

本装置は水素化及び加水分解反応器１と、２つの触媒酸化反応器２ａ及び２ｂを 組み合わせたものであり、該触媒酸化反応器は相互に平行に配置され、各々Ｈ， Ｓを硫黄に酸化する触媒ベッドを含む。反応器１は一方では、同等組成の残留ガ スを生成する硫黄工場又は処理装置（例えば５ＵＬＲＥＥＮ装置）からの被処理 残留ガスの供給導管３を備え、該導管には気／気交換器型の間接熱交換器４が配 置され、更に燃料ガス供給管６と空気供給管７を備える燃焼器５が配置されてお り、反応器は他方では、ガスの排出用導管８を備える。該導管８は間接熱交換器 ４の熱回路を介して間接熱交換器１０の入口９ａに連結されている。

触媒酸化反応器２ａ及び２ｂは、該反応器の各々の内側に存在する触媒ベッドの 両側に配置された第１の導管夫々１１ａ及びｌｌｂと、第２の導管夫々１２ａ及 び１２ｂを備える。反応器２ａの導管１１ａは、一方では弁１４ａを備える導管 １３ａを介して熱交換器１０の出口９ｂに配置された導管１５に連結されており 、他方では弁１７ａを備える導管１６ａを介して導管１８に連結され、該導管は 送風機１９の吸気口に連結されると共に、硫黄凝縮器２０を備える。同様に、反 応器２ｂの導管１１ｂは、一方では導管１３ａと導管１５の連結部の下流で弁１ ４ｂを備える導管１３ｂを介して導管１５に連結されており、他方では弁１７ｂ を備える導管１６ｂを介して導管１６ａと硫黄凝縮器２０との間の点で導管１８ に連結されている。導管１３ａとの連結部の上流において、導管１５は遊離酸素 を含有するガスの供給管２１をバイパスとして備える。

反応器２ａの導管１２ａは一方では弁２３ａを備える導管２２ａを介して精製済 み残留ガスを燃焼反応器（図示せず）に排出し、更に大気中に排出するための導 管２４に連結されており、他方では弁２６ａを備える導管２５ａ介して送風機１ ９の吐出口から延びる導管２７に連結されている。導管２７は、弁３０を備え且 つ加熱器を遮断するバイパス２９と加熱器２８を有しており、更に、加熱器と加 熱器の上流のバイパス２９の部分と間に配置された弁３１を含む。同様に、反応 器２ｂの導管１２ｂは、一方では弁２３ｂを備える導管２２ｂを介して精製済み 残留ガスの排出用導管２４に連結されており、他方では弁２６ｂを備える導管２ ５ｂを介してバイパス２９と導管２５ａの間に配置された点で導管２７に連結さ れている。硫黄凝縮器２０と送風機１９との間には、流量調節弁３３を備える導 管３２が導管１８から分岐しており、ガス補給導管を構成し、他方、弁３１の上 流でバイパス２９を導管２７に連結する部分と送風機１９との間では流量調節弁 ３５を備える導管３４が導管２７から分岐しており、パージ導管を構成する。

触媒反応器２ａ及び２ｂの各々は触媒ベッドの温度維持システムを備え、該シス テムは任意の上記公知型とすることができ、図例では当該反応器中に存在する触 媒ベッドの内側に配置された蛇管夫々３６ａ及び３６ｂから構成され、所望の効 果即ち冷却又は加熱効果を得るために適切な温度の流体をこの蛇管に流す。

本装置におけるプロセスの進行は以下のように要約することができる。

反応器２ａが触媒酸化段階にあり、反応器２ｂが再生段階にあり、弁１４ａ、１ ７ｂ、２３ａ、２６ｂ及び３１が開いており、弁１４ｂ、１７ａ、２３ｂ、２６ ａ及び３０が閉じていると仮定する。

残留ガスは硫黄工場から導管３を通って熱交換□器４に導入後、燃焼器５で該燃 焼器により生成される燃焼ガスと混合され、該燃焼器は理論量゛以下で運転する ことにより燃料ガスを空気により燃焼し、熱と共に十分な量のＨ２及びＣ０を供 給する。燃焼器５の通過時に残留ガスは燃焼ガスにより水素化に必要な温度（例 えば２００〜４００℃）に加熱され、それと同時に燃焼時に生成された水素及び ｃｏを受け取る。燃焼器５からの残留ガスと燃焼ガスの熱混合物は、Ｓ　Ｏ２及 び元素硫黄からＨ，Ｓへの水素化と化合物ＣＯ８及びＣ８２の加水分解とを促進 することが可能な、例えばコバルト及びモリブデンをベースとする適量の触媒を 収容する水素化及び加水分解反応器１に送られる。反応器１において、残留ガス 中に存在するＨ、Ｓ以外の硫黄化合物はほぼ完全にＨ，Ｓに変換される。反応器 １から導管８を通って排出される温度約２８０〜４５０℃のガス流は次に熱交換 器４に入り、導管３内を流れる残留ガスを加熱し、次いで熱交換器１０に移り、 交換器１０の出口で０〜１８０℃、特に約８０〜１００℃の温度を有する冷却ガ ス流として排出され、該ガス流は、“Ｈｌｓを硫黄に酸化するための遊離酸素を 含有する制御量のガス（特に空気）を導管２１から受け取った後、導管１５を通 り、導管１３　ａ　、弁１４ａ及び導管１１ａを通って酸化反応器２ａに送られ る。

反応器２ｂと全（同様にＨ２Ｓを硫黄に酸化するための触媒（例えば上記のよう な触媒）を収容する反応器２ａにおいて、Ｈ，Ｓは反応Ｈ２Ｓ　＋１　／　２０ ２→Ｓ＋Ｈ２０に従って酸化触媒との接触により酸素により選択的に硫黄に酸化 される。

酸化の実施に使用される６〜１８０℃、有利には８０〜１４０℃、特に９０〜１ ２０℃に維持された温度で、Ｈ２Ｓの酸化により形成される硫黄は前記触媒上に 堆積する。

残留Ｈ２Ｓ濃度の非常に低い精製済み残留ガスが導管１２ａを通って反応器から 排出され、弁２３ａ１導管２２ａを通って排出導管２４に流入し、精製済み残留 ガスは該導管を通って熱又は触媒燃焼反応器（図示せず）に送られる。

非酸化パージガス流は送風機１９により弁３１を通り、加熱器２８で再生に適切 な温度に加熱され、導管２７に導入される。加熱されたガス流は導管２７を通り 、導管２５ｂ１弁２６ｂ及び導管１２ｂを通って反応器２ｂに導入され、該反応 器中に存在する硫黄を吸着した酸化触媒をパージする。蒸発した硫黄を随伴する パージガス流は反応器２ｂから導管１１ｂを通って排出され、弁１７ｂ、導管１ ６ｂ及び導管１８を通って硫黄凝縮器２０に送られ、硫黄の大部分は凝縮により 分離される。凝縮器２０の出口でパージガス流は送風機１９により回収され、前 記と同様に導管２７に戻る。

加熱器２８を通るパージガスにより反応器２ｂ中に存在する触媒を十分にパージ し、触媒上に堆積した硫黄を完全に除去した後、弁３０を開き、弁３１を閉じて 加熱器２８を遮断し、パージガスの温度を低下させ、必要に応じて同時に適当な 温度の流体をシステム３６ｂに循環させて反応器２ｂ中に存在する再生触媒を冷 却しながら適当な時間パージを続ける。

導管２１の下流で回路１５内を流れるガス流と触媒を接触できるように適切な温 度に前記触媒が冷却されたら、反応器２ａと２ｂの機能を交換し、即ち弁１４ａ 、１７ｂ。

２３ａ、２６ｂ及び３０を閉じ、弁１４ｂ、１７ａ、２３ｂ、２６ａ及び３１を 開くことにより反応器２ｂを酸化反応段階とし、反応器２ａを再生／冷却段階と した後、弁３１を閉じて弁３０を開くことにより冷却段階とする。触媒酸化反応 器２ａ及び２ｂの機能交換の遷移期間には、これらの反応器を迂回する導管（図 示せず）にパージガスを循環させる。

本発明の方法の１実施態様によると、水素化及び加水分解反応器１から排出され 、遊離酸素を含有するガスをまだ加えていないＨ２Ｓを含有するガス流のフラク ションを再生ガス回路に連続的に導入するように、導管３２を水素化及び加水分 解反応器１と熱交換器１０との間で導管８に連結するか、又は熱交換器１０と遊 離酸素を含有するガスの供給導管２１との間で導管１５に連結することができ、 Ｎ７Ｓを含有するガス流フラクションとパージガスフラクションがほぼ等容量と なるように再生に使用するパージガスのフラクションを導管３４から連続的に排 出する。好ましくは、この態様によると導管３４は、水素化及び加水分解併用処 理に送られる被処理残留ガス中で前記パージガスフラクションを再循環できるよ うに、有利には燃焼器５の上流、特に熱交換器４の上流で被処理残留ガスの供給 導管３に連結される。

以上の説明を補うために、本発明の方法の非限定的実施例を以下に説明する。

実施例： 添付図面に示す装置に類似し、上記のように機能する装置を使用することにより 、Ｈａｓ　７０容量％、Ｃｏ２２５．４容量％、水４容量％及び炭化水素０．６ ％から構成される酸性ガスをクラウス式硫黄工場で空気により管理下に酸化する ことにより発生した残留ガスを処理した。

処理した残留ガスの組成は、Ｈ，８０，７９モル％、５Ｏｚ０．４０モル％、Ｓ （蒸気）０．０７モル％、ＣＯ２１０，６０モル％、ＨｚＯ３０，９０モル％、 Ｎ２　５４．２０モル％、Ｎ２　２．２０モル％、Ｃ００゜７８モル％、ＣＯ３ ０，０３モル％、Ｃ３，０，０３モル％である。

流速９２２ｋｍｏｌ／時及び温度約１３２℃で導管３から供給される残留ガスを 間接熱交換器４及び燃焼器５に通して約２８０℃に加熱後、アルミナ担体に担持 したコバルト／モリブデン型の触媒を収容する水素化及び加水分解反応器１に同 一温度で導入した。

反応器１でＳＯ２，５Ｓｃｏｓ及びＣ８！はほぼ完全にＨ２Ｓに変換され、反応 器１から排出されるガス流は温度３０５℃であり、硫黄化合物としてＨ，Ｓのみ を含有していた。流速９４０ｋｍｏｌ／時のこのガス流を熱交換器４及び熱交換 器１０に通して９０℃まで冷却した後、導管２１から大気を４４ｋｍｏｌ／時で 供給し、得られた混合物を実質的に９０℃の温度の酸化反応段階の反応器２ａに 導入した。

酸化反応器２ａ及び２ｂで使用した触媒はニッケル４重量％を含有するニッケル 含有アルミナから構成し、前記触媒は活性アルミナに水溶液中の適量の酢酸ニッ ケルを含浸させた後、含浸したアルミナを１００℃で乾燥し、最後に乾燥した生 成物を３００℃で３時間力焼することにより得た。この触媒は水銀浸透法により 決定した場合に触媒１リツトル当たり４１０ｃｍ３の気孔容積を有していた。

酸化反応器２ａを流れるガス混合物と酸化触媒層との接触時間は１０秒間とした 。酸化反応器におけるＨ、Ｓから硫黄への変換率は９８％であった。温度約１１ ０℃で２５ＱｖｐｍのＨａｓを含有するガス流が反応器２ａの出口から排出され 、該ガス流を燃焼器に送った後、大気中に廃棄した。

硫黄を吸着した酸化触媒を再生させるために反応器２ｂに注入するパージガスは 窒素から構成し、流速１２００ＯＮｍ”／時で送風機１９により供給した。前記 パージガスは加熱器２８により３００〜３５０℃の温度に加熱した後、再生段階 の反応器２ｂに導入した。再生された触媒の冷却段階時には、加熱器２８を迂回 し、パージガスの温度を約１２５℃まで低下させた後、パージを続けながら温度 ８０℃の流体を蛇管３６ｂに循環させた。

反応器２ａ及び２ｂは精製段階即ち反応段階で３０時間、再生／冷却段階で３０ 時間（このうち１０時間が冷却）交互に運転した。

硫黄工場により生成された残留ガスを処理するために本発明の方法を利用する硫 黄工場の総硫黄収率は、数カ月間にわたって９９．９％であった。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＢＯＩＪ　２３／７０ 　Ｍ　９３４２−４Ｇ２３／羽　Ｍ　９３４２−４Ｇ （７２）発明者　クバスニコフ、ジョルジュフランス国、エラー６４３６０・モ ナン、プレ・マルカ（番地なし） Ｉ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．クラウス式硫黄工場残留ガス型の残留ガス中に存在する硫黄化合物を除去し 、該化合物を硫黄形態で回収する方法であって、該方法は、残留ガスを水素化と 加水分解により併用処理し、残留ガス中に含まれる硫黄化合物をＨ２Ｓ形態のみ に変換し、０．５〜３、好ましくは０．５〜１．５の０２：Ｈ２Ｓモル比を提供 するのに適した量でＨ２Ｓを含有する前記処理後のガス流に適当な温度で遊離酸 素を含有するガスを加え、Ｈ２Ｓを硫黄に酸化するための触媒と接触させる型の 方法であり、水素化及び加水分解の併用処理により生成されたガス流を該ガス旅 中の水の露点θ〜１８０℃の温度まで冷却し、全接触期間を通してθ〜１８０℃ で選択された値に維持した温度で操作することにより、冷却ガス流及び遊離酸素 を含有するガスを、Ｈ２Ｓから硫黄への選択的酸化を促進する触媒と接触させ、 前記ガス流中に存在するＨ２Ｓを実質的に定量的に硫黄に酸化させ、形成された 硫黄のほぼ全量を触媒上に堆積させ、Ｈ２Ｓを実質的に含有しない精製ガス流を 得ることを特徴とする方法。
2. ２．Ｈ２Ｓを含有するガス流と遊離酸素を含有するガスとから形成されるガス反 応混合物と酸化触媒との接触時間が、常圧及び常温条件下で０．５〜２０秒間、 好ましくは１〜１５秒間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．酸化触媒が、ボーキサイト、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼ オライト、シリカ／アルミナ混合物、シリカ／酸化チタン混合物、シリカ及び活 性炭から選択される担体に堆積されたニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、マンガ ン、モリブデン、クロム、タングステン及びバナジウムから選択される遷移金属 の１種以上の酸化物及び／又は塩からなる活性相から構成され、前記触媒が、水 銀浸透法により決定した場合に触媒１リットル当たり１５０〜６００ｃｍ３の気 孔容積を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．遊離酸素を含有するガスと酸化触媒とを接触させる前に、水素化及び加水分 解の併用処理からのＨ２Ｓを含有するガス流を８０〜１００℃に冷却することを 特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．金属重量として換算した酸化触媒の活性相が前記触媒の重量の０．１〜１５ ％、好ましくは０．２〜７％に相当することを特徴とする請求項１から４のいず れか一項に記載の方法。
6. ６．２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度で非酸化ガスでパー ジすることにより、硫黄を吸着した酸化触媒を周期的に再生させ、触媒上に保持 された硫黄を蒸発させた後、再生された触媒を不活性ガスによりθ〜１８０℃の 温度まで冷却し、酸化反応を再開することを特徴とする請求項１から５のいずれ か一項に記載の方法。
7. ７．冷却ガスが少なくとも再生された触媒の最終冷却段階の間に水蒸気を負荷さ れることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. ８．８０〜１４０℃、特に９０〜１２０℃に維持された温度で、Ｈ２Ｓを含有す るガス流及び遊離酸素を含有するガスを酸化触媒と接触させることを特徴とする 請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. ９．酸化触媒と間接的に熱交換しながら循環する流体を使用することにより、Ｈ ２Ｓを含有するガス流及び遊離酸素を含有するガスと酸化触媒との接触温度を維 持することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. １０．残留ガスの水素化及び加水分解の併用処理を受け、遊離酸素を含有するガ スとまだ接触していないＨ２Ｓを含有するガス流のフラクションを再生ガス回路 に連続的に導入し、再生に使用する実質的に等容量のパージガスフラクションを 連続的に排出することを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の方法 。
11. １１．排出されたパージガスフラクションを、水素化及び加水分解併用処理に送 る被処理残留ガスに連続的に注入することを特徴とする請求項１０に記載の方法 。
12. １２．被処理残留ガスがクラウス式硫黄工場から直接排出される残留ガスである か、又はクラウス反応を使用するプロセスを実施することにより硫黄工場の残留 ガスを処理する精製装置から排出される残留ガスであることを特徴とする請求項 １から１１のいずれか一項に記載の方法。