CN101870884A - 硫磺分离/脱硫溶液再生一体化的硫化氢液相氧化吸收方法 - Google Patents

硫磺分离/脱硫溶液再生一体化的硫化氢液相氧化吸收方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫磺分离/脱硫溶液再生一体化的硫化氢液相氧化吸收方法；包括一种由鼓泡反应段、气液分离段和泡沫收集段构成的再生-分离塔，自吸收塔流出的吸收H2S后的脱硫溶液进入塔后，在鼓泡反应段，催化剂氧化再生，硫磺颗粒在气泡界面富集；在气液分离段，再生脱硫溶液和泡沫分离，脱硫溶液返回吸收塔循环使用，硫磺被泡沫携带至泡沫收集段，通过收集泡沫回收硫磺；塔中每进入含有1g硫磺的脱硫液，加入表面活性剂0.008～0.012g；含1g硫磺的脱硫溶液通入空气量不少于34L，空塔气速为0.8～2.5cm/s；硫磺颗粒分离率和再生反应速率高，能耗和剂耗低，应用于中等潜硫量的含H2S气体的吸收过程中。

Description

硫磺分离/脱硫溶液再生一体化的硫化氢液相氧化吸收方法
技术领域
本发明涉及一种用于络合铁液相氧化吸收硫化氢气体的硫磺分离/脱硫溶液再生一体化硫化氢吸收方法。
背景技术
硫化氢气体是天然气、炼油化工中影响产品质量，造成环境污染的主要气体之一。在中等潜硫量(100kg/d到30t/d元素硫)的天然气和炼厂气中H2S吸收工艺中，络合铁液相氧化吸收工艺，具有吸收速度快、脱硫效率高、副反应少、成本低、环境友好等优点，最具有工业应用价值。该工艺以三价络合铁离子为催化剂，将溶解在脱硫液中的H2S氧化为单质硫，同时催化剂被还原为二价络合铁离子；然后以空气为氧化剂将二价络合铁离子重新氧化为三价络合铁离子，循环使用。络合铁液相氧化吸收技术包括几种不同的具体操作流程，如LO-CAT流程、自循环LO-CAT流程、Aqua-Cat流程、Sulfint流程等；但从工艺路线结构上看，主要是两种方式：1)H2S吸收和催化剂再生分别在两个鼓泡塔中进行，脱硫液在两塔间循环，该法用于生产气体或者产品气体的净化；2)H2S吸收和催化剂再生在一个鼓泡塔的不同区域进行，典型的如自循环LO-CAT流程，吸收和再生分别在一个内环流鼓泡塔的中央和环隙部分进行，该法主要用于废气的净化，净化后气体和空气混合排出。无论哪种方式，都需要将反应生成的硫磺颗迅速从脱硫溶液中分离，否则将引起系统的堵塞和副反应的发生，而使系统不能运行。在反应过程产生硫磺颗粒的粒径非常小(几百纳米到几微米)，具有特殊的表面性质，易发生吸附，而不易沉降。现有技术通过添加分散、絮凝剂等方法，提高硫磺的沉降比，使硫磺在再生反应器或者内环流鼓泡塔的底部沉降后，将沉降液排出，然后采用过滤的等方法分离硫磺，由于沉降液中硫磺含量低，使大量溶液在过滤单元和反应器间循环，不仅增加了能耗和脱硫剂的损耗，而且分离效果仍然不够理想。见CN-02100334.3，CN01111031.7，CN93112429，《石油与天然气化工》发表的LO-CAT工艺技术在隆昌天然气净化厂的应用，美国Gas Technology Products LLC公司对LO-CAT硫磺回收技术的介绍是：以水作介质，采用GTP公司专有的、可再生的铁离子络合物催化剂的液相催化氧化法硫磺回收技术。它是在常温和常压(也可以设计成正压)下进行操作，适合于将多种不同气体中硫化氢转化成固体硫磺。
中石油西油司天研院和清华大学，2009年正联合申请的《环流泡沫分离硫化氢氧化生成的硫磺》发明专利，报道了一种采用环流泡沫分离的方法分离这种硫磺颗粒的方法，该法的分离效率高，可简化脱硫剂的组成。该法所采用分离装置的鼓泡段是一个气升式内环流反应器。气升式内环流反应器被广泛应用于各种气液反应过程，同鼓泡塔相比，其具有更高的气液传质速率和更好的混合效果。因此，如果将气升式内环流反应器在气液反应上的优势和环流泡沫分离技术相结合，在一个塔中同时实现脱硫溶液催化剂的再生和硫磺的泡沫分离，将此技术应用于络合铁液相氧化吸收H2S工艺，就可以提高过程的效率，降低过程的能耗和剂耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于络合铁液相氧化吸收硫化氢气体的硫磺分离/脱硫溶液再生一体化的方法，以提高硫磺分离效率和催化剂的氧化再生效率，降低络合铁液相还原吸收工艺的能耗和剂耗。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
硫磺分离/脱硫溶液再生反应是在再生-分离塔中进行；再生-分离塔由鼓泡反应段、气液分离段和泡沫收集段构成，下部的鼓泡反应段为气升式内环流反应器，上部的泡沫收集段为溢流槽式沉降收集器，鼓泡反应段中导流筒上沿至泡沫收集段溢流口的塔体为气液分离段；
1)脱硫溶液在吸收塔吸收含有H2S的气体，生成硫磺，同时络合铁离子催化剂被还原为二价；硫溶液中络合铁离子催化剂含量为15～60mmol/L；
2)在再生-分离塔中，流加表面活性剂，通入空气流形成泡沫，从吸收塔流出的脱硫溶液(含有硫磺颗粒和还原态催化剂)流入该塔后，在鼓泡反应段，催化剂氧化再生，硫磺颗粒富集在气泡界面；在气液分离段，再生脱硫溶液和泡沫分离，脱硫溶液排回吸收塔循环使用；富集硫磺的泡沫上升至泡沫收集段，通过收集泡沫回收硫磺，泡沫液返回塔中循环使用。
本发明的H2S气体的硫磺分离/脱硫溶液再生一体化工艺适用于络合铁液相氧化吸收H2S气体工艺，具体是：1)H2S吸收和催化剂再生在分别两个塔中进行的络合铁液相氧化吸收H2S气体工艺；2)H2S的吸收负荷为：每升脱硫溶液每小时吸收H2S的质量为0.4～4g。
所述再生-分离塔中气液的鼓泡反应段、气液分离段和泡沫收集段三段的直径比为1∶1∶1.4～1∶1∶1.7，高度比为1∶0.25∶0.4～1∶0.4∶0.8，在此范围内还应保证泡沫收集段的体积不小于鼓泡反应段。泡沫收集段溢流堰和泡沫收集段直径比为1∶1.2～1∶1.4，溢流堰高和泡沫收集段总高比为0.2∶1～0.4∶1。
所述脱硫溶液进入再生-分离塔中的流量和塔的体积应满足下述关系：每含有1g硫磺粉末的脱硫溶液在塔中的停留时间不小于1.2h。
所述空气的气量同时满足下述两个条件：1)空塔气速：0.8～2.5cm/s；2)每进入含有1g硫磺粉末的脱硫溶液，通入空气的体积不少于34L。
所述流加的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或十二烷基硫酸钠(SDS)，流加量为：塔中每进入含有1g硫磺的脱硫液，新加入表面活性剂0.008～0.012g。
为了达到分离和反应的效果添加NaOH溶液或者HCl溶液保持脱硫液的pH在8.5～9.5。
在本发明的优点和有益效果是：
1)硫磺颗粒分离效率高：泡沫分离硫磺的一次分离率超过85％。
2)再生反应效率高：环流反应器具有较高的气液传质系数，利于反应的进行，再生反应速率高于鼓泡塔20％左右。
3)能耗和剂耗低：由于泡沫相中硫磺颗粒的含量非常高，而泡沫相中夹带的脱硫溶液很少，因此过滤后返回装置的滤液量小，从而能耗和剂耗低。
附图说明
附图1为本发明采用的硫磺分离/脱硫溶液再生一体化H2S气体液相氧化吸收方法的流程图。
其中：1、吸收塔 2、再生-分离塔 3、鼓泡反应段 4、气液分离段 5、泡沫收集段 6、过滤装置 7、溢流堰
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的具体实施方式。
脱硫溶液在吸收塔1吸收含有H2S的气体，生成硫磺，同时络合铁离子催化剂被还原为二价；该脱硫溶液被泵送(按照每含有1g硫磺粉末的脱硫溶液在再生-分离塔2中的停留时间不小于1.2h的速率)再生-分离塔2，并从再生-分离塔2的气液分离段4上部喷淋入再生-分离塔2，在鼓泡反应段3环流的作用下，和鼓入的空气充分接触，二价的络合铁离子催化剂被氧化再生；与此同时，脱硫溶液中的硫磺颗粒和气泡不断接触，被吸附在气泡界面相中，随气泡的聚并不断富集。当气泡增大到一定直径后，在气液分离段4，与脱硫溶液分离而进入泡沫收集段5，并将硫磺颗粒携带到泡沫收集段。在泡沫收集段，泡沫进一步聚并，并和夹带的液相分离，最后从溢流堰7溢出，进入收集槽而从槽底部排出进入过滤装置6，硫磺被过滤回收，少量的滤液(含有表面活性剂和催化剂)和补加的表面活性剂合并后返回再生-分离塔2。在运行过程中，不断补加表面活性剂，保证当再生-分离塔2中每进入含有1g硫磺的脱硫液，新加入表面活性剂0.008～0.012g。分离硫磺、催化剂再生后的脱硫液从再生-分离塔2的底部流出并被泵送回吸收塔1循环使用。整个过程中，通过在脱硫溶液中添加NaOH溶液或者HCl溶液，保持pH在8.5～9.5的范围内。
实施例1
吸收塔为鼓泡塔，有效容积12L；再生-分离塔鼓泡反应段容积25L，鼓泡反应段直径∶气液分离段直径∶泡沫收集段直径＝1∶1∶1.43，鼓泡反应段高度∶气液分离段高度∶泡沫收集段高度＝1∶0.4∶0.8(可计算出泡沫收集段的体积为鼓泡反应段160％)。泡沫收集段溢流槽堰和泡沫收集段直径比为1∶1.2，溢流槽堰高和泡沫收集段总高比为0.4∶1。被净化气体流量为0.5m3/h(标况)，H2S的含量为1.0％(体积分数)；脱硫溶液中络合铁离子浓度为30mol/m3，脱硫溶液在两塔间的循环流量为60L/h。再生-分离塔中脱硫溶液量保持在24～26L(由此可知每含有1g硫磺粉末的脱硫溶液在再生-分离塔中的停留时间为4.1h)，空塔气速为1.7cm/s，表面活性剂采用SDS，流加速率为：再生-分离塔中每进入含有1g硫磺的脱硫液，新加入表面活性剂0.008g。系统稳定运行后，pH保持在8.5～9.5，吸收塔出口气体中H2S含量低于1ppm，脱除率接近100％，硫磺颗粒的分离率大于95％，泡沫中夹带脱硫液量小于再生-分离塔中总脱硫液量的5％，络合铁离子氧化效率比同尺寸的鼓泡塔高出15％，从再生-分离塔流出的脱硫液中二价络合铁离子浓度为0，表明催化剂被全部氧化再生。
实施例2
装置同实施例1。被净化气体流量为0.8m3/h(标况)，H2S的含量为2.0％(体积分数)；脱硫溶液中络合铁离子浓度为30mol/m3，脱硫溶液在两塔间的循环流量为60L/h。再生-分离塔中脱硫溶液量保持在26～28L(由此可知每含有1g硫磺粉末的脱硫溶液在再生-分离塔中的停留时间为1.2h)，空塔气速为1.7cm/s，表面活性剂采用SDBS，流加速率为：再生-分离塔中每进入含有1g硫磺的脱硫液，新加入表面活性剂0.012g。系统稳定运行后，pH保持在9.0～9.5，吸收塔出口气体中H2S含量低于1ppm，脱除率接近100％，硫磺颗粒的分离率大于95％，泡沫中夹带脱硫液量小于再生-分离塔中总脱硫液量的3％，络合铁离子氧化效率比同尺寸的鼓泡塔高出19％，从再生-分离塔流出的脱硫液中二价络合铁离子浓度为0，表明催化剂被全部氧化再生。
实施例3
吸收塔为鼓泡塔，有效容积12L；再生-分离塔鼓泡反应段容积27L，鼓泡反应段直径∶气液分离段直径∶泡沫收集段直径＝1∶1∶1.7，鼓泡反应段高度∶气液分离段高度∶泡沫收集段高度＝1∶0.25∶0.4(可计算出泡沫收集段体积为鼓泡反应段的120％)。泡沫收集段溢流槽堰和泡沫收集段直径比为1∶1.4，溢流槽堰高和泡沫收集段总高比为0.2∶1。被净化气体中H2S的含量为1.0％(体积分数)，气体流量为1m3/h(标况)；脱硫溶液中络合铁离子的浓度为30mol/m3，脱硫溶液在两塔间的循环流量为60L/h。再生-分离塔中脱硫溶液量保持在26～28L(由此可知每含有1g硫磺粉末的脱硫溶液在再生-分离塔中的停留时间为2h)，空塔气速为1.7cm/s。表面活性剂采用SDBS，流加速率为：再生-分离塔中每进入含有1g硫磺的脱硫液，新加入表面活性剂0.01g。系统稳定运行后，pH保持在9.0～9.5的范围内，吸收塔出口气体中H2S含量低于1ppm，脱除率接近100％，硫磺颗粒的分离率大于95％，泡沫中夹带脱硫液量小于再生-分离塔中总脱硫液量的3％，从再生-分离塔流出的脱硫液中二价络合铁离子浓度为0，表明催化剂被全部氧化再生。
实施例4
本实施例为不同空气量下的分离效果和催化剂再生反应速率。分离装置同实施例1，其他操作条件同实施例2，当空塔气速分别为0.8cm/s、1.2cm/s、1.7cm/s和2.5cm/s时，稳定操作时硫磺颗粒的分离率依次为90％、95％、96％、95％，络合铁离子氧化反应速率比同尺寸的鼓泡塔依次高出3％、18％、19％、21％。

Claims (4)

1.一种硫磺分离/脱硫溶液再生一体化的硫化氢液相氧化吸收方法，
其特征在于：
(1)脱硫溶液在吸收塔吸收含有H2S的气体，生成硫磺，络合铁离子催化剂被还原为二价；硫化氢的吸收负荷为：每升脱硫溶液每小时吸收硫化氢的质量为0.4～4g；硫溶液中络合铁离子催化剂含量为15～60mmol/L；
(2)在再生-分离塔中，流加表面活性剂，通入空气形成泡沫，从吸收塔流出的含有硫磺颗粒和还原态催化剂的脱硫溶液流入该塔后，在鼓泡反应段，催化剂氧化再生，硫磺颗粒富集在气泡界面；在气液分离段，再生脱硫溶液和泡沫分离，再生脱硫溶液排回吸收塔循环使用；富集硫磺的泡沫上升至泡沫收集段，通过收集泡沫回收硫磺，泡沫液返回塔中循环使用；
表面活性剂流加量为：塔中每进入含有1g硫磺的脱硫液，加入表面活性剂0.008～0.012g；
每进入含有1g硫磺粉末的脱硫溶液，通入空气的体积不少于34L，且空塔气速：0.8～2.5cm/s；
每含有1g硫磺粉末的脱硫溶液在塔中的停留时间不小于1.2h；
硫磺分离/脱硫溶液再生-分离塔由鼓泡反应段、气液分离段和泡沫收集段构成，下部的鼓泡反应段为气升式内环流反应器，上部的泡沫收集段为溢流槽式沉降收集器，鼓泡反应段中导流筒上沿至泡沫收集段溢流口的塔体为气液分离段。
2.根据权利要求1所述的硫磺分离/脱硫溶液再生一体化的硫化氢液相氧化吸收方法，其特征在于：流加的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的硫磺分离/脱硫溶液再生一体化的硫化氢液相氧化吸收方法，其特征在于：脱硫液的pH需保持在8.5～9.5。
4.根据权利要求1所述的硫磺分离/脱硫溶液再生一体化的硫化氢液相氧化吸收方法，其特征在于：
再生-分离塔的鼓泡反应段、气液分离段和泡沫收集段三段的直径比为1∶1∶1.4～1∶1∶1.7，高度比为1∶0.25∶0.4～1∶0.4∶0.8，在此范围内泡沫收集段的体积不小于鼓泡反应段，泡沫收集段溢流堰和泡沫收集段直径比为1∶1.2～1∶1.4，溢流堰高和泡沫收集段总高比为0.2∶1～0.4∶1。
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