CN102309919B

CN102309919B - 含硫化合物废气组合处理方法

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Publication number: CN102309919B
Application number: CN201010220864.6A
Authority: CN
Inventors: 马荣华; 李凌波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102309919A

Abstract

本发明公开一种含硫化合物废气组合处理方法，包括以下内容：含硫化合物废气与空气混合，经预热后进入催化焚烧反应器，催化焚烧操作温度为150～450℃，空速为1000～35000h^-1，过氧系数为0.5～8.0，催化焚烧后形成的烟气经换热降温后进入吸收塔，经脱硫洗涤后的净化烟气进行排放，脱硫洗涤后的浆液进入设有搅拌装置的再生池，与再生碱进行再生反应后进入沉淀池，沉淀池的澄清液溢流进入泵前池，经补碱后重新循环到脱硫塔中，沉淀出的亚硫酸钙、硫酸钙和碳酸钙定期清除。该方法不仅能使硫化合物废气中的硫化氢和有机硫化物高效转化为二氧化硫，而且还对二氧化硫进行了回收利用。

Description

含硫化合物废气组合处理方法

技术领域

本发明涉及一种含硫化合物废气组合处理方法，适用于各类含硫化氢、二硫化碳及羰基硫等含硫化合物废气的处理，可将上述硫化物转化为臭味和毒性均较低的二氧化硫或硫，并对二氧化硫进行了进一步的回收处理，该方法特别适用于硫回收克劳斯工艺尾气、地热发电厂废气的处理。

背景技术

硫化氢及有机硫化物(如二硫化碳、羰基硫等)是一类对人体有不同程度毒性的恶臭污染物，主要来自炼油、天然气、化工、污水处理、地热发电等工业尾气，我国已颁布了恶臭污染物排放标准(GB 14554-93)严格限定其排放。以炼油厂为例，其加工原油中的硫大部分通过其硫回收装置以单质硫的形式回收，硫回收工艺主要包括克劳斯工艺和克劳斯+尾气深度净化工艺两类。克劳斯工艺硫回收率一般不超过96％，克劳斯+尾气深度净化工艺硫回收率一般为98.5％～99.8％，未回收的硫以硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、羰基硫等形式进入硫回收尾气。无论采用何种硫回收工艺，因其尾气中含有一定量的硫化氢和有机硫化物，为满足恶臭污染物排放标准，必须处理后才能排放。

CN1163785公开了一种气体中硫化氢的处理工艺，适于处理克劳斯尾气，以活性碳为催化剂，在温度为200～400℃下，将硫化氢催化氧化为二氧化硫。硫化氢含量为0.5％～4％(v/v)，水汽含量4％～30％(v/v)，空速3000～10000h^-1，硫氢的转化率为100％，二氧化硫生成率90％～99％。USP4576184、USP4444908、USP4528277、USP4444741、USP4444742、USP4314983公开了一类硫化氢氧化催化剂及工艺，该催化剂的活性组分包括钒与铋，也可以由钒与锡或锑构成，载体为多孔耐高温氧化物，由氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化锆-二氧化钛中的一种或多种构成，可将硫化氢氧化为硫或二氧化硫，特点是在水汽存在时，仍具有高活性和稳定性。例如活性组分为11.6％Bi₂O₃+8.6％V₂O₅的催化剂，在反应温度240℃，空速2000h^-1，0.27％(v/v)的硫化氢完全转化为二氧化硫，氢气和甲烷未被氧化。USP6019953公开了一种气体焚烧工艺，适用于含硫化物气体的催化焚烧。催化剂的第一金属组分为铋、钼或铬，第二金属组分为Group IIA金属的一种或多种，载体为耐高温氧化物，载体中不能同时含有铝和磷。示例给出的硫化氢完全氧化温度为500℃。USP4169136、4092404、4171347、4088743公开了一类气体中硫化氢的催化焚烧工艺，该工艺可将硫化氢氧化为二氧化硫，操作温度为150～480℃，催化剂的活性组分为钒的氧化物和/或钒的硫化物，载体为非碱性多孔耐高温氧化物。USP4399112公开了一种含硫废气催化焚烧工艺，可用于克劳斯尾气的处理，该工艺有两个阶段构成，首先将二硫化碳、羰基硫、硫醇等硫化物加氢还原为硫化氢，然后再将硫化氢催化氧化为二氧化硫，其氧化段的催化剂为硫酸铁/二氧化钛。

上述现有含硫化合物废气处理方法一般具有工艺过程复杂，催化焚烧反应器床层气阻较大，操作空速较低和所用催化剂组分复杂、耐硫性能差、成本高等中之一种或几种不足，此外，现有技术中并没有对生成的二氧化硫做进一步的处理。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含硫化合物废气组合处理方法，该方法不仅能使含硫化合物废气中的硫化氢和有机硫化物高效转化为二氧化硫，而且还对二氧化硫进行了回收利用。

本发明含硫化合物废气组合处理方法包括以下内容：含硫化合物废气与空气混合，经预热后进入催化焚烧反应器，催化焚烧操作温度为150～450℃，空速为1000～35000h^-1，过氧系数为0.5～8.0，催化焚烧后形成的烟气经换热降温后进入吸收塔，经脱硫洗涤后的净化烟气进行排放，脱硫洗涤后的浆液进入设有搅拌装置的再生池，与再生碱进行再生反应后进入沉淀池，沉淀池的澄清液溢流进入泵前池，经补碱后重新循环到脱硫塔中，沉淀出的亚硫酸钙、硫酸钙和碳酸钙定期清除。

本发明方法可以根据需要在吸收塔和再生池之间增设沉灰池。

本发明方法所述含硫化合物废气催化焚烧操作温度为200～400℃，空速为1500～30000h^-1，过氧系数为1.0～5.0。

所述的含硫化合物废气催化焚烧所用催化剂为蜂窝状催化剂，活性组分由第一活性组分、第二活性组分和二氧化钛组成。第一活性组分为铋的氧化物，以催化剂重量计，以元素计铋的含量为1.0％～10％。第二活性组分为铜、铈和镧的氧化物中的一种或几种，第二活性组分金属与第一活性组分金属的摩尔比为5∶1～0.5∶1。以催化剂重量计，二氧化钛的含量为75％～95％或1％～8％。

催化剂的比表面积为300～2100m²/m³，催化焚烧蜂窝状催化剂的孔间距为1.45～7.0mm，催化焚烧蜂窝状催化剂的壁厚为0.25～1.0mm，催化焚烧蜂窝状催化剂的内孔边长为1.0～6.0mm。

催化焚烧蜂窝状催化剂中可以包括惰性材料制成的蜂窝状载体，此时活性组分二氧化钛的含量为1％～8％，惰性材料如陶瓷、堇青石等；蜂窝状催化焚烧催化剂也可以不含惰性材料制成的蜂窝状载体，而由包括二氧化钛的活性组分直接制成蜂窝状催化焚烧催化剂，此时活性组分二氧化钛含量为75％～95％。

所述的进入吸收塔的吸收液的pH为7.0-10.0，钠离子浓度为0.3-3摩尔/升，与烟气的液气比为1.5-6L/m³。所述的进入再生池的吸收液与塔底抽出的吸收液的回流比(即再生循环量占总循环量的百分比)为5％-40％，再生碱为石灰、石灰石，再生池内溶液pH值控制在9-14。所述沉淀池内沉淀出的亚硫酸钙、硫酸钙和碳酸钙经过滤后，滤渣用来作为制作石膏的原料，滤液送回吸收液循环系统循环回用。所述的澄清液的钙离子浓度为10-1000mg/L，所述的补充碱为纯碱、烧碱。

本发明含硫化合物废气组合处理方法能够使硫化合物废气中的硫化氢及有机硫化物(如二硫化碳、羰基硫等)高效转化为二氧化硫，并采用碱性溶液对催化焚烧后烟气进行的洗涤，减少排放烟气中污染物的含量，回收了二氧化硫，生成的硫酸钙可用来制作石膏，通过碱液的再生和循环使用节约了成本、简化了处理流程。此外，本发明催化焚烧催化剂通过优选两种活性组分的类型和用量，使得催化剂具有优良的使用性能。具体地说，本发明硫回收催化焚烧催化剂具有如下优点：蜂窝状结构，床层气阻较大，操作空速较高；操作温度200～400℃，空速可达30000h^-1；催化剂寿命较长，载体和活性组分均耐硫酸盐化；催化活性高，在适宜条件下，硫化氢的氧化率为100％，二硫化碳和羰基硫的氧化率高于90％，二氧化硫生成率高于95％；催化剂成本较低。

附图说明

图1为本发明含硫化合物废气组合处理方法流程图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的效果。

本发明含硫化合物废气组合处理方法中所用的蜂窝状催化剂采用如下两种方法制备：(1)在蜂窝惰性材料(如陶瓷)载体上制备二氧化钛涂层，然后采用浸渍法负载第一活性组分和第二活性组分。蜂窝陶瓷载体二氧化钛涂层可采用溶胶-凝胶法制备，将钛酸四丁酯按一定比例溶于无水乙醇，配制成溶液1；将冰醋酸、盐酸、蒸馏水和无水乙醇按一定比例混合，配制成溶液2；将溶液2缓慢滴加到溶液1中，并在30℃下搅拌1h得到溶胶；蜂窝陶瓷载体用5％硝酸煮沸0.5h，然后用蒸馏水冲洗并干燥；将此处理好的载体浸入溶胶，2～5min后取出，100℃烘干，500℃焙烧2～4h，制备单涂层；重复浸入溶胶、烘干和焙烧，可制备指定厚度的多层涂敷。

(2)将一定量的二氧化钛粉末、第二活性组分无机盐粉末及甲基纤维素粉术混合研磨，加入第一活性组分溶液，搅拌并捏合成硬度适当的膏体，将此膏体放入蜂窝状模具中挤压成型，在40～100℃和100～150℃分别烘干1～8h，在200～350℃和400～550℃分别焙烧2～16h，得到最终催化剂。

本发明方法中吸收塔及再生池内可能涉及到的化学反应如下：

(1)脱硫过程

Na₂CO₃+SO₂→Na₂SO₃+CO₂↑

2NaOH+SO₂→Na₂SO₃+H₂O

Na₂SO₃+SO₂+H₂O→2NaHSO₃

(2)再生反应

2NaHSO₃+Ca(OH)₂→Na₂SO₃+CaSO₃

Na₂SO₃+Ca(OH)₂→2NaOH+CaSO₃

实施例1

如图1所示，含硫化合物废气与空气混合，经预热后进入催化焚烧反应器，进料气组成为硫化氢0.2％(v/v)、羰基硫0.05％(v/v)、水蒸气3.0％(v/v)、氧气0.75％(v/v)、其余为氮气，催化焚烧所用的催化剂以蜂窝陶瓷为载体，活性组分重量含量为Bi 2.5％、Cu 1.5％，TiO₂3.0％，Cu/Bi摩尔比约为2∶1，比表面积为1900m²/m³，平均孔径为4.6nm，反应温度350℃、空速6000h^-1，催化焚烧后形成的烟气经换热降温后进入吸收塔，吸收塔所用的吸收液的pH为8，钠离子浓度为2摩尔/升，与烟气的液气比为3L/m³，进入再生池的吸收液与塔底抽出的吸收液的回流比(即再生循环量占总循环量的百分比)为20％，再生碱为石灰，再生池内溶液pH值控制在10，澄清液的钙离子浓度为500mg/L，补充碱为纯碱。硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和95％，二氧化硫生成率为99％，排放废气中二氧化硫的体积百分含量小于0.01％。

实施例2

如图1所示，含硫化合物废气与空气混合，经预热后进入催化焚烧反应器，进料气组成为硫化氢0.24％(v/v)、羰基硫0.06％(v/v)、水蒸气3.0％(v/v)、氧气0.90％(v/v)、其余为氮气，催化焚烧所用催化剂以重量计的组成为La₂O₃3.2％(La 2.7％)、Bi₂O₃4.5％(Bi 4.0％)、TiO₂92.8％，La/Bi摩尔比约为1∶1，反应温度350℃、空速6000h^-1，催化焚烧后形成的烟气经换热降温后进入吸收塔，吸收塔内所用的吸收液的pH为9，钠离子浓度为0.5摩尔/升，与烟气的液气比为5L/m³，进入再生池的吸收液与塔底抽出的吸收液的回流比(即再生循环量占总循环量的百分比)为35％，再生碱为石灰，再生池内溶液pH值控制在13，澄清液的钙离子浓度为900mg/L，补充碱为纯碱。硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和85％，二氧化硫生成率为99％，排放废气中二氧化硫的体积百分含量小于0.01％。

实施例3

如图1所示，含硫化合物废气与空气混合，经预热后进入催化焚烧反应器，进料气组成为硫化氢0.21％(v/v)、羰基硫0.07％(v/v)、水蒸气3.0％(v/v)、氧气0.84％(v/v)、其余为氮气，催化焚烧所用催化剂以重量计的组成为CuO 2.9％、Bi₂O₃8.6％、TiO₂88.5％，Cu/Bi摩尔比约为1∶1，反应温度320℃、空速6000h^-1，催化焚烧后形成的烟气经换热降温后进入吸收塔，吸收塔所用的吸收液的pH为8，钠离子浓度为3摩尔/升，与烟气的液气比为4L/m³，进入再生池的吸收液与塔底抽出的吸收液的回流比(即再生循环量占总循环量的百分比)为10％，再生碱为石灰，再生池内溶液pH值控制在9，澄清液的钙离子浓度为20mg/L，补充碱为纯碱。硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和85％，二氧化硫生成率为90％，硫生成率为10％。反应温度350℃，其它条件同上，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和95％，二氧化硫生成率为99％，排放废气中二氧化硫的体积百分含量小于0.01％。

Claims

1.一种含硫化合物废气组合处理方法，包括以下内容：含硫化合物废气与空气混合，经预热后进入催化焚烧反应器，催化焚烧操作温度为150～450℃，空速为1000～35000h^-1，过氧系数为0.5～8.0，催化焚烧后形成的烟气经换热降温后进入吸收塔，经脱硫洗涤后的净化烟气进行排放，脱硫洗涤后的浆液进入设有搅拌装置的再生池，与再生碱进行再生反应后进入沉淀池，沉淀池的澄清液溢流进入泵前池，经补碱后重新循环到脱硫塔中，沉淀出的亚硫酸钙、硫酸钙和碳酸钙定期清除，其特征在于：所述的含硫化合物废气催化焚烧所用催化剂为蜂窝状催化剂，活性组分由第一活性组分、第二活性组分和二氧化钛组成，第一活性组分为铋的氧化物，以催化剂重量计，以元素计铋的含量为1.0％～10％，第二活性组分为铜、铈和镧的氧化物中的一种或几种，第二活性组分金属与第一活性组分金属的摩尔比为5：1～0.5：1，以催化剂重量计，二氧化钛的含量为75％～95％或1％～8％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含硫化合物废气催化焚烧操作温度为200～400℃，空速为1500～30000h^-1，过氧系数为1.0～5.0。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的蜂窝状催化剂的比表面积为300～2100m²／m³，催化焚烧蜂窝状催化剂的孔间距为1.45～7.0mm，催化焚烧蜂窝状催化剂的壁厚为0.25～1.0mm，催化焚烧蜂窝状催化剂的内孔边长为1.0～6.0mm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：蜂窝状催化焚烧催化剂中包括惰性材料制成的蜂窝状载体，活性组分二氧化钛的含量为1％～8％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：由包括二氧化钛的活性组分直接制成蜂窝状催化焚烧催化剂，活性组分二氧化钛含量为75％～95％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的进入吸收塔的吸收液的pH为7.0-10.0，钠离子浓度为0.3-3摩尔／升，与烟气的液气比为1.5-6L／m³。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的进入再生池的吸收液与塔底抽出的吸收液的回流比为5％-40％，再生碱为石灰、石灰石，再生池内溶液pH值控制在9-14。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述沉淀池内沉淀出的亚硫酸钙、硫酸钙和碳酸钙经过滤后，滤渣用来作为制作石膏的原料，滤液送回吸收液循环系统循环回用。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的澄清液的钙离子浓度为10-1000mg／L，所述的补充碱为纯碱、烧碱。