CN104998550B - 填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜及制备方法。该方法主要包括以下步骤：采用传统的乳液聚合的方法，以苯乙烯为聚合单体，甲基丙烯酸聚乙二醇酯为乳化剂，二乙烯基苯为交联剂，过硫酸钾为引发剂，制备具有交联疏水段的两亲性表面改性材料。将制备的改性材料与聚醚砜共混，利用相转化的方法制备出具有抗污染性能的超滤膜。该制备方法过程简单易操作，所制备的超滤膜在较低的改性剂添加下具有较明显的性能提升，通量有明显的提升，抗污染性能优异。

Description

填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜 及制备方法

技术领域

本发明涉及一种填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜的制备方法。属于膜分离技术领域。

背景技术

膜分离是一门涵盖化学工程学、材料科学、过程工程学等多学科的高新技术，它是对混合物中某组分具有选择性的分离介质，在膜两侧施加某种推动力，使混合物中的组分有选择的从膜的一侧传递到另一侧。超滤膜是一种以压力为推动力以大分子和小分子的分离为目的的膜分离技术之一。作为一种新型分离技术，超滤膜能够有效的截留悬浮颗粒、胶体、大分子以及藻类和细菌等，因此在诸多方面得到应用，其中包括饮用水处理、环境保护、纺织、制药和食品等行业。但是在实际应用过程中，超滤技术仍然面临诸多问题，其中最为突出的问题是膜污染引起的渗透通量的下降。

膜污染通常是指处理料液中的蛋白质、有机物等粒子、胶束、微生物等由于物理、化学、生化或机械作用，在膜表面或孔道内吸附、沉积等现象造成膜有效孔径逐渐减小、堵塞，甚至形成滤饼层或者凝胶层，导致膜的渗透通量持续下降一致无法使用。改善和缓解膜污染以延长膜的使用寿命的方法有很多，例如：增大膜表面料液的流速，建立和优化清洗方案，以及研制具有抗污染性能的超滤膜等，其中，研制抗污染超滤膜是解决膜污染问题的根本途径。

现有的抗污染膜的构建大多遵循Whitesides的抗污染四原则，具有以下四个特点的基团课有效抑制生物污染物(蛋白质)的非特异性吸附：(1)强亲水性；(2)氢键受体；(3)非氢键供体；(4)电中性。尽管进行了大量的研究，但迄今为止，抗污染表面构建的普遍原则，为增加表面的亲水性，即构建强亲水性抗污染表面。

迄今为止，能够起到良好抑制抗污染效果并得到广泛认可的亲水性抗污染材料主要包括聚氧乙烯类聚合物、两性离子类聚合物以及其他亲水性抗污染材料。现在常用的表面改性方法有表面涂覆、表面接枝和表面偏析。由于表面涂覆和表面接枝是在成膜以后对膜表面进行改性，能够对膜表面进行有效的修饰，但是膜孔仍然受到污染物的危害。而表面偏析是一种原位的三维的改性方法，他是在膜形成过程中对膜进行改性，不仅能修饰膜表面同时也能有效的改性膜孔，减小污染物对膜孔的污染，因此得到了广泛的关注。

表面偏析技术的主要研究重点在于研制高性能的表面偏析剂。表面偏析剂主要由两部分组成，亲水段和疏水段，这两部分在表面偏析的过程中起到不同的作用。在表面偏析过程中，亲水段由于更好的水溶性，会由铸膜液中向凝胶浴中迁移，在膜形成过程中，存在膜的表面以及膜孔表面，具有表面修饰的作用；而疏水段由于其于膜主体材料的疏水相互作用，起到锚定亲水段的作用，使亲水段能稳定的存在膜表面。然而现在大部分研究都集中在对于表面偏析剂的亲水段的设计上，很少关注到疏水段。疏水段由于其于膜主体材料的相互作用，在膜形成过程中影响膜主体材料的析出行为，从而影响膜的渗透通量。

对于非溶剂诱导的相转化成膜方法制备的超滤膜，主要由节状结构形成的分离层以及指状结构的支撑层组成。而节状结构的孔隙率是影响膜渗透通量的主要因素。具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的亲水部分能有效的对膜表面以及膜孔进行修饰，同时交联的疏水段会影响膜主体材料在相转化过程中的运动过程，从而影响节状结构的孔隙率，提高膜的渗透通量。

发明内容

本发明目的在于提供一种填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜及制备方法，本发明制备方法过程简单易操作，所制备的超滤膜在较低的改性剂添加下具有较明显的性能提升，通量有明显的提升，抗污染性能优异，可广泛用于水处理。

本法明提出的一种填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜，以聚醚砜为基膜材料，在基膜材料中填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料，具有交联疏水段的两亲性表面改性材料与基膜材料在铸膜液中的质量分数分别为0.16％-0.80％和12％-20％，并采用非溶剂诱导的相转化方法制备而得。

本发明一种填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的制备：

利用乳液聚合方法以苯乙烯为聚合单体，甲基丙烯酸聚乙二醇酯为乳化剂，二乙烯基苯为交联剂，过硫酸钾为引发剂，在氮气保护的条件下，80℃下聚合六个小时，制备出溶液A，将溶液A在60℃下真空干燥72h，从而得到具有交联疏水段的两亲性表面改性材料；

步骤二、抗污染超滤膜的制备：

将步骤一得到的具有交联疏水段的两亲性表面改性材料以及聚醚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺，配制成含聚醚砜质量浓度为15-18％的铸膜液，在60℃下搅拌4h，并在60℃下静置脱泡4h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25℃水浴中凝固成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，得到填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本方法是以具有交联疏水段的两亲性表面改性材料为填充剂，采用非溶剂诱导相转化方法制备抗污染超滤膜。在成膜过程中，具有交联疏水段的两亲性表面改性材料不仅具有亲水的聚氧乙烯链段对膜表面进行修饰，提高超滤膜的抗污染性能；同时交联的疏水段在相转化过程中，影响膜主体材料的成膜情况，提高了超滤膜的渗透通量。

附图说明

图1-1为实施例1所制备的填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜渗透通量随时间变化曲线，图1-2是实施例1抗污染超滤膜的抗污染数据；

图2-1为实施例2所制备的填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜渗透通量随时间变化曲线，图2-2是实施例2抗污染超滤膜的抗污染数据；

图3-1为实施例3所制备的填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜渗透通量随时间变化曲线，图3-2是实施例3抗污染超滤膜的抗污染数据；

图4-1为实施例4所制备的填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜渗透通量随时间变化曲线，图4-2是实施例4抗污染超滤膜的抗污染数据；

图5-1为对比例1所制备的膜渗透通量随时间变化曲线，图5-2是对比例1膜的抗污染数据。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

实施例1

制备填充剂：将3g苯乙烯(St)，2g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)，0.15g二乙烯基苯(DVB)以及30mL去离子水置于装有搅拌器的三口烧瓶中，搅拌成稳定的乳化液体系，通入氮气30min，排除反应体系中的氧气后，将反应体系置于80℃水浴中，加入0.03g过硫酸钾引发剂，在氮气保护下反应6h，将制得到的产物干燥，得到具有交联疏水段的两亲性表面改性材料，作为后续超滤制备的填充剂。

制备超滤膜：称取32mg上述制备得到的填充剂，3.2g PES(聚醚砜)，3.2g PEG2000(聚乙二醇)溶于12.8g N,N-二甲基乙酰胺中，在60℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静置脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，然后放入室温水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜，即PES/PS3-co-PEGMA2(0.16wt％)膜。

将实施例1制备得到的PES/PS3-co-PEGMA2(0.16wt％)膜经过电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能良好，由于两亲性表面改性材料中亲水链段在膜表面的富集，赋予了膜良好的抗污染性能，表现了较高的通量恢复性能。所制得的PES/PS3-co-PEGMA2(0.16wt％)膜在死端过滤中通量随时间变化趋势如图1-1所示。当操作压力为0.1MPa时，膜的纯水通量为180L/m²h，用牛血清蛋白模拟污染物污染后，膜表面进过简单的清洗，具有高达100％的通量恢复率，图1-2示出了实施例1抗污染超滤膜的抗污染数据。

实施例2

制备填充剂，与实施例1相同。

制备超滤膜：与实施例基本相同，不同仅在于：填充剂的量由32mg改为64mg，最终制备得到的填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜为PES/PS3-co-PEGMA2(0.32wt％)膜。

将实施例2得到的抗污染超滤膜进行下述测试：经过电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能良好，由于两亲性表面改性材料中亲水链段在膜表面的富集，赋予了膜良好的抗污染性能，表现了较高的通量恢复性能。所制得的PES/PS3-co-PEGMA2(0.32wt％)膜在死端过滤中通量随时间变化趋势如图2-1所示。当操作压力为0.1MPa时，膜的纯水通量为220L/m²h，用牛血清蛋白模拟污染物污染后，膜表面进过简单的清洗，具有高达100％的通量恢复率，图2-2示出了实施例2抗污染超滤膜的抗污染数据。

实施例3

制备填充剂，与实施例1相同。

制备超滤膜：与实施例1基本相同，不同仅在于：填充剂的量由32mg改为160mg，最终制备得到的填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜为PES/PS3-co-PEGMA2(0.80wt％)膜。

将实施例3得到的抗污染超滤膜进行下述测试：经过电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能良好，由于两亲性表面改性材料中亲水链段在膜表面的富集，赋予了膜良好的抗污染性能，表现了较高的通量恢复性能。所制得的PES/PS3-co-PEGMA2(0.80wt％)膜在死端过滤中通量随时间变化趋势如图3-1所示。当操作压力为0.1MPa时，膜的纯水通量为330L/m²h，用牛血清蛋白模拟污染物污染后，膜表面进过简单的清洗，具有高达86％的通量恢复率，图3-2示出了实施例3抗污染超滤膜的抗污染数据。

实施例4

制备填充剂，与实施例1的制备过程基本相同，不同仅在于：PEGMA的量由2g改为3g。

制备超滤膜：与实施例1基本相同，不同仅在于：填充剂的量由32mg改为64mg，最终制备得到的填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜为PES/PS3-co-PEGMA3(0.32wt％)膜。

对实施例4得到的PES/PS3-co-PEGMA3(0.32wt％)膜经过电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能良好，由于两亲性表面改性材料中亲水链段在膜表面的富集，赋予了膜良好的抗污染性能，表现了较高的通量恢复性能。所制得的PES/PS3-co-PEGMA3(0.32wt％)膜在死端过滤中通量随时间变化趋势如图4-1所示。当操作压力为0.1MPa时，膜的纯水通量为228L/m²h，用牛血清蛋白模拟污染物污染后，膜表面进过简单的清洗，具有高达95％的通量，图4-2示出了实施例4抗污染超滤膜的抗污染数据。

对比例1

称取3.2g PES，3.2g常用致孔剂PEG2000溶于12.8g N,N-二甲基乙酰胺中，在60℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，然后再放入室温水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到PES膜。

对比例1所制得的PES膜经过扫描电镜分析和接触角分析，膜成孔性能良好，通量处于于上述改性膜可比范围之内。死端过滤过程中通量随时间变化的趋势如图5-1所示。当操作压力为0.1MPa时，该膜的纯水通量为166L/m²h，用牛血清蛋白模拟污染物污染后，膜表面进过简单的清洗，具有较低的通量恢复率，图5-2示出了对比例1得到的PES膜的抗污染数据。

显然，本发明制备得到超滤膜在用于水处理过程中，展现了优良的抗污染效果，相较于未改性的PES膜，通量恢复恢复率由83％提高至100％，处理通量由166提高至330L/m²h，且表现了优良的抗污染性能。

综上所述，本发明提供的一种填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料抗污染超滤膜的制备方法，制备条件温和，制备工艺简单易行，通过改变改性材料的结构以及改性材料的添加量，可以有效的提高超滤膜的渗透通量以及抗污染性能。

Claims (1)

1.一种填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜，其特征在于，以聚醚砜为基膜材料，在基膜材料中填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料，具有交联疏水段的两亲性表面改性材料与基膜材料在铸膜液中的质量分数分别为0.16％-0.80％和12％-20％，并采用非溶剂诱导的相转化方法制备而得；制备步骤如下：

步骤一、具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的制备：

利用乳液聚合方法以苯乙烯为聚合单体，甲基丙烯酸聚乙二醇酯为乳化剂，二乙烯基苯为交联剂，过硫酸钾为引发剂，在氮气保护的条件下，80℃下聚合六个小时，制备出溶液A，将溶液A在60℃下真空干燥72h，从而得到具有交联疏水段的两亲性表面改性材料；

步骤二、抗污染超滤膜的制备：

将步骤一得到的具有交联疏水段的两亲性表面改性材料以及聚醚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺，配制成含聚醚砜质量浓度为15-18％的铸膜液，在60℃下搅拌4h，并在60℃下静置脱泡4h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25℃水浴中凝固成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，得到填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜。