CN116655969A - 一种生物质复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物质复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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丁坤
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Abstract

本发明提供了一种生物质复合材料及其制备方法和应用，属于废旧织物回收利用技术领域。本发明提供的生物质复合材料的制备方法，包括以下步骤：将废旧纯棉织物依次进行破碎、洗涤和漂白，得到预处理织物；将所述预处理织物与有机溶剂混合，进行溶胀处理，得到溶胀料液；将所述溶胀料液、壳聚糖与离子液体混合，进行溶解处理，得到混合胶液；将所述混合胶液进行脱溶剂处理，得到生物质复合材料。本发明提供的方法以废旧纯棉织物为原料，能够制备得到具有较好力学性能的生物质复合材料，实现了废旧纯棉织物的高价值回收利用。

Description

一种生物质复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废旧织物回收利用技术领域，尤其涉及一种生物质复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，废旧织物的处理方式主要为焚烧填埋，造成了极大资源浪费及对环境的二次污染。部分废旧织物通过机械开松、再造的方式回收利用，但其产品性能差、档次低、经济效益不高而无法大力推广应用，因此如何解决废旧织物回收及高值利用是问题的关键。
纤维素作为储量最大的可再生资源，其产品在生活中随处可见，其天然无毒害、可生物降解、易再生等特性使其成为可持续发展道路最重要的原料之一。纯棉织物主要成分为纤维素，如果能够实现废旧纯棉织物中纤维素回收利用生产高价值产品，则能有效解决上述资源浪费以及环境污染问题。但废旧纯棉织物聚合度较大，不利于二次加工利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的方法以废旧纯棉织物为原料，能够制备得到具有较好力学性能的生物质复合材料，实现了废旧纯棉织物的高价值回收利用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种生物质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将废旧纯棉织物依次进行破碎、洗涤和漂白，得到预处理织物；
将所述预处理织物与有机溶剂混合，进行溶胀处理，得到溶胀料液；
将所述溶胀料液、壳聚糖与离子液体混合，进行溶解处理，得到混合胶液；
将所述混合胶液进行脱溶剂处理，得到生物质复合材料。
优选地，所述废旧纯棉织物的聚合度≥1000DP；所述废旧纯棉织物包括废旧纯棉浴巾、废旧纯棉衣物和废旧纯棉毛巾中的一种或几种。
优选地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述溶胀处理的温度为25～50℃，时间为1～2h。
优选地，所述壳聚糖与预处理织物的质量比为(0.5～1)：(9～9.5)。
优选地，所述离子液体的阳离子包括[AMIM]+、[BMIM]+、[EMIM]+或[HMIM]+，阴离子包括Ac-、Cl-、Br-或AlCl4 -。
优选地，所述混合胶液的制备方法包括：
将所述溶胀料液与部分离子液体进行第一混合，进行第一溶解处理，得到纤维素胶液；
将所述壳聚糖与剩余离子液体进行第二混合，进行第二溶解处理，得到壳聚糖溶液；
将所述纤维素胶液与壳聚糖溶液进行第三混合，得到混合胶液。
优选地，所述第一溶解处理、第二溶解处理以及第三混合独立地在75～95℃条件下进行。
优选地，所述生物质复合材料为生物质复合膜；制备所述生物质复合膜时所述脱溶剂处理的方式包括：
将所述混合胶液涂覆于基底的表面，定型后在所述基底的表面形成薄膜；
将附着有所述薄膜的基底置于第一凝固浴中进行第一脱溶剂处理，得到生物质复合膜。
优选地，所述第一凝固浴的组成包括：乙醇0～100％，水0～100％，离子液体0～30％，且乙醇与水不同时为0；
当所述第一凝固浴中含有离子液体时，所述第一脱溶剂处理后还包括：采用第二凝固浴进行第二脱溶剂处理；所述第二凝固浴为乙醇凝固浴或水凝固浴。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物质复合材料，包括基体材料和增强体；所述基体材料由废旧纯棉织物溶解后所得纤维素形成，所述增强体为壳聚糖。
本发明提供了上述技术方案所述生物质复合材料在医用棉、敷料基布或面膜基布中的应用。
本发明提供了一种生物质复合材料的制备方法，包括以下步骤：将废旧纯棉织物依次进行破碎、洗涤和漂白，得到预处理织物；将所述预处理织物与有机溶剂混合，进行溶胀处理，得到溶胀料液；将所述溶胀料液、壳聚糖与离子液体混合，进行溶解处理，得到混合胶液；将所述混合胶液进行脱溶剂处理，得到生物质复合材料。本发明以废旧纯棉织物为原料，将其进行破碎、洗涤和漂白后利用有机溶剂进行溶胀处理，同时配以壳聚糖作为增强体，并利用离子液体进行溶解处理，离子液体对纤维素以及壳聚糖有很强的直接溶解能力，在该体系下对纤维素进行加工，摆脱和减少了CS2等化学试剂的使用，更具有经济和环境效益，最终制备得到的生物质复合材料具有较好的力学性能。而且，本发明所述生物质复合材料以纤维素和壳聚糖为主体，循环利用率高，可完全生物降解；所述生物质复合材料具有壳聚糖的特性，在医用棉、敷料基布或面膜基布等领域具有广泛的应用前景。此外，本发明提供的方法原料成本低廉，制备工艺简单，设备投入少、制备过程绿色环保，碳排放偏低，对实现“双碳目标”起到一定积极作用。
具体实施方式
本发明提供了一种生物质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将废旧纯棉织物依次进行破碎、洗涤和漂白，得到预处理织物；
将所述预处理织物与有机溶剂混合，进行溶胀处理，得到溶胀料液；
将所述溶胀料液、壳聚糖与离子液体混合，进行溶解处理，得到混合胶液；
将所述混合胶液进行脱溶剂处理，得到生物质复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将废旧纯棉织物依次进行破碎、洗涤和漂白，得到预处理织物。在本发明中，所述废旧纯棉织物的聚合度优选≥1000DP，更优选为1000～1500DP。在本发明中，所述废旧纯棉织物优选包括废旧纯棉浴巾、废旧纯棉衣物和废旧纯棉毛巾中的一种或几种；其中，所述废旧纯棉浴巾和废旧纯棉毛巾酒店报废布草废弃产生，纯棉衣物由日常报废产生。本发明以废旧纯棉织物为原料制备生物质复合材料，纯棉织物的初始聚合度高达1500DP以上，尽管在使用过程中聚合度有所下降，但是对二次加工利用过程仍有很大考验；本发明采用上述预处理过程，尤其是在漂白过程中因氧化作用，不仅可以使材料具有较高的白度，还能够使其铜氨粘度大幅下降，降低了二次加工的负担。
在本发明中，所述废旧纯棉织物在破碎前优选先进行消毒；所述消毒的温度优选为130～140℃，更优选为134℃；所述消毒的次数优选为2～3次，每次消毒的时间优选为30～50min，更优选为40min。在本发明的实施例中，具体是在高温高压灭菌器进行所述消毒。
所述消毒后，本发明优选将所得消毒织物自然风干后再进行破碎。在本发明中，所述破碎优选包括依次进行第一破碎和第二破碎；所述第一破碎后织物的棉纤维长度优选≥50mm；所述第二破碎后织物的棉纤维长度优选≤3mm，所述第二破碎后得到类棉花状物料，便于后续加工处理。在本发明的实施例中，具体是在纤维切断机中进行第一破碎，在破碎机中进行第二破碎。
所述破碎后，本发明将所得破碎织物进行洗涤。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行醇洗、第一水洗、碱洗和第二水洗。在本发明中，所述醇洗所用醇试剂优选为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液的体积分数优选为90～95％；所述破碎织物与醇试剂的用量比优选为(1～2)g：(5～20)mL，更优选为1g：10mL。在本发明中，所述醇洗的温度优选为20～40℃，具体可以在室温条件下进行；所述醇洗的时间优选为20～40min，更优选为30min；所述醇洗优选在震荡条件下进行。在本发明中，所述第一水洗所用水优选为脱盐水；所述第一水洗的次数优选为3次以上，具体以检测不出药物(如乙醇)残留为基准。在本发明中，所述第一水洗后优选还包括第一干燥，然后将所得第一干燥物料进行碱洗。在本发明中，所述第一干燥的温度优选为60～80℃，更优选为60℃；本发明对所述第一干燥的时间没有特殊限定，以充分干燥为基准。在本发明的实施例中，所述第一干燥优选在鼓风干燥烘箱中进行。在本发明中，所述碱洗所用碱试剂优选为碱金属氢氧物水溶液，更优选为NaOH水溶液；所述碱试剂的浓度优选为1～5wt％，更优选为3wt％；所述第一干燥物料与碱试剂的用量比优选为(1～2)g：(10～30)mL，更优选为1g：20mL。在本发明中，所述碱洗的温度优选为30～60℃，更优选为40℃；所述碱洗的时间优选为0.5～2h，更优选为1h；所述碱洗优选在震荡条件下进行。在本发明中，所述第二水洗的操作方式优选与第一水洗的操作方式相同，在此不再赘述。在本发明中，所述第二水洗后优选还包括第二干燥，将所得第二干燥物料进行后续漂白；所述第二干燥的操作方式优选与第一干燥的操作方式相同，在此不再赘述。本发明优选通过对破碎织物进行洗涤，能够洗掉纯棉织物生产加工过程中所添加的一些纺织用浆料及助剂等，便于后续加工处理。
在本发明中，所述漂白所用漂白液的有效成分优选为次氯酸钠，且有效氯优选≥40g/L；所述漂白所用漂白助剂优选为含氮漂白助剂，更优选为硫酸铵、过硫酸铵或四乙酰乙二胺；所述第二干燥物料、漂白液与漂白助剂的用量比优选为(1～2)g：(15～30)mL：(0.01～0.03)g，更优选为1g：20mL：0.02g。在本发明中，所述漂白的温度优选为40～60℃，更优选为45℃；时间优选为20～40min，更优选为30min。在本发明的实施例中，所述漂白优选在打浆机中进行。在本发明中，所述漂白后优选还包括依次进行第三水洗和第三干燥；所述第三水洗的操作方式优选与第一水洗的操作方式相同，在此不再赘述；所述第三干燥优选为自然风干。
得到预处理织物后，本发明将所述预处理织物与有机溶剂混合，进行溶胀处理，得到溶胀料液。在本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或几种，更优选为二甲基亚砜；在本发明的实施例中，所述二甲基亚砜的纯度优选为95wt％。在本发明中，所述有机溶剂与预处理织物的质量比优选为(5～10)：(1～5)，更优选为9：5；所述溶胀处理的温度优选为20～60℃，更优选为20～40℃，具体可以在室温条件下进行所述溶胀处理；所述溶胀处理的时间优选为1～2h，更优选为1～1.5h；所述溶胀处理在搅拌条件下进行。
得到溶胀料液后，本发明将所述溶胀料液、壳聚糖与离子液体混合，进行溶解处理，得到混合胶液。在本发明中，所述壳聚糖与预处理织物的质量比优选为1：(5～15)，更优选为1：10；所述预处理织物的质量以干重计。在本发明中，所述离子液体的阳离子优选包括[AMIM]+、[BMIM]+、[EMIM]+或[HMIM]+，阴离子优选包括Ac-、Cl-、Br-或AlCl4 -；所述离子液体具体可以为[AMIM]Ac或[AMIM]Cl；在本发明的实施例中，所述离子液体的纯度为99wt％以上。在本发明中，所述离子液体与预处理织物的质量比优选为(315～450)：50，更优选为(360～405)：50。在本发明中，所述混合胶液的制备方法优选包括：
将所述溶胀料液与部分离子液体进行第一混合，进行第一溶解处理，得到纤维素胶液；
将所述壳聚糖与剩余离子液体进行第二混合，进行第二溶解处理，得到壳聚糖溶液；
将所述纤维素胶液与壳聚糖溶液进行第三混合，得到混合胶液。
本发明将所述溶胀料液与部分离子液体进行第一混合，进行第一溶解处理，得到纤维素胶液。在本发明中，所述部分离子液体与预处理织物的质量比优选为(315～400)：50，更优选为(315～360)：50。在本发明中，所述第一溶解处理的温度优选为75～95℃，更优选为80～93℃，进一步优选为85～90℃；所述第一溶解处理优选在搅拌条件下进行所述搅拌的转速优选为300～500r/min，更优选为400r/min；所述第一溶解处理的时间以溶胀料液中预处理织物完全溶解为基准，具体的，本发明优选检测所述纤维素胶液的过滤值来判断预处理织物是否完全溶解，当所述过滤值为120～180mL(优选为155～180mL)时，即所述预处理织物完全溶解；所述过滤值的测试方法后文会详细说明。在本发明的实施例中，具体是采用机械搅拌器以400r/min转速持续搅拌30min后，间歇搅拌(每10min搅拌一次，每次以400r/min转速持续搅拌1min)，至预处理织物完全溶解。
本发明将所述壳聚糖与剩余离子液体进行第二混合，进行第二溶解处理，得到壳聚糖溶液。在本发明中，所述第二溶解处理的温度优选为75～95℃，更优选为80～93℃，进一步优选为85～90℃；所述第二溶解处理优选在搅拌条件下进行；所述第二溶解处理的时间壳聚糖完全溶解为基准；在本发明的实施例中，所述壳聚糖优选呈颗粒状。
得到纤维素胶液与壳聚糖溶液后，本发明将将所述纤维素胶液与壳聚糖溶液进行第三混合，得到混合胶液。在本发明中，所述第三混合的温度优选为75～95℃，更优选为80～93℃，进一步优选为85～90℃；所述第三混合的时间以纤维素胶液与壳聚糖溶液充分混合均匀为基准。
本发明将以离子液体为主、以有机溶剂为辅的体系作为溶解试剂，首先将预处理织物于有机溶剂中进行溶胀处理，然后与离子液体混合进行溶解处理，其中有机溶剂主要起到打开纤维素分子非结晶区、加速溶解过程的作用，而离子液体作为溶解试剂主体，在有机溶剂帮助下，进一步进攻纤维素分子结晶区，使预处理织物先溶胀随后逐步彻底溶解；如果不采用有机溶剂对预处理织物进行溶胀处理，而仅使用离子液体直接溶解预处理织物，因预处理织物聚合度较大导致溶解液粘度非常大，不利于后续加工，且加工得到的产品力学性能较差。
得到混合胶液后，本发明将所述混合胶液进行脱溶剂处理，得到生物质复合材料。在本发明中，所述生物质复合材料优选为生物质复合膜，所述生物质复合膜的厚度优选为80～120μm，更优选为100μm。在本发明中，制备所述生物质复合膜时所述脱溶剂处理的方式优选包括：
将所述混合胶液涂覆于基底的表面，定型后在所述基底的表面形成薄膜；
将附着有所述薄膜的基底置于第一凝固浴中进行第一脱溶剂处理，得到生物质复合膜。
本发明将所述混合胶液涂覆于基底的表面，定型后在所述基底的表面形成薄膜。在本发明中，所述混合胶液进行涂覆前优选依次进行过滤和脱泡，所述脱泡优选为真空脱泡；脱泡后得到单相均匀的制膜胶液，所述制膜胶液的旋转粘度优选为25～70mPa·s，更优选为30～60mPa·s，进一步优选为34～40mPa·s。在本发明中，所述基底优选为玻璃板。本发明对所述涂覆的具体方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式能够实现均匀涂覆即可。在本发明中，所述混合胶液的涂覆量以得到满足厚度要求的生物质复合膜为基准。在本发明中，所述定型的方式优选为干燥定型；所述干燥定型的温度优选为60～100℃，更优选为60～70℃；所述干燥定型的时间优选为30～60min，更优选为50～60min。在本发明的实施例中，所述干燥定型优选在鼓风干燥烘箱中进行。所述干燥定型后，本发明优选冷却至室温，在所述基底的表面形成薄膜。
所述定型后，本发明将附着有所述薄膜的基底置于第一凝固浴中进行第一脱溶剂处理，得到生物质复合膜。本发明优选用胶带(具有可以为透明胶带)沿所述薄膜较窄侧边缘1cm处粘贴将其固定在基底上，随后将基底置于第一凝固浴中进行第一脱溶剂处理。在本发明中，所述第一凝固浴的组成优选包括：乙醇0～100％，水0～100％，离子液体0～30％，且乙醇与水不同时为0；具体的，所述第一凝固浴优选包括乙醇凝固浴、水凝固浴或混合凝固浴；所述混合凝固浴优选为乙醇-离子液体混合凝固浴或水-离子液体混合凝固浴，所述混合凝固浴中离子液体的可选种类优选与上述技术方案中离子液体的可选种类一致，在此不再赘述；所述混合凝固浴中离子液体的体积分数优选≤30％，更优选为10～30％。本发明优选采用混合凝固浴，能够控制溶剂析出速度，有利于使最终所得生物质复合膜具有稳定均匀的内部结构，使其具有较高的力学性能。在本发明中，所述第一脱溶剂处理的温度优选为25～45℃，更优选为30～35℃；本发明优选进行多次第一脱溶剂处理，以保证溶剂充分脱出；每次第一脱溶剂处理的时间优选为10～60min，更优选为20～30min。在本发明中，所述第一脱溶剂处理后，所述薄膜从基底上自然脱落，之后再经自然风干，用刀片将胶带边缘撬起，由一侧至另一侧缓慢揭开胶带，得到生物质复合膜。
在本发明中，当所述第一凝固浴中含有离子液体时，所述第一脱溶剂处理后优选还包括：采用第二凝固浴进行第二脱溶剂处理；所述第二凝固浴优选为乙醇凝固浴或水凝固浴。在本发明中，所述第二溶剂处理的操作方式优选与第一脱溶剂处理的操作方式相同，在此不再赘述。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物质复合材料，包括基体材料和增强体；所述基体材料由废旧纯棉织物溶解后所得纤维素形成，所述增强体为壳聚糖。在本发明中，所述生物质复合材料中增强体的质量分数优选为1～10％，更优选为5％。本发明以废旧纯棉织物为原料，同时配以壳聚糖作为增强体，制备得到的生物质复合材料具有较好力学性能。在本发明中，所述生物质复合材料优选为生物质复合膜，所述生物质复合膜的厚度优选为80～120μm，更优选为100μm。在本发明的测试例中，以厚度为100μm的生物质复合膜为例，在测试条件下，横向干抗拉强度为26.5～36.0MPa，横向干断裂伸长率为3.4～5.4％；纵向干抗拉强度为29.2～38.0MPa，纵向干断裂伸长率为4.0～5.8％；纵向湿抗拉强度为19.8～28.1MPa，纵向湿断裂伸长率为1.7～2.8％。
本发明提供了上述技术方案所述生物质复合材料在医用棉、敷料基布或面膜基布中的应用。本发明对所述生物质复合材料的具体应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下所有实施例以及对比例中最终所制膜材料厚度均为100μm。
以下所有实施例以及对比例中涉及的过滤值测试方法如下：
将150mL待测胶液用二甲基亚砜稀释至250mL，通过过滤器(内高260mm、内径33mm)中镍网(10000孔/cm2，有效直径28mm)进行过滤，过滤时间为1min，过滤期间流出的液体体积即为过滤值。
实施例1
将废旧纯棉织物(具体为纯棉毛巾，聚合度≥1000DP)置于高温高压灭菌器中，在134℃条件下进行消毒处理3次，每次消毒处理的时间为40min，将消毒处理后的织物自然风干后置于纤维切断机中进行第一破碎，第一破碎后棉纤维长度≥50mm；将第一破碎后的织物置于破碎机中进行第二破碎，第二破碎后棉纤维长度≤3mm，得到类棉花状物料；
将所述类棉花状物料与体积分数为95％的乙醇水溶液混合，所述类棉花状物料与乙醇水溶液的用量比为1g：10mL，在室温(25℃)且震荡条件下进行醇洗30min，采用脱盐水将所得醇洗物料水洗3次以上(直至检测不出乙醇残留)后置于鼓风干燥烘箱中，在60℃条件下进行第一干燥，得到第一干燥物料；
将所述第一烘干物料与质量分数为3wt％的NaOH水溶液混合，所述第一干燥物料与NaOH水溶液的用量比为1g：15mL，在40℃且震荡条件下进行碱洗1h，采用脱盐水将所得碱洗物料水洗3次以上(直至检测不出NaOH残留)后置于鼓风干燥烘箱中，在60℃条件下进行第二干燥，得到第二干燥物料；
将所述第二干燥物料放入打浆机中，然后加入漂白液(有效成分为次氯酸钠，且有效氯≥40g/L)与漂白助剂(具体为四乙酰乙二胺)，所述第二干燥物料、漂白液与漂白助剂的用量比为1g：15mL：0.01g；在45℃条件下进行打浆漂白30min，采用脱盐水将所得漂白物料水洗3次以上(直至检测不出次氯酸钠与四乙酰乙二胺残留)后自然风干，得到预处理织物；
将50g所述预处理织物与90g二甲基亚砜(纯度为95wt％)混合，在室温且搅拌条件下溶胀处理1h；然后向所得混合物料中加入360g[AMIM]Ac试剂(纯度≥99wt％)，以2℃/min速率升温至90℃，采用机械搅拌器以400r/min转速持续搅拌30min后，间歇搅拌(每10min搅拌一次，每次以400r/min转速持续搅拌1min)，至预处理织物完全溶解，得到纤维素胶液(经检测所述纤维素胶液的过滤值为165mL，说明预处理织物完全溶解)；将5g壳聚糖颗粒与45g[AMIM]Ac试剂混合，在90℃条件下搅拌至壳聚糖颗粒完全溶解，得到壳聚糖溶液；将所述织物溶液与壳聚糖溶液在90℃条件下混合，依次经过滤和真空脱泡，得到单相均匀的制膜胶液(旋转粘度为34mPa·s)；
将所述制膜胶液均匀涂敷在玻璃板表面，将涂覆有所述制膜胶液的玻璃板置于鼓风干燥烘箱中，于60℃条件下进行干燥定型60min，之后冷却至室温，在所述玻璃板表面形成薄膜；用透明胶带沿所述薄膜较窄侧边缘1cm处粘贴将其固定在玻璃板上，随后将玻璃板放入脱盐水中，在30℃条件下进行脱溶剂处理，反复多次，每次脱溶剂处理的时间为30min，待所述薄膜从玻璃板上自然脱落后，自然风干，用刀片将透明胶带边缘撬起，由一侧至另一侧缓慢揭开胶带，得到生物质复合膜。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到预处理织物；
将50g所述预处理织物与135g二甲基亚砜(纯度为95wt％)混合，在室温且搅拌条件下溶胀处理1h；然后向所得混合物料中加入315g[AMIM]Ac试剂(纯度≥99wt％)，以2℃/min速率升温至90℃，采用机械搅拌器以400r/min转速持续搅拌30min后，间歇搅拌(每10min搅拌一次，每次以400r/min转速持续搅拌1min)，至预处理织物完全溶解，得到纤维素胶液(经检测所述纤维素胶液的过滤值为170mL，说明预处理织物完全溶解)；将5g壳聚糖颗粒与45g[AMIM]Ac试剂混合，在90℃条件下搅拌至壳聚糖颗粒完全溶解，得到壳聚糖溶液；将所述织物溶液与壳聚糖溶液在90℃条件下混合，依次经过滤和真空脱泡，得到单相均匀的制膜胶液(旋转粘度为30mPa·s)；
按照实施例1的方法利用所述制膜胶液制备得到生物质复合膜。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到预处理织物；
将50g所述预处理织物与90g二甲基亚砜(纯度为95wt％)混合，在室温且搅拌条件下溶胀处理1h；然后向所得混合物料中加入360g[AMIM]Cl试剂(纯度≥99wt％)，以2℃/min速率升温至90℃，采用机械搅拌器以400r/min转速持续搅拌30min后，间歇搅拌(每10min搅拌一次，每次以400r/min转速持续搅拌1min)，至预处理织物完全溶解，得到纤维素胶液(经检测所述纤维素胶液的过滤值为157mL，说明预处理织物完全溶解)；将5g壳聚糖颗粒与45g[AMIM]Cl试剂混合，在90℃条件下搅拌至壳聚糖颗粒完全溶解，得到壳聚糖溶液；将所述织物溶液与壳聚糖溶液在90℃条件下混合，依次经过滤和真空脱泡，得到单相均匀的制膜胶液(旋转粘度为40mPa·s)；
按照实施例1的方法利用所述制膜胶液制备得到生物质复合膜。
实施例4
按照实施例1的方法制备得到制膜胶液；
将所述制膜胶液均匀涂敷在玻璃板表面，将涂覆有所述制膜胶液的玻璃板置于鼓风干燥烘箱中，于60℃条件下进行干燥定型60min，之后冷却至室温，在所述玻璃板表面形成薄膜；用透明胶带沿所述薄膜较窄侧边缘1cm处粘贴将其固定在玻璃板上，随后将玻璃板放入体积分数为20％的[AMIM]Ac水溶液中，在30℃条件下进行第一脱溶剂处理(共进行2次第一脱溶剂处理，处理时间依次为20min和10min)；之后放入脱盐水中，在30℃条件下进行第二脱溶剂处理，反复多次进行第二脱溶剂处理，每次第二脱溶剂处理的时间为30min，待所述薄膜从玻璃板上自然脱落后，自然风干，用刀片将透明胶带边缘撬起，由一侧至另一侧缓慢揭开胶带，得到生物质复合膜。
对比例1
将棉浆粕(聚合度为400～500DP)置于粉碎机中进行破碎处理，得到预处理棉浆粕，所述预处理棉浆粕的纤维长度≤3mm；
按照实施例1的方法操作，不同之处仅在于将所述预处理织物替换为所述预处理棉浆粕，最终制备得到生物质复合膜。
对比例2
按照实施例1的方法制备得到预处理织物；
将50g所述预处理织物与135g二甲基亚砜(纯度为95wt％)混合，在室温且搅拌条件下溶胀处理1h；然后向所得混合物料中加入315g[AMIM]Ac试剂(纯度≥99wt％)，以2℃/min速率升温至90℃，然后按照实施例1中方式进行搅拌，得到纤维素胶液(经检测所述纤维素胶液的过滤值为170mL，说明预处理织物完全溶解)；
以所述纤维素胶液作为制膜胶液，然后按照实施例1的方法制备得到生物质膜。
对比例3
按照实施例1的方法制备得到预处理织物；
将50g所述预处理织物与500g[AMIM]Ac试剂(纯度≥99wt％)混合，在90℃条件下按照实施例1中方式进行搅拌，得到纤维素胶液(经检测所述纤维素胶液的过滤值为115mL，说明预处理织物溶解不充分)；将5g壳聚糖颗粒与45g[AMIM]Ac试剂混合，在90℃条件下搅拌至壳聚糖颗粒完全溶解，得到壳聚糖溶液；将所述织物溶液与壳聚糖溶液在90℃条件下混合，依次经过滤和真空脱泡，得到单相均匀的制膜胶液(旋转粘度为56mPa·s)；
按照实施例1的方法利用所述制膜胶液制备得到生物质复合膜。
测试例
对实施例1～4以及对比例1～3制备的膜材料进行力学性能测试，具体是将各膜材料沿横、纵方向按10mm×50mm规格各剪下5个样品，在拉伸实验室环境下(温度为25℃、相对湿度为50％)平衡48h，采用万能材料试验机进行拉伸测试，夹具初始距离为3cm，拉伸速度为20mm/min。
表1为实施例1～4以及对比例1～3制备的膜材料的力学性能测试结果，表1中数据均为5组数据均值。
表1实施例1～4以及对比例1～3制备的膜材料的力学性能测试结果
由表1可知，本发明实施例中以废旧纯棉织物为原料，同时配以壳聚糖作为增强体，制备得到的生物质复合膜具有较好力学性能，与采用棉浆粕制备的生物质复合膜的力学性能相当(对比例1)，其中实施例4制备的生物质复合膜的干抗拉强度最高为38.0MPa，干断裂伸长率最高为5.8％，具有较高商用价值。对比例2中省略掉壳聚糖，制备得到的膜材料力学性能明显下降，表明壳聚糖作为增强体对膜材料本身力学性能提升明显。对比例3中省略掉二甲基亚砜溶胀处理步骤，制备得到的膜材料力学性能也有大幅下降，这是由于以纯离子液体作为溶剂虽能溶解纤维素，但是由于体系粘度过高，预处理织物中部分纤维素先溶解但不能有效在溶剂中扩散，容易形成胶粒，胶粒内部尚未溶解的纤维素无法与溶剂分子接触导致无法溶解，过滤困难且溶解度大幅下降，导致最终产品力学性能较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将废旧纯棉织物依次进行破碎、洗涤和漂白，得到预处理织物；
将所述预处理织物与有机溶剂混合，进行溶胀处理，得到溶胀料液；
将所述溶胀料液、壳聚糖与离子液体混合，进行溶解处理，得到混合胶液；
将所述混合胶液进行脱溶剂处理，得到生物质复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述废旧纯棉织物的聚合度≥1000DP；所述废旧纯棉织物包括废旧纯棉浴巾、废旧纯棉衣物和废旧纯棉毛巾中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述溶胀处理的温度为25～50℃，时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与预处理织物的质量比为(0.5～1)：(9～9.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体的阳离子包括[AMIM]+、[BMIM]+、[EMIM]+或[HMIM]+，阴离子包括Ac-、Cl-、Br-或AlCl4 -。
6.根据权利要求1、4或5所述的制备方法，其特征在于，所述溶解处理在75～95℃条件下进行。
7.根据权利要求1、4或5所述的制备方法，其特征在于，所述生物质复合材料为生物质复合膜；制备所述生物质复合膜时所述脱溶剂处理的方式包括：
将所述混合胶液涂覆于基底的表面，定型后在所述基底的表面形成薄膜；
将附着有所述薄膜的基底置于第一凝固浴中进行第一脱溶剂处理，得到生物质复合膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一凝固浴的组成包括：乙醇0～100％，水0～100％，离子液体0～30％，且乙醇与水不同时为0；
当所述第一凝固浴中含有离子液体时，所述第一脱溶剂处理后还包括：采用第二凝固浴进行第二脱溶剂处理；所述第二凝固浴为乙醇凝固浴或水凝固浴。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的生物质复合材料，包括基体材料和增强体；所述基体材料由废旧纯棉织物溶解后所得纤维素形成，所述增强体为壳聚糖。
10.权利要求9所述生物质复合材料在医用棉、敷料基布或面膜基布中的应用。
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