JP6421332B2

JP6421332B2 - 透明セルロースシート、および、製造方法

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Publication number: JP6421332B2
Application number: JP2015022046A
Authority: JP
Inventors: 知子川島; 宣義植屋; 貴裕青木; 谷池　優子; 優子谷池
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2018-11-14
Anticipated expiration: 2035-02-06
Also published as: JP2016145272A

Description

本開示は、セルロースシート、および、その製造方法に関する。

特許文献１には、木材系セルロース由来の微細繊維とマトリックス樹脂からなるフィルムが開示されている。

特開２０１２−１７７７７１号公報

従来の技術では、高い透過率と１００％を超える吸水率を備える透明セルロースシートを得ることができない。

平均細孔直径が、５０ｎｍ以下であり、細孔容積が、０．００２ｃｍ^３／ｇ以上であり、結晶化度が、１２％以下である、透明セルロースシート。

透明セルロースシートの製造方法であって、セルロースをイオン液体に溶解して溶解液を得る工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）の後に、前記溶解液を基に成膜して膜を得る工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）の後に、前記膜に吸湿させる工程（Ｃ）と、前記工程（Ｃ）の後に、前記膜を洗浄し前記イオン液体を除去する工程（Ｄ）と、前記工程（Ｄ）の後に、前記膜を乾燥させて前記透明セルロースシートを得る工程（Ｅ）と、を包含し、前記工程（Ｃ）における平均吸湿量は、３００ｍｇ／ｈ以下である、製造方法。

本開示によれば、高い透過率と高い吸水性を備える透明セルロースシートを得ることができる。

実施の形態２における透明セルロースシートの製造方法を示す図。セルロースの結晶化度と吸水率のグラフ。セルロースの細孔容積と吸水率のグラフ。

以下、図面を参照しながら、実施の形態が説明される。

（実施の形態１）
実施の形態１における透明セルロースシート１００は、平均細孔直径が、５０ｎｍ以下である。

さらに、実施の形態１における透明セルロースシート１００は、細孔容積が、０．００２ｃｍ^３／ｇ以上である。

さらに、実施の形態１における透明セルロースシート１００は、結晶化度が、１２％以下である。

以上の構成によれば、セルロースシートに、高い透過率（例えば、７０％以上の透過率）と、１００％を超える吸水率を与えることができる。

セルロースは分子構造に水酸基を多く持つことから水素結合しやすく、一般的に結晶化度が高く、有機高分子でありながら強靭な特性を示す場合がある。更に、この結晶化度を変えることにより、様々な材料物性を変化させることができる。

セルロースを主材料とする紙や綿などは、水を吸いやすい特性を持つ。これは、セルロースの構造に水酸基を持つために親水性を示すことと、繊維が絡み合った構造を持つためセルロース繊維間の隙間に水が入りやすいためである。しかし、従来の和紙などの紙や綿などは、繊維間の隙間での光の散乱が原因で、光は通すものの透明でない。

従来の透明セルロースフィルムとしては、セロハンが広く知られている。セロハンは、パルプをアルカリや二硫化炭素などに溶解させてビスコースを作成し、それを酸で中和、再結晶させることで得られる。セロハンの^１３ＣＮＭＲにより算出した結晶化度は３０−５０％程度である。従来の透明なセルロースシートは一般的に空隙が少なく、そのため吸水率は低く５０−１００％程度である。

従来の技術では、吸水率を上げるために空隙を多くすると光の散乱により透明なフィルムを得ることは困難であった。このため、従来の技術では、透明でかつ吸水率が１００％を超えるセルロースシートを得ることは困難であった。

実施の形態１においては、光の散乱抑制が可能な５０ｎｍ以下の平均細孔直径を持つ小さいポアの細孔容積を０．００２ｃｍ^３／ｇ以上とする。

さらに、結晶化度を１２％以下に下げることで、吸水性能が高い非結晶部を多く存在させる。

以上により、透明でありながら、吸水率が１００％を超えるセルロース材料の提供を可能とする。すなわち、高い吸水率に基づく調湿機能を持つ透明セルロースシートを実現できる。これにより、例えば、壁や道具などに、透明セルロースシートを保護シートとして貼ることで、下地の柄や風合いを生かしたまま、調湿機能を付加することが可能となる。また、透明セルロースシートを窓に張って、光を取り入れながら、結露せずに調湿させることが可能となる。また、透明セルロースシートに親水性の有効成分を多く含有させることなども可能となる。

（実施の形態２）
上述の実施の形態１における透明セルロースシート１００の製造方法として、以下、実施の形態２が説明される。

図１は、実施の形態２における透明セルロースシートの製造方法を示す図である。

実施の形態２の製造方法は、工程（Ａ）と、工程（Ｂ）と、工程（Ｃ）と、工程（Ｄ）と、工程（Ｅ）と、を包含する。

工程（Ａ）は、セルロースをイオン液体に溶解して溶解液を得る工程である。

工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の後に、実行される工程である。工程（Ｂ）は、溶解液を基に成膜して膜を得る工程である。

工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）の後に、実行される工程である。工程（Ｃ）は、膜に吸湿させる工程である。

工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）の後に、実行される工程である。工程（Ｄ）は、膜を洗浄しイオン液体を除去する工程である。

工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）の後に、実行される工程である。工程（Ｅ）は、膜を乾燥させて透明セルロースシートを得る工程である。

ここで、工程（Ｃ）における平均吸湿量は、３００ｍｇ／ｈ以下である。なお、本開示における平均吸湿量とは、工程（Ａ）で得た溶解液１ｇ対して工程（Ｃ）の吸湿プロセスにおいて吸湿した水分量を、吸湿を行った時間で割った値である。

また、実施の形態２の製造方法におけるイオン液体は、下記の構造式（化１）で表される構造を有する。

ここで、Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたはアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ３のアルキル基である。

以上の構成によれば、高い透過率（例えば、７０％以上の透過率）と、１００％を超える吸水率を有するセルロースシートを得ることができる。

平均吸湿量が小さいほど、セルロースの結晶化度は下がる。このため、工程（Ｃ）の吸湿プロセスにおける平均吸湿量が高すぎると、急激にイオン液体と水の置換が起こる。この結果、結晶化度を下げる効果が少なくなる。したがって、工程（Ｃ）における平均吸湿量は３００ｍｇ／ｈ以下であることが好ましい。

実施の形態２における製造方法であれば、吸湿プロセスでイオン液体と水が一部置換し、セルロースが部分的に析出する。これにより、最適な構造体を保持できる。このため、結晶化度がコントロール可能となる。

セルロースの重量平均分子量は大きいほど、高い透過率と１００％を超える吸水率を備える透明セルロースシートを安定化させる効果が得られる。セルロースの重量平均分子量は４０００００以上であることが好ましい。

なお、実施の形態２における製造方法の工程（Ｄ）においては、イオン液体の洗浄溶媒として、水が用いられてもよい。もしくは、イオン液体の洗浄溶媒として、水ではなく、イオン液体と相溶可能な溶媒を用いてもよい。

（実施例１）
実施例１として、パルプを原料とし重量平均分子量４８００００程度のセルロースを、構造式（化１）のＲ２にメチル基、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４にエチル基を持つイオン液体に溶解した後、キャスト法により成膜、膜への吸湿プロセスを経た後、水洗によりイオン液体を除去し、７０℃で乾燥させることでセルロースシートを作成した。吸湿プロセスでは、湿度と温度と吸湿時間をコントロールすることで平均吸湿量を６ｍｇ／ｈとした。

（実施例２）
実施例２では、平均吸湿量を６８ｍｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様の方法でセルロースシートを作成した。

（実施例３）
実施例３では、平均吸湿量を９５ｍｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様の方法でセルロースシートを作成した。

（実施例４）
実施例４では、構造式（化１）のＲ３，Ｒ４をメチル基とした以外は、実施例１と同様の方法でセルロースシートを作成した。

（比較例１）
比較例１は、膜への吸湿プロセスを行わないこと以外は実施例１と同様の方法でセルロースシートを作成した。

（比較例２）
比較例２は、構造式（化１）のＲ１、Ｒ３、Ｒ４をブチル基とし、膜への吸湿プロセスを行わないこと以外は実施例１同様の方法でセルロースシートを作成した。

（比較例３）
比較例３は、市販のセロハンフィルムを用いた。

（比較例４）
比較例４は乾燥方法を、−４５℃での真空凍結乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法でセルロースシートを作成した。

（特性比較）
表１に、実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４の、平均細孔直径、細孔容積、結晶化度、透視性、吸水率を示す。

平均細孔直径および細孔容積は、アルゴンガス吸着法により得られた値を示した。

セルロースの結晶化度は、Ｐａｒｋらにより報告されている^１３ＣＮＭＲ測定によって得られる値を示した。すなわち、^１３ＣＮＭＲ測定において、８７から９３ｐｐｍ付近のピークを結晶構造由来、および、８０から８７ｐｐｍ付近のブロードなピークを非結晶構造由来として、各々のｐｐｍ範囲のＮＭＲ強度のピーク面積を算出した。セルロースの結晶化度は、これを用いて、結晶化度（％）＝結晶ピークの面積／（結晶ピークの面積＋非結晶ピークの面積）×１００とした場合の値を示した。

透視性は、セルロースフィルムを介して下地の模様が判別可能か否かで判断を行った。

吸水率は、セルロースフィルムをＪＩＳＫ７２０９に記載と同様の方法で測定を行った。

実施例１−４と比較例４の比較により、平均細孔直径が大きいと透視性が損なわれることが分かる。透明セルロースシートとしては、平均細孔直径は光の波長よりも小さい５０ｎｍ以下であることが好ましい。大きな平均細孔直径を持つシートは光の散乱により、透明性が損なわれる。

なお、光の透過率が７０％より低くなると、フィルムを介した下地の模様が見え難くなるため、シートの光の透過率は７０％以上であることが望ましい。

図２は、実施例１，２，３，４、比較例１，２，３の結晶化度に対する吸水率の関係を示す図である。

図２に示されるように、結晶化度を１２％以下にすることで、吸水率を１００％よりも大きくできる。

また、図３は、実施例１，２，３，４、比較例１，２，３の結晶化度が１２％以下の場合と１２％より高い場合の細孔容積に対する吸水率の関係を示す図である。

図３に示されるように、結晶化度が１２％以下の場合において、細孔容積を０．００２ｃｍ^３／ｇ以上にすることで、吸水率を１００％よりも大きくする効果が得られることが分かる。

本開示は、例えば、壁や道具の保護シートなどとして利用できる。

１００透明セルロースシート

Claims

平均細孔直径が、５０ｎｍ以下であり、
細孔容積が、０．００２ｃｍ^３／ｇ以上であり、
結晶化度が、１２％以下である、
透明セルロースシート。
透過率が、７０％以上である、
請求項１に記載の透明セルロースシート。
セルロースの重量平均分子量が４０００００以上である、
請求項１または２に記載の透明セルロースシート。
透明セルロースシートの製造方法であって、
セルロースをイオン液体に溶解して溶解液を得る工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）の後に、前記溶解液を基に成膜して膜を得る工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）の後に、前記膜に吸湿させる工程（Ｃ）と、
前記工程（Ｃ）の後に、前記膜を洗浄し前記イオン液体を除去する工程（Ｄ）と、
前記工程（Ｄ）の後に、前記膜を乾燥させて前記透明セルロースシートを得る工程（Ｅ）と、
を包含し、
前記工程（Ｃ）における平均吸水量は、３００ｍｇ／ｈ以下である、
製造方法。
イオン液体が、構造式（化１）で表される構造を有し、

ここで、Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたはアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ３のアルキル基である、
請求項４に記載の製造方法。