CN101704758A

CN101704758A - 一种2-萘胺制备方法

Info

Publication number: CN101704758A
Application number: CN 200910236890
Authority: CN
Inventors: 自国甫; 张站斌; 王秋文; 艾林
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2029-11-04
Also published as: CN101704758B

Abstract

本发明涉及有机化学领域，具体地，本发明涉及一种2-萘胺制备方法。所述方法包括以下步骤：1)2-萘乙酮与盐酸羟胺直接反应合成中间体2-萘乙酮肟；2)2-萘乙酮肟在多聚磷酸中发生重排反应得到2-乙酰萘胺；3)2-乙酰萘胺脱乙酰基，经过滤、洗涤、干燥后得2-萘胺。根据本发明的方法合成过程操作方便，分离提纯程序简单，生产安全，特别适合于常规实验室的制备。

Description

一种2-萘胺制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体地，本发明涉及一种2-萘胺制备方法。

背景技术

芳香胺是一类重要的含氮化合物，在炸药、染料及医药行业有着广泛的应用。其合成方法大体上是利用公知反应。简单的芳香胺可通过硝基化合物的还原制得，或通过卤代芳烃的氨基取代反应制得。此外，还有一些其它的特殊制备方法。

近年来，2-萘胺(又名β-萘胺)在染料化工及有机合成方面，尤其在轴手性催化剂的合成方面(比如手性联萘胺和联萘酚胺衍生的催化剂合成，参见K.Ding，Curr.Org.Synth.2005，2，499；G.Zi，Appl.Organomet.Chem.2007，21，177)获得了很好的应用。其合成方法基本包括以下三种：1)通过2-硝基萘的还原反应制备(参见T.T.Bovkun，J.Mol.Catal.A：Chem.2007，270，171)，该方法中所使用的原料硝基化合物不易获得且毒性较大，还原反应往往不完全且伴有大量副产物生成，致使分离提纯比较麻烦，且不适于实验室制备；2)通过2-卤代萘或2-萘硼酸的氨基取代反应制备(参见R.S.Urner，J.Am.Chem.Soc.1945，67，2108；Q.Shen，J.Am.Chem.Soc.2006，128，10028；H.Rao，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，1114)，同样该方法中所使用的原料2-卤代萘或2-萘硼酸不易获得，该过程中的氨基取代反应需经历比较复杂的苯炔历程，往往会伴有大量的副产物生成，使得2-萘胺的产率不高(介于50～80％之间)，分离提纯也比较困难。3)通过2-萘酚与二氧化硫及浓氨水反应制备(参见A.K.Prajapati，J.Chem.Sci.2004，116，227)，该方法需使用有毒气体二氧化硫，且反应需在高温高压下进行，不适合于常规实验室制备。

发明内容

本发明的目的是提供-种2-萘胺(β-萘胺)制备方法，使2-萘胺(β-萘胺)的合成过程操作方便，分离提纯程序简单，生产安全，特别适合于常规实验室的制备。

本发明的2-萘胺(β-萘胺)的制备方法，包括以下步骤：

1)合成中间体2-萘乙酮肟(β-萘乙酮肟)，反应式如下：

以乙醇-水做溶剂，乙醇与水的比例为3∶1～3，在醋酸钠存在下，2-萘乙酮(β-萘乙酮)与盐酸羟胺直接反应制得，醋酸钠，2-萘乙酮(β-萘乙酮)和盐酸羟胺的摩尔比为：1～1.5∶1∶1～1.5，反应温度为40～70℃，反应时间为20～50分钟，反应结束后，冷却过滤，用水洗涤后干燥得白色固体，即为2-萘乙酮肟(β-萘乙酮肟)；

2)合成中间体2-乙酰萘胺(β-乙酰萘胺)，反应式如下：

2-萘乙酮肟(β-萘乙酮肟)在多聚磷酸中发生重排反应直接制得，反应温度为40～70℃，反应时间为1～3小时，反应结束后，将混合物倒入大量水中，过滤，用水洗涤后干燥得白色固体，即为2-乙酰萘胺(β-乙酰萘胺)；

3)合成2-萘胺(β-萘胺)，反应式如下：

2-乙酰萘胺(β-乙酰萘胺)在盐酸-乙醇溶液中脱乙酰基后，用NaOH中和制得，盐酸与乙醇的比例为1∶2～5，反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～1.5小时，反应结束后，用6M的NaOH水溶液将混合物调至碱性(pH＞7)，过滤，用水洗涤后干燥得粉红色固体，即为2-萘胺(β-乙酰萘胺)粗品；用甲苯-石油醚混合溶剂(甲苯与石油醚的比例为1∶0.5～4)重结晶后，得白色固体，即为2-萘胺(β-萘胺)。

根据本发明的2-萘胺制备方法，优选在步骤1)中，乙醇-水中乙醇与水的比例为1∶1。

根据本发明的2-萘胺制备方法，优选在步骤1)中，醋酸钠、2-萘乙酮和盐酸羟胺的摩尔比为1.1∶1∶1.1。

根据本发明的2-萘胺制备方法，优选在步骤1)中，反应温度为50℃，反应时间为20分钟。

根据本发明的2-萘胺(β-萘胺)制备方法，首先，在制备过程中所使用的原料都是一些常规试剂，容易获得，而且无剧毒；其次，中间体的每步制备反应都比较简单，反应时间较短，且产率较高(几乎定量)，中间体和产物都易于分离提纯；最后，该方法安全可靠，在合成上避免了高温、高压等苛刻的反应条件，以及毒性原料的使用，该方法特别适合于常规实验室的制备。

具体实施方式

实施例1

1、中间产物2-萘乙酮肟(β-萘乙酮肟)的制备

将2-萘乙酮(200g，1.18mol)，盐酸羟胺(83g，1.2mol)和醋酸钠(98g，1.2mol)溶于300mL乙醇和90mL水中，在50℃加热反应20分钟后，冷却至室温，过滤，用水洗涤后干燥得白色固体215g，产率99％。熔点：150～152℃。核磁(¹H NMR，400MHz，CDCl₃)：δ7.95(s，1H，aryl H)，7.77(m，4H，aryl H)，7.45(m，2H，aryl H)，2.37(s，3H，CH₃)，谱图上未观察到羟基(OH)上的活泼氢。红外光谱(KBr，cm^-1)：v 3226(s)，3054(m)，2916(m)，1595(m)，1503(m)，1447(m)，1385(s)，1308(s)，1197(s)，1017(vs)，926(vs)，864(s)，825(s)，755(s)。元素分析(C₁₂H₁₁NO)，理论值：C，77.81；H，5.99；N，7.56。实验值：C，77.79；H，5.98；N，7.54。

2、中间产物2-乙酰萘胺(β-乙酰萘胺)的制备

将500mL多聚磷酸倒入2000mL烧杯中，机械搅拌下将2-萘乙酮肟(185g，1mol)分批加入反应液中，2-萘乙酮肟加完后将反应温度升至70℃。在此温度下反应2小时后，将该混合物倒入3000mL水中得白色沉淀，该沉淀过滤后用1000mL水洗涤，干燥后得白色固体185g，产率100％。熔点：113～115℃。核磁(¹H NMR，400MHz，CDCl₃)：δ8.09(s，1H，aryl H)，7.69(m，3H，aryl H)，7.46(s，1H，NH)，7.35(m，3H，arylH)，2.15(s，3H，CH₃)。红外光谱(KBr，cm^-1)：v 3283(s)，3087(m)，1668(vs)，1588(vs)，1561(vs)，1281(s)，1014(m)，857(s)，816(s)，746(s)。元素分析(C₁₂H₁₁NO)，理论值：C，77.81；H，5.99；N，7.56。实验值：C，77.80；H，6.00；N，7.55。

3、目标产物2-萘胺(β-萘胺)的制备

将2-乙酰萘胺(185g，1mol)溶于200mL乙醇和80mL浓盐酸中，加热回流反应1小时后，冷却至室温。该溶液用6M的NaOH调至碱性(pH＞7)得白色沉淀，该沉淀过滤后用1000mL水洗涤，干燥后得粉红色固体143g，产率100％。该粉红色固体用200mL甲苯-石油醚混合溶剂(1∶1)重结晶后得白色固体，136g，产率95％。熔点：113～115℃。核磁(¹HNMR，400MHz，CDCl₃)：δ7.59(m，2H，aryl H)，7.50(m，1H，aryl H)，7.26(m，1H，aryl H)，7.16(m，1H，aryl H)，6.88(m，2H，aryl H)，3.75(br，s，2H，NH₂)。红外光谱(KBr，cm^-1)：v 3394(s)，3320(s)，3206(s)，3048(m)，3008(m)，1629(vs)，1599(s)，1511(s)，1281(s)，1224(s)，854(s)，814(s)，742(s)。元素分析(C₁₀H₉N)，理论值：C，83.88；H，6.34；N，9.78。实验值：C，83.89；H，6.32；N，9.79。

实施例2

1、中间产物2-萘乙酮肟(β-萘乙酮肟)的制备

将2-萘乙酮(1mol)，盐酸羟胺(1mol)和醋酸钠(1mol)溶于90mL乙醇和90mL水中，在70℃加热反应20分钟后，冷却至室温，过滤，用水洗涤后干燥得白色固体183g，产率99％。

2、中间产物2-乙酰萘胺(β-乙酰萘胺)的制备

将500mL多聚磷酸倒入2000mL烧杯中，机械搅拌下将上述制备的2-萘乙酮肟分批加入反应液中，2-萘乙酮肟加完后将反应温度升至40℃。在此温度下反应3小时后，将该混合物倒入3000mL水中得白色沉淀，该沉淀过滤后用1000mL水洗涤，干燥后得白色固体183g，产率100％。。

3、目标产物2-萘胺(β-萘胺)的制备

将上述制备的2-乙酰萘胺溶于200mL乙醇和100mL浓盐酸中，加热90℃回流反应0.5小时后，冷却至室温。该溶液用6M的NaOH调至碱性(pH＞7)得白色沉淀，该沉淀过滤后用1000mL水洗涤，干燥后得粉红色固体141g，产率100％。该粉红色固体用200mL甲苯-石油醚混合溶剂(1∶1)重结晶后得白色固体，134g，产率95％。熔点：113～115℃。

实施例3

1、中间产物2-萘乙酮肟(β-萘乙酮肟)的制备

将2-萘乙酮(1mol)，盐酸羟胺(1.5mol)和醋酸钠(1.5mol)溶于270mL乙醇和90mL水中，在40℃加热反应50分钟后，冷却至室温，过滤，用水洗涤后干燥得白色固体183g，产率99％。

2、中间产物2-乙酰萘胺(β-乙酰萘胺)的制备

将500mL多聚磷酸倒入2000mL烧杯中，机械搅拌下将上述制备的2-萘乙酮肟分批加入反应液中，2-萘乙酮肟加完后将反应温度升至70℃。在此温度下反应1小时后，将该混合物倒入3000mL水中得白色沉淀，该沉淀过滤后用1000mL水洗涤，干燥后得白色固体183g，产率100％。

3、目标产物2-萘胺(β-萘胺)的制备

将上述制备的2-乙酰萘胺溶于200mL乙醇和40mL浓盐酸中，加热70℃回流反应1.5小时后，冷却至室温。该溶液用6M的NaOH调至碱性(pH＞7)得白色沉淀，该沉淀过滤后用1000mL水洗涤，干燥后得粉红色固体141g，产率100％。

实施例4

1、中间产物2-萘乙酮肟(β-萘乙酮肟)的制备

将2-萘乙酮(1mol)，盐酸羟胺(1.1mol)和醋酸钠(1.1mol)溶于270mL乙醇和90

mL水中，在50℃加热反应20分钟后，冷却至室温，过滤，用水洗涤后干燥得白色固体183g，产率99％。

2、中间产物2-乙酰萘胺(β-乙酰萘胺)的制备

将500mL多聚磷酸倒入2000mL烧杯中，机械搅拌下将上述制备的2-萘乙酮肟分批加入反应液中，2-萘乙酮肟加完后将反应温度升至60℃。在此温度下反应1.5小时后，将该混合物倒入3000mL水中得白色沉淀，该沉淀过滤后用1000mL水洗涤，干燥后得白色固体183g，产率100％。

3、目标产物2-萘胺(β-萘胺)的制备

将上述制备的2-乙酰萘胺溶于200mL乙醇和40mL浓盐酸中，加热60℃回流反应1.2小时后，冷却至室温。该溶液用6M的NaOH调至碱性(pH＞7)得白色沉淀，该沉淀过滤后用1000mL水洗涤，干燥后得粉红色固体141g，产率100％。

Claims

1.一种2-萘胺制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)合成中间体2-萘乙酮肟，反应式如下：

以乙醇-水做溶剂，乙醇与水的比例为3∶1～3，在醋酸钠存在下，2-萘乙酮与盐酸羟胺直接反应，其中，醋酸钠、2-萘乙酮和盐酸羟胺的摩尔比为1～1.5∶1∶1～1.5，反应温度为40～70℃，反应时间为20～50分钟，反应结束后，冷却过滤，用水洗涤后干燥得白色固体，即为2-萘乙酮肟；

2)合成中间体2-乙酰萘胺，反应式如下：

2-萘乙酮肟在多聚磷酸中发生重排反应，反应温度为40～70℃，反应时间为1～3小时，反应结束后，将混合物倒入大量水中，过滤，用水洗涤后干燥得白色固体，即为2-乙酰萘胺；以及

3)合成2-萘胺，反应式如下：

2-乙酰萘胺在盐酸-乙醇溶液中脱乙酰基，其中，盐酸与乙醇的比例为1∶2～5，反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～1.5小时，反应结束后，再用NaOH中和，过滤、洗涤、干燥后得2-萘胺。

2.根据权利要求1所述的2-萘胺制备方法，其特征在于，在步骤1)中，乙醇-水中乙醇与水的比例为1∶1。

3.根据权利要求1所述的2-萘胺制备方法，其特征在于，在步骤1)中，醋酸钠、2-萘乙酮和盐酸羟胺的摩尔比为1.1∶1∶1.1。

4.根据权利要求1所述的2-萘胺制备方法，其特征在于，在步骤1)中，反应温度为50℃，反应时间为20分钟。