CN102730788B - 可见光增强电催化降解有机废水的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可见光增强电催化降解有机废水的装置及方法；本发明的装置包括有机废水容器、光电阳极、阴极和直流电源，所述有机废水容器上设有入水口和出水口，所述光电阳极和阴极位于有机废水容器内，所述光电阳极包括导电基底和安装在导电基底上的硅片，硅片紧贴导电基底的一面设有金属镀层，另一面设有微米或纳米孔道，所述光电阳极的导电基底与直流电源的正极连接，所述阴极与直流电源的负极连接；本发明的使用上述装置降解有机废水的方法，以可见光照射所述光电阳极激发光电子和空穴，同时通过直流电源对光电阳极施加电压，使光电阳极在电场偏压协同作用下进行光催化降解有机废水。本发明实现了可见光光催化和选择性光催化。

Description

可见光增强电催化降解有机废水的装置及方法
技术领域
 本发明属于光催化技术处理有机废水技术领域，具体涉及一种可见光增强电催化降解有机废水的装置及方法。
背景技术
随着我国工业的发展，有机废水的排放量日益增加，光催化氧化技术是有机废水处理的新技术、新方法。光催化氧化技术是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生·HO等氧化性极强的自由基，再通过与有机污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等使有机污染物全部或接近全部矿化降解。
但是光催化氧化技术在实际应用中存在诸多的不足及制约因素：目前主要使用的光催化剂是二氧化钛，二氧化钛的禁带宽度为3.2ev，由于光激发的能量需要大于或等于禁带，因此需要高能量的紫外光激发；光激发所产生的电子-空穴对极易复合，光催化的量子效率很低( 一般小于0.1%)；有机物分子需要吸附在光催化剂表面进行反应，而有机废水中有机物种类复杂，现有的光催化剂选择吸附性差。
发明内容
 有鉴于此，本发明提供了一种可见光增强电催化降解有机废水的装置及方法，实现可见光光催化，并且可以选择性吸附有机物分子，实现选择性光催化。
本发明公开了一种可见光增强电催化降解有机废水的装置，包括有机废水容器、光电阳极、阴极和直流电源，所述有机废水容器上设有入水口和出水口，所述光电阳极和阴极位于有机废水容器内，所述光电阳极包括导电基底和安装在导电基底上的硅片，硅片紧贴导电基底的一面设有金属镀层，另一面设有微米或纳米孔道，所述光电阳极的导电基底与直流电源的正极连接，所述阴极与直流电源的负极连接。
进一步，所述导电基底上设有固定槽，所述硅片与固定槽可拆卸式连接。
进一步，所述硅片的孔道孔径范围为20nm~15μm。
进一步，所述阴极为导电玻璃阴极。
进一步，所述光电阳极和阴极分别位于有机废水容器的背面和正面。
进一步，所述有机废水容器的顶部设有搅拌装置。
进一步，所述有机废水容器的底部设有曝气装置，所述曝气装置通过管道与送气装置连通。
本发明还公开了使用上述装置降解有机废水的方法，以可见光照射所述光电阳极激发光电子和空穴，同时通过直流电源对光电阳极施加电压，使光电阳极在电场偏压协同作用下进行光催化降解有机废水。
进一步，根据需要优先选择吸附的目标污染物的尺寸大小，在所述光电阳极上设置具有相应孔道孔径的硅片。
进一步，所述可见光为太阳光，直流电源对光电阳极施加的电压在1.2V以下，降解有机废水时对废水进行搅拌，搅拌速度为500~2000 r/min。
本发明的有益效果在于：
1）本发明在光电阳极上设置硅片作为催化基材，硅属于半导体，带宽小，仅1.1ev，电化学修饰后为最大带隙2.1ev，均在可见光范围内即有吸收，可见光照射后即能激发光电子和空穴，进行光催化降解，因此，本发明采用可见光替代传统的紫外线激发光电子和空穴，实现了可见光光催化；
2）本发明同时对光电阳极施加电压，加强了光电阳极对有机废水中有机粒子的吸附作用，达到了光电协同降解有机废水的目的；另外，硅半导体中的电子在电场驱动下转移更快，整个体系的能量传输率提高，提高了反应体系的催化效率；
3）本发明中使用的硅片表面设有微米或纳米孔道，而硅片表面的这种几何形貌结构就充当了分子筛的作用，不同孔道孔径的硅片可以选择性吸附不同尺寸大小的有机物分子，实现了选择性光催化。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为本发明的可见光增强电催化降解有机废水的装置的结构示意图；
图2为本发明实施例1中采用电化学阳极氧化方法制备的硅表面形貌场发射扫描电镜（FESEM）照片；
图3为本发明实施例1中采用电化学阳极氧化方法制备的硅表面微米孔道场发射扫描电镜（FESEM）照片；
图4为本发明中采用的硅半导体材料的光/暗电流电化学循环伏安（CV）对比图。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
图1为本发明的可见光增强电催化降解有机废水的装置的结构示意图，如图所示，本实施例的可见光增强电催化降解有机废水的装置，包括有机废水容器1、光电阳极、阴极2和直流电源3，所述有机废水容器1上设有入水口4和出水口5，所述光电阳极和阴极2位于有机废水容器1内，所述光电阳极包括导电基底6和安装在导电基底6上的硅片7，硅片7紧贴导电基底6的一面设有金属镀层，另一面设有微米孔道，所述光电阳极的导电基底6与直流电源3的正极连接，所述阴极2与直流电源3的负极连接。
本实施例中，所述导电基底6上设有固定槽，所述硅片7与固定槽可拆卸式连接，方便更换硅片7；导电基底6可以为金属板，如不锈钢板、镍板、铜板等。
本实施例中，所述阴极2为导电玻璃阴极；所述光电阳极和阴极2分别位于有机废水容器1的背面和正面。
本实施例中，所述有机废水容器1的顶部设有搅拌装置8；所述有机废水容器1的底部设有曝气装置9，所述曝气装置9通过管道与送气装置10连通。
本实施例中，硅片7一面的金属镀层是采用真空离子镀将金属铝均匀镀于硅片的表面，硅片7另一面的微米孔道是采用电化学阳极氧化方法制备的，具体制备过程为：将硅片夹于有O圈设计的单面阳极氧化反应器中，倒入体积比为1:7:10的氢氟酸、过氧化氢和无水乙醇混合反应液，铂电极为对电极，构成两电极电化学反应体系，电流密度50mA/cm2，氧化阳极时间为20分钟，形成的孔道孔径约为1μm，其微观照片图2和图3所示。通过控制电化学阳极氧化过程中的反应时间、催化剂浓度和电流密度，可制备不同孔道孔径的硅片，控制孔道孔径从纳米级到微米级（20nm~15μm），实现选择性吸附。
使用本实施例的装置降解有机废水的方法，以可见光照射所述光电阳极激发光电子和空穴，同时通过直流电源对光电阳极施加电压，使光电阳极在电场偏压协同作用下进行光催化降解有机废水。
降解模拟废水为浓度0.2M·L-1苯酚和0.2M·L-1四乙酸二氨基乙烯的混合物，光照条件为太阳光，直流电源对光电阳极施加的电压为0.8V，降解有机废水时对废水进行搅拌，搅拌速度为1000 r/min，反应时间1h，四乙酸二氨基乙烯降解效率93%，苯酚降解效率85%。
实施例2
本实施例的可见光增强电催化降解有机废水的装置与实施例1的区别在于：硅片7一面的金属镀层是采用真空离子镀将金属铝均匀镀于硅片的表面，硅片7另一面的纳米孔道是采用电化学阳极氧化方法制备的，具体制备过程为：将硅片夹于有O圈设计的单面阳极氧化反应器中，倒入体积比为1:7:6的氢氟酸、过氧化氢和无水乙醇混合反应液，铂电极为对电极，构成两电极电化学反应体系，电流密度30mA/cm2，氧化阳极时间为3分钟，形成的孔道孔径约为20nm。
使用本实施例的装置降解有机废水的方法与实施例1相同，降解模拟废水为浓度0.2M·L-1苯酚和0.2M·L-1六氯联苯的混合物，光照条件为太阳光，直流电源对光电阳极施加的电压为0.8V，降解有机废水时对废水进行搅拌，搅拌速度为1000 r/min，反应时间1h，苯酚降解效率92%，六氯联苯降解效率76%。
实施例3
本实施例的可见光增强电催化降解有机废水的装置与实施例1的区别在于：硅片7一面的金属镀层是采用真空离子镀将金属铝均匀镀于硅片的表面，硅片7另一面的纳米孔道是采用电化学阳极氧化方法制备的，具体制备过程为：将硅片夹于有O圈设计的单面阳极氧化反应器中，倒入体积比为1:10:6的氢氟酸、过氧化氢和无水乙醇混合反应液，铂电极为对电极，构成两电极电化学反应体系，电流密度40mA/cm2，氧化阳极时间为5分钟，形成的孔道孔径约为200nm。
使用本实施例的装置降解有机废水的方法与实施例1相同，降解模拟废水为浓度0.2M·L-1六氯联苯，光照条件为太阳光，直流电源对光电阳极施加的电压为1.2V，降解有机废水时对废水进行搅拌，搅拌速度为600 r/min，反应时间1h，六氯联苯降解效率92%。
实施例4
本实施例的可见光增强电催化降解有机废水的装置与实施例1的区别在于：硅片7一面的金属镀层是采用真空离子镀将金属铝均匀镀于硅片的表面，硅片7另一面的纳米孔道是采用电化学阳极氧化方法制备的，具体制备过程为：将硅片夹于有O圈设计的单面阳极氧化反应器中，倒入体积比为1:7:6的氢氟酸、过氧化氢和无水乙醇混合反应液，铂电极为对电极，构成两电极电化学反应体系，电流密度30mA/cm2，氧化阳极时间为3分钟，形成的孔道孔径约为20nm。
使用本实施例的装置降解有机废水的方法与实施例1相同，降解模拟废水为浓度0.8M·L-1苯酚，光照条件为太阳光，直流电源对光电阳极施加的电压为0.8V，降解有机废水时对废水进行搅拌，搅拌速度为800 r/min，反应时间2h，苯酚降解效率97%。
本发明在光电阳极上设置硅片作为催化基材，硅属于半导体，带宽小，仅1.1ev，电化学修饰后为最大带隙2.1ev，均在可见光范围内即有吸收，可见光照射后即能激发光电子和空穴，进行光催化降解，因此，本发明采用可见光替代传统的紫外线激发光电子和空穴，实现了可见光光催化。
本发明同时对光电阳极施加电压，加强了光电阳极对有机废水中有机粒子的吸附作用，达到了光电协同降解有机废水的目的；另外，硅半导体中的电子在电场驱动下转移更快，整个体系的能量传输率提高（如图4所示，光电流较暗电流增加了80倍，证明在可见光照射下，电子转移的能量提高了80倍），提高了反应体系的催化效率。
本发明中使用的硅片表面设有微米或纳米孔道，而硅片表面的这种几何形貌结构就充当了分子筛的作用，不同孔道孔径的硅片可以选择性吸附不同尺寸大小的有机物分子，根据需要优先选择吸附的目标污染物的尺寸大小，在光电阳极上设置具有相应孔道孔径的硅片，实现了选择性光催化。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种可见光增强电催化降解有机废水的装置，其特征在于：包括有机废水容器（1）、光电阳极、阴极（2）和直流电源（3），所述有机废水容器（1）上设有入水口（4）和出水口（5），所述光电阳极和阴极（2）位于有机废水容器（1）内，所述光电阳极包括导电基底（6）和安装在导电基底（6）上的硅片（7），硅片（7）紧贴导电基底（6）的一面设有金属镀层，另一面设有微米或纳米孔道，所述光电阳极的导电基底（6）与直流电源（3）的正极连接，所述阴极（2）与直流电源（3）的负极连接。
2.根据权利要求1所述的可见光增强电催化降解有机废水的装置，其特征在于：所述导电基底（6）上设有固定槽，所述硅片（7）与固定槽可拆卸式连接。
3.根据权利要求2所述的可见光增强电催化降解有机废水的装置，其特征在于：所述硅片（7）的孔道孔径范围为20nm~15μm。
4.根据权利要求1所述的可见光增强电催化降解有机废水的装置，其特征在于：所述阴极（2）为导电玻璃阴极。
5.根据权利要求1所述的可见光增强电催化降解有机废水的装置，其特征在于：所述光电阳极和阴极（2）分别位于有机废水容器（1）的两侧。
6.根据权利要求1所述的可见光增强电催化降解有机废水的装置，其特征在于：所述有机废水容器（1）的顶部设有搅拌装置（8）。
7.根据权利要求1所述的可见光增强电催化降解有机废水的装置，其特征在于：所述有机废水容器（1）的底部设有曝气装置（9），所述曝气装置（9）通过管道与送气装置（10）连通。
8.使用权利要求1至7任意一项所述的装置降解有机废水的方法，其特征在于：以可见光照射所述光电阳极激发光电子和空穴，同时通过直流电源（3）对光电阳极施加电压，使光电阳极在电场偏压协同作用下进行光催化降解有机废水。
9.根据权利要求8所述的降解有机废水的方法，其特征在于：根据需要优先选择吸附的目标污染物的尺寸大小，在所述光电阳极上设置具有相应孔道孔径的硅片（7）。
10.根据权利要求9所述的降解有机废水的方法，其特征在于：所述可见光为太阳光，直流电源（3）对光电阳极施加的电压在1.2V以下，降解有机废水时对废水进行搅拌，搅拌速度为500~2000 r/min。
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