WO2021221259A1 - 향상된 안정성을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물 - Google Patents

향상된 안정성을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물 Download PDF

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WO2021221259A1
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organic
cation
perovskite compound
divalent
moles
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PCT/KR2020/017178
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전남중
서장원
박은영
신성식
이승주
박헬렌혜진
송슬기
김근진
김송희
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한국화학연구원
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/24—Lead compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic perovskite compound having improved stability, and more particularly, to an organic-inorganic perovskite compound having improved thermal stability, moisture stability and light stability, and excellent photoelectric conversion efficiency.
  • Organometallic halide of perovskite structure also referred to as organic-inorganic perovskite compound or organometal halide perovskite compound, is an organic cation (A), a metal cation (M) and a halogen anion. It consists of (X), and is a substance represented by the chemical formula of AMX 3 .
  • perovskite solar cells using organic/inorganic perovskite compounds as light absorbers are the closest to commercialization among next-generation solar cells, including dye-sensitized and organic solar cells, and have reported efficiencies of up to 20% (Korea Patent Publication No. 2014-0035284), and interest in organic/inorganic perovskite compounds is increasing.
  • organic-inorganic perovskite compounds have very low material prices, and have excellent commercial properties because they can be processed at low temperatures or low-cost solutions, but are difficult to commercialize due to poor stability. Accordingly, there is a need for technology development for organic-inorganic perovskite compounds having high stability and improved efficiency.
  • the organic-inorganic perovskite compound exhibiting the best photoelectric conversion efficiency is an amidinium-based perovskite compound containing an amidinium-based cation as an organic cation.
  • the amidinium-based perovskite compound is less stable than other perovskite compounds, and for the actual commercialization of perovskite solar cells having excellent efficiency, the stability of the amidinium-based perovskite compound It is essential to develop technologies to improve
  • the present invention is to provide an amidinium-based organic-inorganic perovskite compound having excellent stability and improved efficiency.
  • the organic-inorganic perovskite compound according to an aspect of the present invention contains an amidinium-based monovalent cation, an alkylammonium-based monovalent cation and an alkylenediammonium-based divalent cation as an organic cation, and is an inorganic cation, It contains a divalent metal ion and an alkali metal ion having an ionic radius of 0.8 to 1.3 based on the ionic radius of the divalent metal ion, and contains a halogen ion as an inorganic anion.
  • the organic-inorganic perovskite compound according to another aspect of the present invention is a base material and a dopant doped to the base material of the following Chemical Formula 1, an organic dopant of an alkylenediammonium divalent cation and 0.8 based on an ionic radius of M in Chemical Formula 1 and an inorganic dopant of alkali metal ions having an ionic radius of from 1.3.
  • A' is a monovalent amidinium cation
  • A'' is a monovalent organic ammonium cation
  • M is a divalent metal ion
  • X is a halogen anion
  • x is a real number where 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the alkali metal ion may include K + .
  • the alkylenediammonium-based divalent cation may be a C1-C12 alkylenediammonium cation.
  • the organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention may contain 0.001 to 0.020 moles of alkali metal ions based on 1 mole of divalent metal ions.
  • the organic-inorganic perovskite compound is an alkylenediammonium divalent cation in an amount of 0.02 to 0.06 moles based on 1 mole of the divalent metal ion. may contain.
  • organic-inorganic perovskite compound based on 1 mole of the divalent metal ion, 0.90 to 0.99 moles of amidinium-based monovalent cations and 0.01 to 0.10 moles of alkylammonium-based compounds It may contain monovalent cations.
  • the organic-inorganic perovskite compound according to an embodiment of the present invention may be in a powder form.
  • the present invention includes a method for preparing a film of the organic-inorganic perovskite compound described above.
  • the method for producing an organic-inorganic perovskite compound membrane according to the present invention contains an amidinium-based monovalent cation, an alkylammonium-based monovalent cation and an alkylenediammonium-based divalent cation as an organic cation, and an inorganic cation, Containing divalent metal ions and alkali metal ions having an ionic radius of 0.8 to 1.3 based on the ionic radius of the divalent metal ions, applying and drying a perovskite solution containing halogen ions as inorganic anions; include
  • the perovskite compound solution is 0.90 to 0.99 moles of amidinium-based monovalent cations based on 1 mole of divalent metal ions , containing 0.01 to 0.10 moles of an alkylammonium-based monovalent cation and 0.02 to 0.06 moles of an alkylenediammonium-based divalent cation, together with 0.05 to 0.25 moles based on 1 mole of the alkylenediammonium-based divalent cation of alkali metal ions.
  • the present invention includes a perovskite solar cell including a light absorption layer containing the above-described organic-inorganic perovskite compound.
  • the perovskite compound according to the present invention has improved photoelectric conversion efficiency and improved photoelectric conversion efficiency and It has the advantage of having high light stability and excellent thermal and moisture stability.
  • the present applicants have used alkylenediammonium-based divalent cations and alkali metal cations satisfying a specific size as amidinium-based perovskite compounds.
  • doping the compound it was confirmed that, by the synergistic effect of co-doping, the thermal stability, moisture stability, and light stability of the amidinium-based perovskite compound were all significantly improved, and the photoelectric conversion efficiency was also significantly increased.
  • the present invention was completed.
  • the perovskite compound, organic-inorganic perovskite compound, amidinium-based perovskite compound, or amidinium-based organic-inorganic perovskite compound is an amidinium-based monovalent organic cation. It may refer to an organometallic halide containing a cation and having a perovskite structure, and may refer to an organometallic halide doped with an alkylenediammonium divalent cation and an alkali metal cation.
  • the content of amidinium-based cations contained in the perovskite compound is 0.70 mol or more to less than 1.00 mol, 0.80 to 0.99 mol, 0.90 based on 1 mol of the divalent metal ion contained in the perovskite compound. to 0.99 moles or 0.95 to 0.99 moles.
  • the present invention includes one aspect based on the component contained in the perovskite compound and another aspect based on the dopant. may be applicable.
  • the organic-inorganic perovskite compound is an amidinium-based perovskite compound, an organic cation, an amidinium-based monovalent cation, an alkyl It contains an ammonium-based monovalent cation and an alkylenediammonium-based divalent cation, and contains, as an inorganic cation, an alkali metal ion having an ionic radius of 0.8 to 1.3 based on the ionic radius of the divalent metal ion and the divalent metal ion, It contains halogen ions as inorganic anions.
  • the organic-inorganic perovskite compound according to another embodiment is a dopant doped to the base material and the base material of the following Chemical Formula 1, and an organic dopant of an alkylenediammonium divalent cation and the Chemical Formula 1 Including an inorganic dopant of an alkali metal ion having an ionic radius of 0.8 to 1.3 based on the ionic radius of M.
  • A' is a monovalent amidinium cation
  • A'' is a monovalent organic ammonium cation
  • M is a divalent metal ion
  • X is a halogen anion
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.7 ⁇ x ⁇ 1 , 0.8 ⁇ x ⁇ 0.99, 0.90 ⁇ x ⁇ 0.99, or 0.95 ⁇ x ⁇ 0.99.
  • the perovskite compound according to the present invention contains an alkylenediammonium-based divalent cation and contains an alkali metal ion having an ionic radius of 0.8 to 1.3 based on the ionic radius of the divalent metal ion, It may have improved photoelectric conversion efficiency, and may have excellent stability.
  • the alkylenediammonium-based divalent cation may be a C1-C12 alkylenediammonium cation.
  • the C1-C12 alkylenediammonium cation is advantageously a C1-C5 alkylenediammonium cation, more advantageously a C1-C3 alkylenediammonium cation, in terms of being homogeneously doped into the lattice structure of the perovskite compound. It may advantageously be a C1-C2 alkylenediammonium cation.
  • the alkylenediammonium-based divalent cation may improve phase stability of the amidinium-based perovskite compound.
  • the light stability of the perovskite compound may be deteriorated.
  • light stability may be remarkably improved by a synergistic effect by co-doping.
  • Alkali metal ions are divalent metal ions, ionic radius (R M) of 0.8 to 1.3 based on ionic radii (M 0.8R to 1.3R M), an ionic radius of 0.9 to 1.2, specifically, the (M of AMX 3) (0.9R M to 1.2R M ), more specifically, may be an alkali metal ion having an ionic radius of 1 to 1.2 (1.0R M to 1.2R M ).
  • Pb 2+ which is a divalent metal ion of the most representative perovskite compound, the alkali metal ion may include K + . Accordingly, when the divalent metal ion contains Pb 2+ , the alkali metal ion may contain K + .
  • Alkali metal ions satisfying the ionic radius described above are doped with alkylenediammonium divalent cations, and by the synergistic effect, the photoelectric conversion efficiency is improved by more than 109% compared to the undoped perovskite compound (base material). It may have a photoelectric conversion efficiency that is improved by 107% or more than the perovskite compound (base material) doped with alkali metal ions alone, and perovskite compounds doped with alkylenediammonium-based divalent cations alone ( It can have a photoelectric conversion efficiency that is improved by more than 103% compared to the base material).
  • alkali metal ions satisfying the above-described ionic radius and alkylenediammonium divalent cations are doped together to exhibit a synergistic effect, thereby increasing photoelectric conversion efficiency by alkali metal ions alone and alkylenediammonium divalent cations.
  • a remarkable improvement in the photoelectric conversion efficiency can be achieved beyond the sum of the increases in the photoelectric conversion efficiency alone.
  • alkali metal ions satisfying the above-described ionic radius and alkylenediammonium divalent cations are doped together, compared to alkali metal ion alone doping or alkylenediammonium divalent cation alone doping, It can have improved light stability, and thermal and moisture stability, which is not improved by doping alone with alkali metal ions or doping with alkylenediammonium-based divalent cations alone, can also be remarkably improved by this co-doping.
  • the perovskite compound may contain 0.02 to 0.06 moles, specifically 0.03 to 0.05 moles of an alkylenediammonium-based divalent cation based on 1 mole of the divalent metal ion.
  • 0.02 to 0.06 moles, specifically 0.03 to 0.05 moles of alkylenediammonium divalent cations may be doped.
  • the perovskite compound is 0.001 to 0.020 moles, specifically 0.002 to 0.02 moles, more specifically 0.0025 moles to 0.010 moles, even more specifically 0.003 to 0.008 moles, based on 1 mole of the divalent metal ion. It may contain alkali metal ions. In other words, based on 1 mole of the base material according to Formula 1, 0.001 to 0.020 moles, specifically 0.002 to 0.02 moles, more specifically 0.0025 moles to 0.010 moles, even more specifically 0.003 to 0.008 moles of alkali metal ions are doped. can be
  • the molar ratio of the alkylenediammonium-based divalent cation: the alkali metal ion contained in the perovskite compound (doped to the base material) is 1: 0.05 to 0.50, specifically 1: 0.10 to 0.30, more specifically As 1: 0.10 to 0.20 may be.
  • the above-mentioned content ratio of alkali metal ions and alkylenediammonium-based cations is a synergistic effect of co-doping with potassium ions and alkylenediammonium-based cations, which cannot be exhibited by doping alone with alkali metal ions or alkylenediammonium-based cations. This is the range in which photoelectric conversion efficiency, light stability, and heat and moisture stability can be improved.
  • the perovskite compound contains an alkylenediammonium-based divalent cation and an alkali metal ion in the above content, even after 1 SUN and 1 hour of light soaking, the efficiency retention rate of 98% or more, It may have excellent light stability.
  • the alkylenediammonium-based divalent cation and alkali metal ion are contained in the above-mentioned content, 96% or more of the test result is exposed to 85% relative humidity and 85 °C constant temperature and humidity for 100 hours. It can have good thermal and moisture stability, exhibiting efficiency retention.
  • the alkylammonium-based monovalent cation is of the formula (R 1 -NH 3 + ) (R 1 is C1-C24 alkyl) or (R 2 -C 3 H 3 N 2 + -R 3 )(R 2 may satisfy the formula of C1-C24 alkyl).
  • R 1 may be C1-C7 alkyl, C1-C3 alkyl, or methyl.
  • R 2 may be C1-C24 alkyl and R 3 may be hydrogen or C1-C24 alkyl, specifically R 2 may be C1-C7 alkyl and R 3 may be hydrogen or C1-C7 alkyl, More specifically, R 2 may be methyl and R 3 may be hydrogen.
  • the alkylammonium-based monovalent cation may be CH 3 NH 3 + .
  • the amidinium-based monovalent cation may satisfy the following formula.
  • R 4 to R 8 are each independently hydrogen, C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl, or C6-C20 aryl.
  • R 4 to R 8 are each independently hydrogen, amino or C1-C24 alkyl, specifically hydrogen, amino or C1-C7 alkyl, more specifically hydrogen, may be amino or methyl. More specifically, R 4 may be hydrogen, amino or methyl and R 5 to R 8 may be hydrogen.
  • more than 0 moles to less than 1.00 moles, 0.70 moles or more to less than 1.00 moles, 0.80 to 0.99 moles, 0.90 to 0.99 moles, or 0.95 moles to 1 mole of the divalent metal ion contained in the perovskite compound may contain 0.99 moles of amidinium-based monovalent cations, together with more than 0 moles to less than 1.00 moles, greater than 0 moles to 0.3 moles or less, 0.01 to 0.20 moles, 0.01 to 0.10 moles, or 0.01 to 0.05 moles. It may contain an alkylammonium-based monovalent cation.
  • the molar ratio between moles of divalent metal ions contained in the perovskite compound: the moles of the sum of the amidinium-based monovalent cation and the alkylammonium-based monovalent cation contained in the perovskite compound is 1: 0.8 to 1.3, specifically 1: 0.9 to 1.1 or 1: 0.95 to 1.05, substantially 1:1.
  • the inorganic anion (X) may include a halogen ion, and the halogen anion may be one or two or more selected from I - , Br - , F - and Cl -. May include, specifically, I - - for example one considers the use of a light absorber, a halogen anion is I may include - and Br.
  • the inorganic anion contains I - and Br - , more than 0 moles to less than 1.00 moles, 0.70 moles or more to less than 1.00 moles, 0.80 to 0.99 moles, 0.90 to 0.99 moles, or 0.95 to 0.99 moles based on 1 mole of the total inorganic anions moles of I ⁇ , along with more than 0 moles to less than 1.00 moles, greater than 0 moles to 0.3 moles or less, 0.01 to 0.20 moles, 0.01 to 0.10 moles or 0.01 to 0.05 moles of Br ⁇ have.
  • Examples of divalent metal ions (M) include Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , and one or more selected from Pb 2+ and Yb 2+ , but is not limited thereto.
  • the perovskite compound is an amidinium-based monovalent cation to A ', an alkylammonium-based monovalent cation to A'', a divalent metal ion to M, an inorganic anion to X, A' x A'' 1-x MX 3 (x is a real number where 0 ⁇ x ⁇ 1, specifically, 0.7 ⁇ x ⁇ 1, 0.8 ⁇ x ⁇ 0.99, 0.90 ⁇ x ⁇ 0.99 or 0.95 ⁇ x ⁇ 0.99 real number) is doped with an alkylenediammonium divalent cation of 0.02 to 0.06 moles, specifically 0.03 to 0.05 moles, per 1 mole of the base material, and the molar ratio of alkylenediammonium divalent cations: alkali metal ions It may be a compound doped with an alkali metal ion such that ⁇ is 1:0.05 to 0.25, advantageously 1:0.10 to 0.20.
  • the halogen anion of the base material may include I - , specifically I - and Br - .
  • the base material contains I - and Br - , with I - as X' and Br - as X'', the base material is A' x A'' 1-x M(X' y X'' 1-y ) 3 (x is a real number with 0 ⁇ x ⁇ 1, specifically, 0.7 ⁇ x ⁇ 1, 0.8 ⁇ x ⁇ 0.99, 0.90 ⁇ x ⁇ 0.99, or 0.95 ⁇ x ⁇ 0.99 real number, y is 0 ⁇ y ⁇ 1 is a real number, for example, 0.7 ⁇ y ⁇ 1, 0.8 ⁇ y ⁇ 0.99, 0.90 ⁇ y ⁇ 0.99, or 0.95 ⁇ y ⁇ 0.99) may be satisfied.
  • the above-mentioned perovskite compound may be in the form of a powder or a film.
  • the powdery perovskite compound may be prepared by heating the perovskite compound solution to be described later to volatilize the solvent to precipitate the perovskite compound, and recovering and drying the precipitated perovskite compound. It is not limited.
  • the perovskite compound in the form of a film may be prepared by applying and drying a solution of the perovskite compound.
  • the present invention includes a method for preparing the above-described perovskite compound film.
  • perovskite compound can be prepared by spontaneous crystallization (self-assembly) as the solvent is removed from a solution containing ions constituting the perovskite compound, conventional perovskite compound preparation
  • the above-described perovskite compound film can be prepared using the solution application method used.
  • the above-described perovskite compound film may be prepared by coating and drying a solution containing a base material ion source and a dopant source or a base material and a dopant source (hereinafter, a perovskite solution). That is, the perovskite solution may contain a base material or a base material ion source, a dopant source, and a solvent.
  • the base material is the same as or similar to that described above for the perovskite compound.
  • the base ion source may include a halide of a monovalent amidinium-based cation, a halide of a monovalent alkylammonium-based cation, and a halide of a divalent metal ion
  • the dopant source is an alkylenediammonium-based cation. It may include a halide of a divalent cation and a halide of an alkali metal ion having an ionic radius of 0.8 to 1.3 based on the ionic radius of the divalent metal ion.
  • the halogen anion which is a counter anion of each cation, provides the inorganic anion of the perovskite compound.
  • the perovskite solution may contain a parent ion source (or parent material) and a dopant source to satisfy the composition of the desired perovskite compound.
  • the base ion source may contain a halide of a monovalent amidinium-based cation, a halide of a monovalent alkylammonium-based cation, and a halide of a divalent metal ion so as to satisfy the chemical formula of the above-described base material. .
  • the perovskite solution further contains additives commonly used to improve the film quality of the perovskite compound to be prepared or to improve the interfacial properties between the perovskite compound and other components such as electron transporters.
  • additives commonly used to improve the film quality of the perovskite compound to be prepared or to improve the interfacial properties between the perovskite compound and other components such as electron transporters.
  • may contain As an example of a typical additive, there may be mentioned methylammonium chloride, which is a chlorine source. Additives may be included at a level of 0.1 to 0.4 moles based on 1.00 moles of the base material, but it goes without saying that the present invention cannot be limited by the specific type and content of the additives.
  • chlorine may be additionally supplied by using a relatively large amount of a halide of an alkylenediammonium-based divalent cation among dopant sources in the perovskite solution as a chloride.
  • the solvent of the perovskite solution may be any polar organic solvent in which the base ion source (or the base material) and the dopant source are easily dissolved and can be easily removed by volatilization during drying.
  • the solvent is gamma-butyrolactone, formamide, N,N-dimethylformamide, diformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol, 1-methyl-2- Pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, acetone, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, dihydroterpineol, 2-methoxyethanol, acetylacetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, One or two or more may be selected from pentanol, hexanol, ketone, methyl isobutyl ketone, and the like, but the present invention is not limited by the specific material of the solvent
  • the molar concentration of the base ion source (or base material) in the perovskite solution may be 0.5M to 1.4M, specifically 1.0M to 1.4M, but the present invention is not limited thereto.
  • perovskite solution includes inkjet printing, microcontact printing, imprinting, gravure printing, gravure-offset printing, flexography printing, offset/reverse offset printing, slot die coating, bar coating, blade coating, spray coating, It may be carried out by dip coating, roll coating, etc., but is not limited thereto.
  • annealing the coating film may be further performed, and the annealing may be performed at a temperature of 80 to 200° C., specifically, 100 to 180° C., but is not limited thereto.
  • the perovskite compound film can be prepared using a solution application method of applying a perovskite solution, and further, a solvent-nonsolvent application in which the perovskite solution and a nonsolvent are sequentially applied. It can be prepared using a method.
  • a solution application method and a solvent-nonsolvent application method may be performed with reference to Korean Patent Registration No. 10-1547877 or No. 10-1547870 of the present applicant.
  • the present invention includes a perovskite solar cell comprising the above-described perovskite compound as a light absorber.
  • the perovskite solar cell has a first electrode, a first charge transporter positioned on the first electrode, a light absorption layer positioned on the first charge transporter and containing the perovskite compound described above, the light It may include a second charge transfer material disposed on the absorption layer and transferring charges complementary to the first charge transfer material, and a second electrode (counter electrode of the first electrode) located on the second charge transfer material.
  • the perovskite solar cell is positioned on the first electrode, the electron transport layer positioned on the first electrode, and the electron transport layer.
  • a light absorption layer comprising a lobskite compound; an organic hole transport layer positioned on the light absorption layer; and a second electrode positioned on the organic hole transport layer.
  • At least one of the first electrode and the second electrode may be a transparent electrode, both electrodes may be a transparent electrode, or one electrode may be a transparent electrode and the other electrode may be an opaque electrode (metal electrode).
  • the first electrode and the second electrode are not particularly limited as long as they are commonly used in perovskite solar cells.
  • the electrode when the first electrode (or the second electrode) is a transparent electrode, the electrode may be a transparent conductive electrode that is ohmically bonded to the electron transport layer.
  • the transparent electrode may include fluorine-doped tin oxide (FTO), indium-doped tin oxide (ITO), ZnO, carbon nanotube, graphene, and these It may be any one or two or more selected from the complex of.
  • the electrode is any one or two or more selected from gold, silver, platinum, palladium, copper, aluminum, carbon, cobalt sulfide, copper sulfide, nickel oxide, and composites thereof. It may include a material, but is not limited thereto.
  • the electrode can be formed on a transparent substrate (support) that is a rigid substrate (support) or a flexible substrate (support) through a deposition process such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • a transparent substrate (support) that is a rigid substrate (support) or a flexible substrate (support) through a deposition process such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • the rigid substrate may be a glass substrate
  • the flexible substrate is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polycarbonate (PC), polypropylene ( PP), triacetyl cellulose (TAC) or polyether sulfone (PES) may be used, but it goes without saying that the present invention is not limited to the specific material of the substrate.
  • the electron transport layer may be an inorganic material and may include a metal oxide.
  • the electron transport layer may be a lamination film of a metal oxide film (dense film) and a porous (meso-porous) metal oxide film, more specifically, a lamination film of a dense film and a porous film.
  • the metal oxide film may be formed through a deposition process such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition, or coating and heat treatment of metal oxide nanoparticles.
  • the porous metal oxide film may include metal oxide particles, and may have a porous structure open by empty spaces between the particles.
  • the porous metal oxide film may be prepared by applying a slurry containing metal oxide particles on an upper portion of the metal oxide film (dense film), drying and heat-treating the applied slurry layer.
  • the application of the slurry may be performed in screen printing, spin coating, bar coating, gravure coating, blade coating and roll coating, etc. It may be performed by any one or two or more methods selected.
  • the main factors affecting the specific surface area and open pore structure of the porous metal oxide film are the average particle size of the metal oxide particles and the heat treatment temperature.
  • the average particle size of the metal oxide particles may be 5 to 500 nm, and the heat treatment may be performed at 200 to 600° C. in air, but is not necessarily limited thereto.
  • the thickness of the electron transport layer may be, for example, 50 nm to 10 ⁇ m, specifically 50 nm to 5 ⁇ m, more specifically 50 nm to 1 ⁇ m, and even more specifically 50 to 800 nm, but it must be It is not limited.
  • the metal oxide of the electron transport layer may be used without particular limitation as long as it is a metal oxide commonly used for the movement of photoelectrons in solar cells, particularly perovskite solar cells.
  • the thickness of the light absorption layer is not particularly limited, but may be 100 nm to 1 ⁇ m, and specifically, 200 to 800 nm.
  • the light absorption layer may be prepared through the above-described method for preparing the perovskite compound film.
  • the hole transport layer may be an organic hole transport layer, and the organic hole transport material of the organic hole transport layer may be a single molecule or a polymer organic hole transport material.
  • organic hole transport materials include pentacene, coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC (zinc phthalocyanine), CuPC (copper phthalocyanine), TiOPC (titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,Np-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1 ,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc (boron subphthalocyanine chloride)
  • P3HT poly[3-hexylthiophene]
  • MDMO-PPV poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene
  • MEH-PPV poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]
  • P3OT poly(3-octyl thiophene)
  • POT poly(octyl thiophene)
  • P3DT poly(3-decyl thiophene)
  • P3DDT poly(3-dodecyl thiophene)
  • PPV poly(poly(p-phenylene vinylene))
  • TFB poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4- butylphenyl
  • the hole transport layer is TBP (tertiary butyl pyridine), LiTFSI (Lithium Bis (Trifluoro methanesulfonyl) Imide), HTFSI (bis (trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine and Tris (2-(1H -pyrazol-1-yl)
  • TBP tertiary butyl pyridine
  • LiTFSI Lithium Bis (Trifluoro methanesulfonyl) Imide
  • HTFSI bis (trifluoromethane) sulfonimide
  • 2,6-lutidine 2,6-lutidine
  • Tris 2,6-lutidine
  • Tris 2,6-lutidine
  • Tris 2,6-lutidine
  • Tris 2,6-lutidine
  • Tris 2,6-lutidine
  • Tris 2,6-lutidine
  • Tris 2,6-lutidine
  • Tris 2,6-lutidine
  • the thickness of the hole transport layer may be 10 to 500 nm, but is not necessarily limited thereto.
  • the hole transport layer may be formed by coating and drying a solution containing an organic hole transport material (hereinafter, referred to as an organic hole transport solution) on the light absorption layer.
  • the solvent used to form the hole transport layer may be any solvent in which the organic hole transport material is dissolved and does not chemically react with the perovskite compound and the material of the electron transport layer.
  • the solvent used to form the hole transport layer may be a non-polar solvent, and as a practical example, toluene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole ( anisole), xylene, and may be any one or two or more selected from hydrocarbon-based solvents having 6 to 14 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • the above-described second electrode may be positioned on the organic hole transport layer in contact with the organic hole transport layer.
  • a 20 mM solution of titanium diisopropoxide bis (acetylacetonate) on an FTO substrate a glass substrate coated with fluorine-containing tin oxide, FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms/cm 2 , Pilkington
  • FTO fluorine-containing tin oxide
  • SnO 2 fluorine-containing tin oxide
  • 8 ohms/cm 2 a glass substrate coated with fluorine-containing tin oxide, FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms/cm 2 , Pilkington
  • anatase-phase TiO 2 nanoparticle paste (SC-HT040, ShareChem, Korea) having an average diameter of 50 nm was spin-coated on the TiO 2 thin film and calcined in air at 500 ° C. for 1 hour to form a 100 nm thick porous TiO 2 layer. formed.
  • the composition of the base material was added to potassium iodide so as to satisfy (FAPbI 3) 0.983 (MAPbBr 3 ) 0.017 were, the base material 1 mole against 0.04 mole of methylene di ammonium dihydrochloride and the base 1 mole prepare 0.0050 mol so as to satisfy the dopant source .
  • the perovskite solution prepared on the porous TiO 2 layer was spin-coated at 1000 rpm for 5 seconds and for 5000 rpm for 20 seconds, 1 ml of diethyl ether was injected after 12 seconds from the start of the coating during the spin coating of the perovskite solution, and After the spin coating was completed, annealing was performed at 150° C. for 10 minutes to form a perovskite compound film (light absorption layer) doped with divalent methylenediammonium cations and potassium cations.
  • the organic hole transport solution was spin-coated on the prepared light absorption layer at 2000 rpm for 30 seconds to form an organic hole transport layer.
  • the organic hole transport solution was prepared by dissolving Spiro-OMeTAD in chlorobenzene to have a concentration of 30 mg/ml, and 21.5 ⁇ l Li-bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI)/acetonitrile (170 mg/ml) as an additive. 1ml), 21.5 ⁇ l TBP (4-tert-Butylpyridine) was added.
  • Au was vacuum-deposited with a high vacuum (5x10 -6 torr or less) thermal evaporator to form an Au electrode (second electrode) having a thickness of about 60 nm.
  • Example 2 When preparing the perovskite solution in Example 1, instead of 0.0050 mol of potassium iodide relative to 1 mol of the base material, 0.0020 mol (Example 2), 0.0025 mol (Example 3) or 0.0100 mol (Example 4) of potassium A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that iodide was added.
  • a solar cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that a dopant source was not added when preparing the perovskite solution in Example 1.
  • a solar cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that, when preparing the perovskite solution in Example 1, only potassium iodide was added as a dopant source without adding methylenediammonium dihydrochloride.
  • the characteristics of the manufactured solar cell were measured using a Keithley 2420 source meter and a solar simulator (Newport Oriel Class A 91195A) using a 450 W Xe-lamp (Oriel) with an AM 1.5 G filter, using a standard 100 mW/cm 2 (1 SUN) conditions.
  • Current density versus voltage (JV) was measured in the range of 1.5V to -0.2V with a step of 10mV and a scan rate of 150mV/sec.
  • Table 1 summarizes the short-circuit current density (J SC ), open circuit voltage (V OC ), fill factor (FF), and photoelectric conversion efficiency (PCE) of the solar cells manufactured in Examples to Comparative Examples.
  • the solar cell of Comparative Example 1 was a solar cell provided with a light absorption layer made of only a base material (hereinafter, referred to as a reference solar cell), and exhibited a photoelectric conversion efficiency of 22.85%.
  • Comparative Example 2 in which only the same amount of alkali ion (potassium ion) was doped as in Example 1, Comparative Examples 3, 4 and 5 in which 0.02 mol, 0.04 mol or 0.06 mol of an alkylenediammonium-based divalent cation was doped relative to 1 mol of the base material All of them have higher photoelectric conversion efficiency than the reference solar cell, and it can be seen that both alkali ions and divalent alkylenediammonium-based cations improve the photoelectric properties of the solar cell.
  • the solar cell light stability test was performed by maximum power point tracking (MPPT) for 1 hour under the condition of 100 mW/cm 2 (1 SUN). Ambient temperature and humidity were maintained at 25°C and 30% relative humidity during testing.
  • MPPT maximum power point tracking
  • Table 2 shows the efficiency before the light stability test (initial efficiency), the efficiency (light soaking efficiency) and the efficiency maintenance rate (%) after the light stability test (light immersion) of the solar cells manufactured in Examples to Comparative Examples.
  • the light stability is significantly higher than that of the alkali metal ion alone doping due to the synergistic effect of the alkali metal ion and the alkylenediammonium-based cation. improvement can be seen.
  • the efficiency maintenance ratio of 98% or more is substantially not caused by light deterioration.
  • the thermal and moisture stability test was conducted under a very harsh environment in which heat and moisture were applied simultaneously.
  • the thermal and moisture stability test was performed by leaving the perovskite solar cell prepared in a thermo-hygrostat maintained at 85° C. and a relative humidity of 85% for 100 hours.
  • Table 3 shows the efficiency (initial efficiency) before the thermal and moisture stability test, the efficiency (8585 efficiency) and the efficiency maintenance rate (%) after the thermal and moisture stability test of the manufactured solar cell.
  • the hole transport layer influences the overall moisture and thermal stability of the solar cell due to the moisture vulnerability of Spiro-OMeTAD.
  • the PTAA hole transport layer is formed on the prepared perovskite compound film, PTAA is added to toluene so that 11 mg/ml, and 3.7 ⁇ l of Li-TFSI (Li-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) acetonitrile solution ( 340 mg/ml) and 3.7 ⁇ l of t BP (4-tert-butylpyridine) were mixed to form a hole transport solution prepared by spin coating at 3000 rpm for 30 seconds.
  • Li-TFSI Li-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • acetonitrile solution 340 mg/ml
  • t BP 4-tert-butylpyridine
  • the efficiency maintenance rate is 96.54% due to the synergistic effect of the alkali metal ion and the alkylenediammonium-based cation, and it can be seen that the thermal and moisture stability is greatly improved. have.

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Abstract

본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온으로, 아미디니움계 1가 양이온, 알킬암모늄계 1가 양이온 및 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고, 무기 양이온으로, 2가 금속 이온 및 상기 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온을 함유하며, 무기 음이온으로 할로겐 이온을 함유한다.

Description

향상된 안정성을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물
본 발명은 향상된 안정성을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물에 관한 것으로, 상세하게, 열 안정성, 수분 안성정 및 광 안정성이 향상되고, 우수한 광전변환효율을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물에 관한 것이다.
유무기 페로브스카이트 화합물 또는 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할라이드는 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX 3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
현재 유무기 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 유무기 페로브스카이트 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다.
이러한 유무기 페로브스카이트 화합물은 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하나, 안정성이 떨어져 실 상업화에 어려움이 있다. 이에, 높은 안정성을 가지며 보다 향상된 효율을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
현재, 가장 우수한 광전변환효율을 나타내는 유무기 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온으로 아미디니움계 양이온을 함유하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물이다. 그러나, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 다른 페로브스카이트 화합물보다도 더욱 안정성이 떨어져 우수한 효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 실 상업화를 위해서는, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 안정성을 향상시키는 기술 개발이 필수적이다.
본 발명은 우수한 안정성과 향상된 효율을 갖는 아미디니움계 유무기 페로브스카이트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온으로, 아미디니움계 1가 양이온, 알킬암모늄계 1가 양이온 및 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고, 무기 양이온으로, 2가 금속 이온 및 상기 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온을 함유하며, 무기 음이온으로 할로겐 이온을 함유한다.
본 발명의 다른 일 양태에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1의 모재 및 모재에 도핑된 도펀트로, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 유기 도펀트와 화학식 1에서 M의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온의 무기 도펀트를 포함한다.
(화학식 1)
A' xA'' 1-xMX 3
A'는 1가의 아미디니움계 양이온이며, A''는 1가의 유기 암모늄 양이온이고, M은 2가의 금속 이온이고, X는 할로겐 음이온이며, x는 0<x<1인 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 알칼리 금속 이온은 K +를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 상기 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온은 C1-C12 알킬렌다이암모늄 양이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.001 내지 0.020 몰의 알칼리금속 이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 상기 유무기 페로브스카이트 화합물은 상기 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.02 내지 0.06몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물에 있어, 상기 2가 금속 이온 1몰을 기준으로, 0.90 내지 0.99몰의 아미디니움계 1가 양이온 및 0.01 내지 0.10몰의 알킬암모늄계 1가 양이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 분말상일 수 있다.
본 발명은 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물의 막을 제조하는 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 유기 양이온으로, 아미디니움계 1가 양이온, 알킬암모늄계 1가 양이온 및 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고, 무기 양이온으로, 2가 금속 이온 및 상기 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리금속 이온을 함유하고, 무기 음이온으로 할로겐 이온을 포함하는 페로브스카이트 용액을 도포 및 건조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법에 있어, 상기 페로브스카이트 화합물 용액은 2가 금속 이온 1몰을 기준으로, 아미디니움계 1가 양이온 0.90 내지 0.99몰, 알킬암모늄계 1가 양이온 0.01 내지 0.10몰 및 0.02 내지 0.06몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하며, 이와 함께, 상기 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 1몰을 기준으로 0.05 내지 0.25몰의 알칼리금속 이온을 함유할 수 있다.
본 발명은 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 광흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물은 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 코-도핑에 의해, 향상된 광전변환효율 및 높은 광 안정성과 우수한 열 및 수분 안정성을 갖는 장점이 있다.
이하 본 발명의 유무기 페로브스카이트 화합물을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 출원인은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 안정성을 향상시키고자 장기간 연구를 수행한 결과, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 특정 크기를 만족하는 알칼리금속 양이온을 아미디니움계 페로브스카이트 화합물에 도핑하는 경우, 코-도핑의 시너지 효과에 의해, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 열 안정성, 수분 안정성, 광 안정성이 모두 현저하게 향상됨과 동시에 광전변환효율 또한 크게 증가함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서, 페로브스카이트 화합물, 유무기 페로브스카이트 화합물, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 또는 아미디니움계 유무기 페로브스카이트 화합물은, 1가 유기 양이온으로 아미디니움계 양이온을 함유하며 페로브스카이트 구조를 갖는 유기금속할라이드를 의미할 수 있으며, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 알칼리금속 양이온으로 도핑된 유기금속할라이드를 의미할 수 있다. 이때, 페로브스카이트 화합물에 함유되는 아미디니움계 양이온의 함량은, 페로브스카이트 화합물에 함유된 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.70몰 이상 내지 1.00몰 미만, 0.80 내지 0.99몰, 0.90 내지 0.99몰 또는 0.95 내지 0.99몰일 수 있다.
본 발명은 페로브스카이트 화합물에 함유된 성분을 기준한 일 양태와, 도펀트에 기준한 다른 일 양태를 포함하며, 이하, 일 양태를 한정하여 서술하지 않는 한, 서술된 내용은 모든 양태 각각에 해당될 수 있다.
페로브스카이트 구조에 함유되는 이온들의 성분 관점에서, 일 양태에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물로, 유기 양이온으로, 아미디니움계 1가 양이온, 알킬암모늄계 1가 양이온 및 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고, 무기 양이온으로, 2가 금속 이온 및 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온을 함유하며, 무기 음이온으로 할로겐 이온을 함유한다.
모재 및 모재에 도핑되는 도펀트 관점에서, 다른 일 양태에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1의 모재 및 모재에 도핑된 도펀트로, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 유기 도펀트와 화학식 1에서 M의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온의 무기 도펀트를 포함한다.
(화학식 1)
A' xA'' 1-xMX 3
A'는 1가의 아미디니움계 양이온이며, A''는 1가의 유기 암모늄 양이온이고, M은 2가의 금속 이온이고, X는 할로겐 음이온이며, x는 0<x<1, 0.7≤x<1, 0.8≤x<0.99, 0.90≤x<0.99 또는 0.95≤x<0.99인 실수이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물은 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고, 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온을 함유함으로써, 향상된 광전변환효율을 가질 수 있으며, 우수한 안정성을 가질 수 있다.
일 구체예에서, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온은 C1-C12 알킬렌다이암모늄 양이온일 수 있다. C1-C12 알킬렌다이암모늄 양이온은 페로브스카이트 화합물의 격자 구조에 균질하게 도핑되는 측면에서 유리하게 C1-C5 알킬렌다이암모늄 양이온, 보다 유리하게는 C1-C3 알킬렌다이암모늄 양이온, 보다 더 유리하게 C1-C2 알킬렌다이암모늄 양이온일 수 있다. 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 상(phase) 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 2가의 알킬렌다이암모늄계 양이온 단독으로 도핑되는 경우 페로브스카이트 화합물의 광 안정성이 떨어질 수 있는데, 2가의 알킬렌다이암모늄계 양이온과 함께 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온을 도핑하는 경우, 코-도핑에 의한 시너지 효과에 의해 광 안정성이 현저하게 향상될 수 있다.
알칼리 금속 이온은 2가 금속 이온(AMX 3의 M)의 이온 반경(R M) 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경(0.8R M 내지 1.3R M), 구체적으로 0.9 내지 1.2의 이온반경(0.9R M 내지 1.2R M), 보다 구체적으로 1 내지 1.2의 이온반경(1.0R M 내지 1.2R M)을 갖는 알칼리 금속이온일 수 있다. 가장 대표적인 페로브스카이트 화합물의 2가 금속 이온인 Pb 2+를 기준으로, 알칼리 금속 이온은 K +를 포함할 수 있다. 이에, 2가 금속 이온이 Pb 2+를 함유하는 경우, 알칼리 금속 이온은 K +를 함유할 수 있다.
상술한 이온 반경을 만족하는 알칼리 금속 이온이 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 함께 도핑됨으로써, 그 시너지 효과에 의해, 미도핑된 페로브스카이트 화합물(모재)보다 109% 이상 향상된 광전변환효율을 가질 수 있으며, 알칼리 금속 이온 단독으로 도핑된 페로브스카이트 화합물(모재)보다 107% 이상 향상된 광전변환효율을 가질 수 있고, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 단독으로 도핑된 페로브스카이트 화합물(모재)보다 103% 이상 향상된 광전변환효율을 가질 수 있다. 즉, 상술한 이온 반경을 만족하는 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 함께 도핑되어 시너지 효과를 나타냄으로써, 알칼리 금속 이온 단독에 의한 광전변환효율 증가분과 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 단독에 의한 광전변환효율 증가분을 합한 정도를 뛰어넘는, 현저한 광전변환효율의 향상이 이루어질 수 있다.
또한, 상술한 이온 반경을 만족하는 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 함께 도핑되어 나타나는 시너지 효과에 의해, 알칼리 금속 이온 단독 도핑이나 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 단독 도핑 대비, 현저하게 향상된 광 안정성을 가질 수 있으며, 알칼리 금속 이온 단독 도핑 또는 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 단독 도핑으로는 향상되지 않는 열 및 수분 안정성 또한 이러한 코-도핑에 의해 현저하게 향상될 수 있다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물은 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.02 내지 0.06몰, 구체적으로 0.03 내지 0.05몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유할 수 있다. 달리 상술하면, 화학식 1에 따른 모재 1몰을 기준으로, 0.02 내지 0.06몰, 구체적으로 0.03 내지 0.05몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 도핑될 수 있다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물은 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.001 내지 0.020 몰, 구체적으로 0.002 내지 0.02몰, 보다 구체적으로 0.0025몰 내지 0.010몰, 보다 더 구체적으로 0.003 내지 0.008몰의 알칼리금속 이온을 함유할 수 있다. 달리 상술하면, 화학식 1에 따른 모재 1몰을 기준으로, 0.001 내지 0.020 몰, 구체적으로 0.002 내지 0.02몰, 보다 구체적으로 0.0025몰 내지 0.010몰, 보다 더 구체적으로 0.003 내지 0.008몰의 알칼리금속 이온이 도핑될 수 있다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물에 함유된(모재에 도핑된) 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 : 알칼리금속 이온의 몰비는 1 : 0.05 내지 0.50, 구체적으로 1 : 0.10 내지 0.30, 보다 구체적으로 1 : 0.10 내지 0.20일 수 있다.
상술한 알칼리금속 이온 및 알킬렌다이암모늄계 양이온의 함량비는 알칼리금속 이온이나 알킬렌다이암모늄계 양이온 단독 도핑에 의해서는 나타날 수 없는 칼리금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 양이온 코-도핑의 시너지 효과에 의해 광전변환효율 향상과 광 안정성 향상 및 열과 수분 안정성 향상이 나타날 수 있는 범위이다.
상세하게, 페로브스카이트 화합물이 상술한 함량으로 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 알칼리 금속 이온을 함유하는 경우, 1SUN 및 1시간의 광 담금(light soaking) 후에도 98% 이상의 효율 유지율을 나타내는, 우수한 광 안정성을 가질 수 있다.
또한, 상술한 함량으로 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온과 알칼리 금속 이온을 함유하는 경우, 85%의 상대습도 및 85℃의 항온항습 상태에 100시간동안 노출시키는 고온고습 테스트시에도, 96% 이상의 효율 유지율을 나타내는, 우수한 열 및 수분 안정성을 가질 수 있다.
일 구체예에서, 알킬암모늄계 1가 양이온은 (R 1-NH 3 +)(R 1은 C1-C24의 알킬)의 화학식 또는 (R 2-C 3H 3N 2 +-R 3)(R 2는 C1-C24의 알킬)의 화학식을 만족할 수 있다. 광흡수체의 용도를 고려한 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R 1은 C1-C7 알킬, C1-C3 알킬, 또는 메틸일 수 있다. R 2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R 3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 구체적으로 R 2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R 3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로 R 2는 메틸일 수 있고 R 3는 수소일 수 있다. 일 실시예에서, 알킬암모늄계 1가 양이온은 CH 3NH 3 +일 수 있다.
일 구체예에서, 아미디니움계 1가 양이온은 하기 화학식을 만족할 수 있다.
(화학식)
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이때, R 4 내지 R 8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R 4 내지 R 8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R 4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R 5 내지 R 8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 1가 양이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH 2CH=NH 2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH 2C(CH 3)=NH 2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH 2C(NH 2)=NH 2 +)등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물에 함유된 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0몰 초과 내지 1.00몰 미만, 0.70몰 이상 내지 1.00몰 미만, 0.80 내지 0.99몰, 0.90 내지 0.99몰 또는 0.95 내지 0.99몰의 아미디니움계 1가 양이온을 함유할 수 있으며, 이와 함께, 0몰 초과 내지 1.00몰 미만, 0몰 초과 내지 0.3몰 이하, 0.01 내지 0.20몰, 0.01 내지 0.10몰 또는 0.01 내지 0.05몰의 알킬암모늄계 1가 양이온을 함유할 수 있다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물에 함유된 2가 금속 이온의 몰 : 페로브스카이트 화합물에 함유된 아미디니움계 1가 양이온과 알킬암모늄계 1가 양이온을 합한 몰간의 몰비는 1 : 0.8 내지 1.3, 구체적으로 1 : 0.9 내지 1.1 또는 1 : 0.95 내지 1.05, 실질적으로 1 : 1일 수 있다.
무기 음이온(X)은 할로겐 이온을 포함할 수 있으며, 할로겐 음이온은 I -, Br -, F - 및 Cl -에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 광흡수체의 용도를 고려한 일 예로, 할로겐 음이온은 I -를 포함할 수 있으며, 구체적으로 I - 및 Br -를 포함할 수 있다. 무기 음이온이 I - 및 Br -를 포함하는 경우, 전체 무기 음이온을 1몰로 하여, 0몰 초과 내지 1.00몰 미만, 0.70몰 이상 내지 1.00몰 미만, 0.80 내지 0.99몰, 0.90 내지 0.99몰 또는 0.95 내지 0.99몰의 I -을 함유할 수 있으며, 이와 함께, 0몰 초과 내지 1.00몰 미만, 0몰 초과 내지 0.3몰 이하, 0.01 내지 0.20몰, 0.01 내지 0.10몰 또는 0.01 내지 0.05몰의 Br -을 함유할 수 있다.
2가의 금속 이온(M)의 예로, Cu 2+, Ni 2+, Co 2+, Fe 2+, Mn 2+, Cr 2+, Pd 2+, Cd 2+, Ge 2+, Sn 2+, Pb 2+ 및 Yb 2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물은, 아미디니움계 1가 양이온을 A'으로, 알킬암모늄계 1가 양이온을 A''로, 2가 금속 이온을 M으로, 무기 음이온을 X로, A' xA'' 1-xMX 3(x는 0<x<1인 실수, 구체예로, 0.7≤x<1, 0.8≤x<0.99, 0.90≤x<0.99 또는 0.95≤x<0.99인 실수)를 만족하는 모재에 모재 1몰에 대해 0.02 내지 0.06몰, 구체적으로 0.03 내지 0.05몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 도핑되고, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 : 알칼리금속 이온의 몰비가 1 : 0.05 내지 0.25, 유리하게 1 : 0.10 내지 0.20이 되도록 알칼리 금속 이온이 도핑된 화합물일 수 있다. 이때, 모재의 할로겐 음이온은 I -를 포함할 수 있으며, 구체적으로 I - 및 Br -를 포함할 수 있다. 모재가 I - 및 Br -를 함유하는 경우, I -를 X'로 하고 Br -를 X''로 하여, 모재는 A' xA'' 1-xM(X' yX'' 1-y) 3(x는 0<x<1인 실수, 구체예로, 0.7≤x<1, 0.8≤x<0.99, 0.90≤x<0.99 또는 0.95≤x<0.99인 실수, y는 0<y<1인 실수, 구체예로, 0.7≤y<1, 0.8≤y<0.99, 0.90≤y<0.99 또는 0.95≤y<0.99인 실수)를 만족할 수 있다.
상술한 페로브스카이트 화합물은 분말상 또는 막 형태일 수 있다. 분말상의 페로브스카이트 화합물은 후술하는 페로브스카이트 화합물 용액을 가열하여 용매를 휘발시켜 페로브스카이트 화합물을 석출시키고, 석출된 페로브스카이트 화합물을 회수 및 건조하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 막 형태의 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 화합물 용액을 도포 및 건조하여 제조될 수 있다.
상세하게, 본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 포함한다.
페로브스카이트 화합물을 이루는 이온들을 함유하는 용액에서 용매가 제거됨에 따른 자발적 결정화(자기조립)에 의해 상술한 페로브스카이트 화합물이 제조될 수 있음에 따라, 종래 페로브스카이트 화합물 제조를 위해 사용된 용액 도포법을 이용하여 상술한 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
상세하게, 모재 이온 공급원과 도펀트 공급원을 함유하거나 모재와 도펀트 공급원을 함유하는 용액(이하, 페로브스카이트 용액)을 도포 및 건조하여 상술한 페로브스카이트 화합물 막 제조될 수 있다. 즉, 페로브스카이트 용액은 모재나 모재 이온 공급원과 도펀트 공급원 및 용매를 함유할 수 있다. 모재는 앞서 페로브스카이트 화합물에서 상술한 바와 동일 내지 유사하다. 모재 이온 공급원은 1가 아미디니움계(amidinium group) 양이온의 할로겐화물, 1가 알킬암모늄계 양이온의 할로겐화물 및 2가 금속 이온의 할로겐화물을 포함할 수 있으며, 도펀트 공급원은 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 할로겐화물 및 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온의 할로겐화물을 포함할 수 있다. 이때, 각 양이온의 카운터 파트 음이온인 할로겐 음이온이 페로브스카이트 화합물의 무기 음이온을 제공함은 물론이다.
페로브스카이트 용액은 목적하는 페로브스카이트 화합물의 조성을 만족하도록 모재 이온 공급원(또는 모재)과 도펀트 공급원을 함유할 수 있다. 이때, 모재 이온 공급원은 상술한 모재의 화학식을 만족하도록 1가 아미디니움계 양이온의 할로겐화물, 1가 알킬암모늄계 양이온의 할로겐화물 및 2가 금속 이온의 할로겐화물을 함유할 수 있음은 물론이다.
선택적으로, 페로브스카이트 용액은 제조되는 페로브스카이트 화합물의 막질을 향상시키거나 페로브스카이트 화합물과 전자전달체등과 같은 다른 구성요소와의 계면 특성을 향상시키는데 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제의 일 예로, 염소공급원인 메틸암모늄클로라이드등을 들 수 있다. 첨가제는 모재 1.00 몰을 기준으로 0.1몰 내지 0.4몰 수준으로 참가될 수 있으나, 본 발명이 첨가제의 구체 종류와 함량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 또한, 페로브스카이트 용액에서 도펀트 공급원 중 상대적으로 다량인 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 할로겐화물을 염화물로 하여, 추가적으로 염소를 공급하여도 무방하다.
페로브스카이트 용액의 용매는 모재 이온 공급원(또는 모재)과 도펀트 공급원이 용이하게 용해되며 건조시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 극성 유기 용매이면 무방하다. 일 예로, 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 본 발명이 용매의 구체 물질에 의해 제한되는 것은 아니다.
페로브스카이트 용액 내 모재 이온 공급원(또는 모재)의 몰 농도는 0.5M 내지 1.4M, 구체적으로 1.0 M 내지 1.4 M일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
페로브스카이트 용액의 도포는 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋/ 리버스 오프셋 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥코팅, 롤 코팅등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용액의 도포 후, 도포막을 어닐링하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 어닐링은 80 내지 200℃, 구체적으로 100 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물 막은 페로브스카이트 용액을 도포하는 용액도포법을 이용하여 제조될 수 있으며, 나아가, 페로브스카이트 용액과 비용매를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 용액도포법 및 용매-비용매 도포법은 본 출원인의 대한민국등록특허 제10-1547877호 또는 제10-1547870호를 참고하여 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.
일 구체예에 있어, 페로브스카이트 태양전지는 제1전극, 제1전극상 위치하는 제1전하전달체, 제1전하전달체상 위치하며 상술한 페로브스카이트 화합물을 함유하는 광흡수층, 상기 광흡수층 상에 위치하며 제1전하전달체와 상보적 전하를 전달하는 제2전하전달체 및 상기 제2전하전달체 상에 위치하는 제2전극(제1전극의 대전극)을 포함할 수 있다.
제1전하전달체를 전자전달체로, 제2전하전달체를 정공전달체로 한 구체적인 일 예로, 페로브스카이트 태양전지는 제1전극, 제1전극 상 위치하는 전자전달층, 전자전달층 상 위치하며 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층; 광흡수층 상 위치하는 유기 정공전달층; 및 유기 정공전달층상에 위치하는 제2전극;을 포함할 수 있다.
이때, 제1전극과 제2전극 중 적어도 하나의 전극은 투명 전극일 수 있으며, 두 전극 모두 투명전극이거나, 일 전극은 투명전극이고 다른 일 전극은 불투명 전극(금속 전극)일 수 있다.
제1전극 및 제2전극은 페로브스카이트 태양전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 일 예로, 제1전극(또는 제2전극)이 투명 전극인 경우, 전극은 전자전달층과 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 투명 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 제1전극(또는 제2전극)이 불투명 전극인 경우 전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전극은 딱딱한(rigid) 기판(지지체) 또는 유연성(flexible) 기판(지지체)인 투명 기판(지지체) 상에 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있다. 투명 기판(지지체)의 일 예로, 딱딱한 기판은 유리 기판 등일 수 있으며, 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 등일 수 있으나, 본 발명이 기판의 구체 물질에 한정 될 수 없음은 물론이다.
전자전달층은 무기물일 수 있으며, 금속산화물을 포함할 수 있다. 실질적인 일 예로, 전자전달층은 치밀막과 다공막의 적층막 보다 상세하게, 금속산화물막(치밀막)과 다공성(meso-porous) 금속산화물막의 적층막일 수 있다.
금속산화물막(치밀막)은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정이나 금속산화물 나노입자의 도포 및 열처리를 통해 형성될 수 있다.
다공성 금속산화물막은 금속산화물 입자들을 포함할 수 있으며, 이러한 입자들 사이의 빈 공간에 의해 열린 다공 구조를 가질 수 있다.
일 예에 있어, 다공성 금속산화물막은 금속산화물 막(치밀막) 상부에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅 (spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
다공성 금속산화물막의 비표면적 및 열린 기공 구조에 영향을 미치는 주 인자는 금속산화물 입자의 평균 입자 크기와 열처리 온도이다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 ㎚일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달층의 두께는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 50 ㎚ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 50 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 더 구체적으로는 50 내지 800 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달층의 금속산화물은 태양전지, 특히 페로브스카이트 태양전지 분야에서 광 전자의 이동을 위해 통상적으로 사용되는 금속산화물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
광흡수층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 100nm 내지 1μm, 구체예로, 200 내지 800nm일 수 있다. 광흡수층은 상술한 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
정공전달층은 유기 정공전달층일 수 있으며, 유기 정공전달층의 유기 정공전달물질은 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질일 수 있다. 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달층은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide), HTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine 및 Tris(2-(1H -pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) 등과 같은 알려진 첨가제를 더 함유할 수 있음은 물론이다.
정공전달층의 두께는 10 내지 500 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달층은 광흡수층 상에 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 정공전달층 상에는 유기 정공전달층과 접하여 상술한 제2전극이 위치할 수 있다.
이하, 페로브스카이트 화합물의 가장 대표적인 용도인 페로브스카이트 태양전지를 기준으로, 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물의 우수함을 실험적으로 보이나, 본 발명이 제시되는 실시예에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
(실시예 1)
FTO 기판(불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판, FTO; F-doped SnO 2, 8 ohms/cm 2, Pilkington) 상 20mM 농도의 타이타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트) 용액을 450℃에서 분무 열분해하여 60nm의 TiO 2 박막을 제조하였다.
이후, 평균 직경이 50nm이며 아나타제상의 TiO 2 나노입자 페이스트(SC-HT040, ShareChem, Korea)를 TiO 2 박막 상 스핀 코팅하고 공기중 500℃에서 1시간 동안 하소처리하여 100nm 두께의 다공성 TiO 2 층을 형성하였다.
N-N-디메틸포름아미드(DMF) : 디메틸술폭시드(DMSO)가 8 :1의 부피비로 혼합된 혼합 용매(0.9ml)에 0.8g의 FAPbI 3(FA=포름아미디니움), 0.01g의 MAPbBr(MA=메틸암모늄), 0.03g의 첨가제(메틸암모늄클로라이드), 및 도펀트 공급원을 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하였다. 모재의 조성은 (FAPbI 3) 0.983(MAPbBr 3) 0.017이었으며, 도펀트 공급원으로 모재 1몰 대비 0.04몰 만족하도록 메틸렌다이암모늄 다이하이드로클로라이드 및 모재 1몰 대비 0.0050몰을 만족하도록 칼륨아이오다이드를 투입하였다.
이후, 다공성 TiO 2층 상에 제조된 페로브스카이트 용액을 1000rpm 5초 및 5000rpm 20초로 스핀코팅하되, 페로브스카이트 용액의 스핀코팅 중 코팅 시작시점에서 12초후 1ml의 디에틸에테르를 주입하고, 스핀 코팅이 완료된 후 150℃에서 10분동안 어닐링하여 2가의 메틸렌다이암모늄 양이온과 칼륨 양이온이 도핑된 페로브스카이트 화합물 막(광흡수층)을 형성하였다.
이후, 제조된 광흡수층에 유기정공전달 용액을 2000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 유기 정공전달층을 형성하였다. 이때, 유기정공전달 용액은 Spiro-OMeTAD를 클로로벤젠에 녹여 농도가 30 mg/ml인 용액을 제조하고 여기에 첨가제로 21.5 ㎕ Li-bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI)/acetonitrile (170 mg/1ml), 21.5 ㎕ TBP(4-tert-Butylpyridine를 첨가하여 제조하였다.
이후, 고진공(5x10 -6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공증착하여, 두께가 약 60 ㎚인 Au 전극(제2전극)을 형성하였다.
(실시예 2~4)
실시예 1에서 페로브스카이트 용액 제조시, 모재 1몰 대비 0.0050몰의 칼륨아이오다이드 대신, 0.0020몰(실시예 2), 0.0025몰(실시예 3) 또는 0.0100몰(실시예 4) 의 칼륨아이오다이드를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 페로브스카이트 용액 제조시, 도펀트 공급원을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 페로브스카이트 용액 제조시, 메틸렌다이암모늄 다이하이드로클로라이드를 투입하지 않고 도펀트 공급원으로 칼륨아이오다이드만을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
(비교예 3~5)
실시예 1에서 페로브스카이트 용액 제조시, 칼륨아이오다이드를 투입하지 않고 도펀트 공급원으로 메틸렌다이암모늄 다이하이드로클로라이드만을 투입하되, 모재 1몰 대비 0.02몰(비교예 3), 0.04몰(비교예 4) 또는 0.06몰(비교예 5)이 되도록 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
제조된 태양전지의 특성은 Keithley 2420 소스 미터를 사용하고, AM 1.5 G필터를 갖춘 450W Xe-램프(Oriel)를 사용하는 태양 시뮬레이터(Newport Oriel Class A 91195A)를 이용하여 표준 100mW/cm 2 (1 SUN) 조건 하에서 측정되었다. 전류밀도 대 전압(J-V)은 1.5V~-0.2V 범위에서 10mV의 스텝 및 150mV/sec의 스캔 속도로 측정되었다. 표 1은 실시예 내지 비교예에서 제조된 태양전지의 단락전류밀도(J SC), 개방회로전압(V OC), 필 팩터(FF), 광전변환효율(PCE)을 정리 도시한 것이다.
(표 1)
Figure PCTKR2020017178-appb-img-000002
비교예 1의 태양전지는 모재로만 이루어진 광흡수층이 구비된 태양전지(이하, 레퍼런스 태양전지)로, 22.85%의 광전변환효율을 나타냈다. 실시예 1과 동량의 알칼리 이온(칼륨 이온)만이 도핑된 비교예2, 모재 1몰 대비 0.02몰, 0.04몰 또는 0.06몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온이 도핑된 비교예 3, 4 및 5 모두, 레퍼런스 태양전지보다 높은 광전변환효율을 가져, 알칼리 이온 및 2가의 알킬렌다이암모늄계 양이온 모두 태양전지의 광전특성을 향상시키는 것을 알 수 있다. 그러나, 실시예 1 내지 4에서 제조된 태양전지의 광전변환효율을 살피면, 동량의 알칼리 이온 도핑에 의한 향상정도와 알킬렌다이암모늄계 양이온 도핑에 의한 향상정도를 모두 고려하더라도, 알칼리 이온과 알킬렌다이암모늄계 양이온의 코-도핑에 의한 시너지 효과에 의해, 월등히 향상된 광전변환효율을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 실시예 1에서 제조된 태양전지의 25.07%의 광전변환효율은 현재까지 보고된 페로브스카이트 태양전지의 효율 중 최대효율이다.
태양전지 광 안정성 테스트는 100mW/cm 2 (1 SUN) 조건으로 1시간 동안 최대전력점 추적(MPPT; maximum power point tracking)에 의해 수행되었다. 테스트시 주변 온도와 습도는 25℃ 및 30% 상대습도로 유지되었다.
표 2는 실시예 내지 비교예에서 제조된 태양전지의 광 안정성 테스트 전 효율(초기 효율), 광 안정성 테스트(광 담금) 후의 효율(light soaking 효율) 및 효율 유지율(%)을 정리 도시한 것이다.
(표 2)
Figure PCTKR2020017178-appb-img-000003
표 2의 비교예 1~5의 결과를 통해 알 수 있듯이, 알칼리 금속 이온 도핑에 의해 광안정성이 향상되나, 알킬렌다이암모늄계 양이온을 도핑하는 경우 오히려 광 안정성이 크게 감소함을 확인할 수 있다.
그러나, 실시예와 같이, 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 양이온이 코-도핑되는 경우, 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 양이온의 시너지 효과에 의해 알칼리 금속 이온 단독 도핑보다도 오히려 광 안정성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1의 경우, 98% 이상의 효율 유지율을 가져, 실질적으로 광에 의한 열화가 거의 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
열 및 수분 안정성 테스트는, 열과 수분이 동시 인가되는 매우 가혹한 환경 하에서 수행되었다. 상세하게, 열 및 수분 안정성 테스트는 85℃ 및 85%의 상대습도가 유지되는 항온항습조에 제조된 페로브스카이트 태양전지를 100시간 동안 방치하여 수행되었다. 표 3은 제조된 태양전지의 열 및 수분 안정성 테스트 전 효율(초기 효율), 열 및 수분 안정성 테스트 후의 효율(8585 효율) 및 효율 유지율(%)을 정리 도시한 것이다. 열 및 수분 안정성 테스트 시, Spiro-OMeTAD의 수분 취약성에 의해 정공전달층이 태양전지의 전체적인 수분 및 열 안정성을 좌우할 위험이 있다. 이에 따라, 열 및 수분 안정성 테스트는 비교예 1, 2, 및 4와 실시예 1에서 Spiro-OMeTAD의 정공전달층 대신 PTAA(poly(triarylamine))의 정공전달층을 형성한 태양전지를 사용하였다. 상세하게, PTAA 정공전달층은 제조된 페로브스카이트 화합물 막 상에, 톨루엔에 PTAA가 11mg/ml가 되도록 투입하고, 3.7㎕의 Li-TFSI(Li-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 아세토니트릴 용액(340 mg/ml) 및 3.7㎕의 tBP(4-tert-butylpyridine)을 혼합하여 제조된 정공전달 용액을 3000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 형성하였다.
(표 3)
Figure PCTKR2020017178-appb-img-000004
표 3에서 알 수 있듯이, 레퍼런스 태양전지(비교예1)의 경우 효율 유지율이 95.31%이고, 실시예 1과 동량의 알칼리 금속 이온만이 도핑된 비교예 2의 태양전지의 효율 유지율이 95.35%로, 가혹 조건에서 알칼리 금속 이온 도핑만으로는 열 및 수분 안정성 향상이 거의 발생하지 않음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 동량의 알킬렌다이암모늄계 양이온만이 도핑된 비교예 4의 태양전지의 경우, 효율 유지율이 89.49%로 오히려 열 및 수분 안정성이 악화됨을 알 수 있다. 그러나, 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 양이온이 코-도핑되는 경우, 알칼리 금속 이온과 알킬렌다이암모늄계 양이온의 시너지 효과에 효율 유지율이 96.54%로, 열 및 수분 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 유기 양이온으로, 아미디니움계 1가 양이온, 알킬암모늄계 1가 양이온 및 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고,
    무기 양이온으로, 2가 금속 이온 및 상기 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온을 함유하고,
    무기 음이온으로 할로겐 이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 이온은 K +를 포함하는 유무기 페로브스카이트 화합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온은 C1-C12 알킬렌다이암모늄 양이온인 유무기 페로브스카이트 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유무기 페로브스카이트 화합물은 상기 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.001 내지 0.020 몰의 알칼리금속 이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 유무기 페로브스카이트 화합물은 상기 2가 금속 이온 1몰을 기준으로 0.02 내지 0.06몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 2가 금속 이온 1몰을 기준으로, 0.90 내지 0.99몰의 아미디니움계 1가 양이온 및 0.01 내지 0.10몰의 알킬암모늄계 1가 양이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유무기 페로브스카이트 화합물은 분말상인 유무기 페로브스카이트 화합물.
  8. 하기 화학식 1의 모재 및 상기 모재에 도핑된 도펀트로, 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온의 유기 도펀트와 화학식 1에서 M의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리 금속 이온의 무기 도펀트를 포함하는 유무기 페로브스카이트 화합물.
    (화학식 1)
    A' xA'' 1-xMX 3
    (A'는 1가의 아미디니움계 양이온이며, A''는 1가의 유기 암모늄 양이온이고, M은 2가의 금속 이온이고, X는 할로겐 음이온이며, x는 0<x<1인 실수)
  9. 유기 양이온으로, 아미디니움계 1가 양이온, 알킬암모늄계 1가 양이온 및 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하고, 무기 양이온으로, 2가 금속 이온 및 상기 2가 금속 이온의 이온 반경 기준 0.8 내지 1.3의 이온반경을 갖는 알칼리금속 이온을 함유하고, 무기 음이온으로 할로겐 이온을 포함하는 페로브스카이트 용액을 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 화합물 용액은 2가 금속 이온 1몰을 기준으로, 아미디니움계 1가 양이온 0.90 내지 0.99몰, 알킬암모늄계 1가 양이온 0.01 내지 0.10몰 및 0.02 내지 0.06몰의 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온을 함유하며, 이와 함께, 상기 알킬렌다이암모늄계 2가 양이온 1몰을 기준으로 0.05 내지 0.25몰의 알칼리금속 이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물을 함유하는 광흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
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