CN104009159B - 钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法。钙钛矿基薄膜太阳电池包括：透明衬底；在所述透明衬底上形成的透明导电层；在所述透明导电层上形成的且为半导体材料的致密层；在所述致密层上形成的吸光层，所述吸光层由具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料形成；以及在所述吸光层上形成的且为导电碳材料的对电极层。本发明采用碳材料作为对电极材料，在性能相当的情况下，其成本远远低于用蒸镀的方法制备的贵金属对电极。

Description

钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳电池技术领域，特别是涉及一种钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法。
背景技术
传统无机半导体太阳能电池存在高成本、高污染等问题，因此有必要寻找易于合成、低成本和环境友好的新材料，用于第三代薄膜太阳能电池。钙钛矿型有机金属卤化物材料(比如CH3NH3PbX3(X＝I，Br，Cl))在近年来以其优异的光电性能、易于合成的性质吸引了众多科研人员的注意和研究兴趣。通过努力，目前国际上基于该材料的薄膜太阳电池的效率最高已经达到19％，具有很大的应用潜力。钙钛矿基薄膜太阳电池从结构上主要包括三种类型：(1)以多孔宽禁带半导体薄膜(如TiO2，ZnO，SnO2)为支架层的敏化型薄膜电池；(2)以多孔绝缘材料薄膜(如Al2O3，ZrO2，SiO2等)为支架层的介观超结构异质结薄膜电池；(3)不采用支架层的平面型异质结薄膜电池。
其中，不采用支架层的平面型异质结薄膜电池具有结构简单、制备过程简易的特点。但目前这种钙钛矿型薄膜太阳电池均使用金等贵金属材料，通过真空蒸镀等方法制成对电极，材料和设备成本非常昂贵。并且，其电池光电转换效率低于具有支架层的钙钛矿基薄膜太阳电池。
故从长远角度出发，采用更加便宜的材料制备对电极，降低对电极的成本，提高电池的光电转换效率对于该种电池的大规模应用和市场竞争力是非常必要的。
发明内容
本发明的一个目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷之一，提供一种低成本的钙钛矿基薄膜太阳电池。本发明另一个进一步的目的是要提供一种电池效率更高的钙钛矿基薄膜太阳电池。本发明再一个进一步的目的是要提供一种新的制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法，该方法节约成本，同时也适合于工业化生产。
按照本发明的一个方面，本发明提供了一种钙钛矿基薄膜太阳电池，包括：
透明衬底；
在所述透明衬底上形成的透明导电层；
在所述透明导电层上形成的且为半导体材料的致密层；
在所述致密层上形成的吸光层，所述吸光层由具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料形成；以及
在所述吸光层上形成的且为导电碳材料的对电极层。
可选地，所述对电极层中无明显的所述有机金属半导体吸光材料的存在。
可选地，所述对电极层为非多孔形式。
可选地，所述吸光层的厚度在20-500nm之间。所述吸光层的厚度可进一步优选在60-200nm之间。
可选地，所述钙钛矿基薄膜太阳电池还包括空穴传输层，形成在所述吸光层与所述对电极层之间。
可选地，所述钙钛矿基薄膜太阳电池还包括引出电极，形成在所述对电极层上。
按照本发明的另一个方面，本发明还提供了一种制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法，包括：
提供表面具有透明导电层的透明衬底；
在所述透明导电层上形成半导体材料的致密层；
在所述致密层上形成吸光层，所述吸光层由具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料形成；以及
在所述吸光层上形成导电碳材料的对电极层。
可选地，所述方法还包括在所述吸光层上形成空穴传输层，所述对电极层形成在所述空穴传输层上。
可选地，所述方法还包括在所述对电极层上形成引出电极。
可选地，将所述导电碳材料和粘结剂加入分散剂中形成均匀分散的对电极浆料，将所述对电极浆料涂覆在所述吸光层上，经干燥形成所述对电极层，
其中，所述分散剂为非极性有机溶剂，可选地，所述非极性有机溶剂选自苯、甲苯、氯苯、四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、高级脂肪烃、高碳醇中的一种或多种；所述粘结剂为能溶于所述分散剂的高分子材料。
可选地，采用选自搅拌法、超声法、研磨法、球磨法中的一种或多种将所述导电碳材料和粘结剂均匀分散在所述分散剂中形成所述对电极浆料；和/或
采用选自刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、挤涂法中的一种将所述对电极浆料涂覆在所述吸光层上。
与现有技术中的无支架层的钙钛矿基薄膜太阳电池制备方法相比，本发明采用碳材料作为对电极材料，在性能相当的情况下，其成本远远低于用蒸镀的方法制备的贵金属对电极。同时，与现有技术中的有支架层的基于对电极的钙钛矿基薄膜太阳电池相比，本发明电池的光电转换效率可以达到甚至超过现有技术中以碳材料为对电极层的有支架层的电池，由于本发明电池在制备吸光层和对电极层时不需高温煅烧，相比之下具有较大的成本优势。
此外，本发明通过灵活调整粘结剂和分散剂，不仅可制备适配无空穴传输层的钙钛矿基薄膜太阳电池的碳对电极层，而且还可制备适配含有空穴传输层的钙钛矿基薄膜太阳电池的碳对电极层。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。为了明显地示出钙钛矿基薄膜太阳电池的层状结构，太阳电池在竖向上的尺寸要比实际的大很多倍。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图；
图2是根据本发明又一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图。具体实施方式
在具体描述本发明的实施方式之前，首先介绍本发明所采用的电池效率测量方法。电池的光电性能用计算机控制的恒电位/恒电流仪(Princeton Applied Research，Model263A)。将制备的太阳电池器件的光阳极和光阴极分别与恒电位/恒电流仪的工作电极和对电极端连接。光源使用500W氙灯，入射光强为100mw/cm2，光照面积为0.1cm2。除非另有说明，以下各实施例中的光电性能测量都是在室温下进行的。
本发明中所使用的术语，除非另外指出，是根据其在本技术领域中的常规含义来理解。
图1是根据本发明一个实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图。如图1所示，钙钛矿基薄膜太阳电池一般性地可包括透明衬底10；设置在透明衬底10上的透明导电层11；在透明导电层11上形成的半导体材料的致密层12；在致密层12上形成的吸光层13，吸光层13由具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料形成；在吸光层13形成的且为导电碳材料的对电极层16。在一个实施例中，还可以在对电极层16上形成引出电极17。由于对电极层16是在吸光层13制备好之后才形成在其上，因此对电极层16中无明显的所述有机金属半导体吸光材料的存在。本领域技术人员可以理解，这里的“无明显的所述有机金属半导体吸光材料的存在”是指本发明中吸光材料不是从对电极16的表面向下填充形成吸光层，或换句话说，有机金属半导体吸光材料在致密层12上形成吸光层13的过程中不经过对电极层16的内部，因此，对电极层16中不会存在明显的有机金属半导体吸光材料的量，只可能存在极少的在制备的过程中无意掺入的量。
在图2所示的包括空穴传输层14的实施例中，空穴传输层14可形成在吸光层13与对电极层16之间。本领域技术人员可以理解，对于本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池，如果在吸光层13上没有空穴传输层14，则可直接在多孔支架层13上制备对电极层16；如果在吸光层13上存在空穴传输层14，则可在空穴传输层14上形成对电极层16。
在本发明的实施例中，透明衬底10可以为透明玻璃，并且，透明导电层11可以为透明玻璃上的FTO薄膜。致密层12可以由TiO2薄膜形成；其厚度可以在20-150nm之间；优选可以为50nm。形成吸光层13的有机金属半导体吸光材料选自化学通式为ABX3中的一种或多种材料，其中A为有机胺类离子，可包括但不限于CH3NH3 +、C2H5NH3 +、NH2CH＝NH2 +之中的一种或多种；B为二价的金属离子，可包括但不限于Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+之中的一种或多种；X为卤素离子Cl-、Br-、I-或拟卤素离子CN-、NCO-、NCS-、NCSe-之中的一种或多种。在一个实施例中，所述有机金属半导体吸光材料可选为CH3NH3PbI3。吸光层13的厚度优选在20-500nm之间，进一步优选在60-200nm之间。
对电极层16可由选自活性炭、碳黑、片状石墨、石墨烯、石墨炔、球形石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维或硬碳材料中的一种或多种材料形成。可选地，对电极层16的厚度可以在5-10μm之间。引出电极17可为导电性能良好的金属薄膜。例如铜箔、铝箔，或是导电性能良好的其它材料，如石墨纸等。
在一个实施例中，本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池还可包括阳电极(图中未示出)，为了便于在透明导电层11上制备阳电极，在图1-2所示的实施例中，可以使透明导电层11的一部分延伸超过致密层12、吸光层13和对电极层16而暴露出来。
下面结合图1所示的钙钛矿基薄膜太阳电池，简单描述本发明的制备方法。
提供表面具有透明导电层11的透明衬底10，在透明导电层11上形成半导体材料的致密层12。接着在致密层12上形成吸光层13，吸光层13可由具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料形成。在吸光层13上直接形成导电碳材料的对电极层16。在一个实施例中，也可以在吸光层13上形成一层空穴传输层14，对电极层16形成在空穴传输层14上。在一个实施例中，还可在对电极层16上形成引出电极17。本发明中，致密层12、吸光层13、空穴传输层14的制备方法可以是本领域技术人员所习知的。例如，在一个实施例中，致密层12可以采用丝网印刷法或旋涂法制备，这两种方法得到的薄膜均经过450℃烧结从而获得TiO2致密层，厚度在20-100nm之间。吸光层13可通过现有技术中常规的一步液相法、两步液相法、气相辅助的液相法以及双源共蒸发法中的任一种方法实现。在一个实施例中，可将所述有机金属半导体吸光材料制成旋涂液施加在致密层12的表面，通过一步液相法将所述旋涂液旋涂在致密层12的表面形成一层吸光层13。之后可利用旋涂、刮涂、喷涂、滴涂、丝网印刷、浸渍提拉、蒸镀等方法在致密层12上制备空穴传输层14。
在制备对电极层16时，可将一定比例的导电碳材料和粘结剂加入分散剂中充分混合制成分散均匀的对电极浆料。其中导电碳材料可以是粒径合适且导电性能良好的碳材料，包括但不局限于石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯等碳材料。粘结剂和分散剂材料的选取应不破坏已经制备好的各薄膜层。分散剂可包括但不限于常用的非极性有机溶剂，如苯、甲苯、氯苯、四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、高级脂肪烃、高碳醇等之中的一种或多种。粘结剂为能溶于分散剂的各种高分子材料。粘结剂可以是单一的粘结剂，或者是多种粘结剂和具有增稠效果的添加剂共同构成。混合浆料的方法可以采用搅拌、超声、研磨或者球磨的方法，也可以根据需要将上述几种方法综合利用。通过调节粘结剂的比例和分散剂的量，最终制成的浆料应具有较好的分散性、粘性和流动性。可以将制备的对电极浆料涂覆在空穴传输层14上，使其形成一层均匀的导电涂层。对电极浆料涂覆的方法包含但不局限于以下几种：刮涂、喷涂、丝网印刷或者挤涂。完成涂覆后，可采用静置流平等手段，使得制备的膜更加均匀。也可在略高于室温的温度下将对电极膜烘干，或用微风轻轻将膜吹干，获得对电极层16。由于制备对电极层的过程中没有经过高温烧结，上述方法制备的对电极层16为非多孔形式。通过上述的方法制备对电极层，容易使对电极层与空穴传输层或吸光层形成欧姆接触。
制备好对电极层16之后，可将一层导电性能良好的材料压制在对电极层16上，即制备成引出电极17。引出电极17的材料可以是导电性能良好的金属膜，如铝箔、铜箔，或是导电性能良好的其它材料，如石墨纸等。
下面结合更具体的实施例，详细描述本发明的太阳电池的制备方法。
实施例1：
本实施例中的钙钛矿基薄膜太阳电池结构如图1所示。
首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层12。随后，采用两步液相法向致密层12的表面沉积CH3NH3PbI3吸光材料。首先将1.2M的PbI2的二甲基甲酰胺(DMF)溶液在3000rpm的转速下旋涂在致密层12表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将致密层12在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟，得到由CH3NH3PbI3吸光材料形成的厚度为60nm厚的吸光层13。
对电极浆料的制备过程如下：将0.6克石墨(粒径1～3微米)和0.3克乙炔黑加入10毫升含0.25克丁苯胶和0.25克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。
制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷法印制到吸光层13上，将其静置流平5分钟后，置于80℃烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。
将合适尺寸的黄铜箔压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为8.4％，电流密度为18.02mA/cm2，开路电压为931.6mV。
实施例2：
本实施例中的钙钛矿基薄膜太阳电池结构如图1所示。
首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层12。随后，采用两步液相法向致密层12表面沉积CH3NH3PbI3吸光材料。首先将1.8M的PbI2的DMF溶液在5000rpm的转速下旋涂在致密层12表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将致密层12在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中浸泡30分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟，得到由CH3NH3PbI3吸光材料形成的60nm厚的吸光层13。
对电极浆料的制备过程如下：将0.75克石墨(粒径500纳米)和0.2克碳纤维加入10毫升含0.25克丁苯胶和0.25克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。
制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷法印制到已填充好吸光材料的吸光层13上，将其静置流平5分钟后，置于80℃烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。
将合适尺寸的石墨纸压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为9.6％，电流密度为18.25mA/cm2，开路电压为952.7mV。
实施例3：
本实施例中的钙钛矿基薄膜太阳电池结构如图2所示。
首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层12。随后，采用两步液相法向致密层12表面沉积CH3NH3PbI3吸光材料。首先将1.8M的PbI2的DMF溶液在5000rpm的转速下旋涂在致密层12表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将致密层12在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟，得到由CH3NH3PbI3吸光材料形成的60nm厚的吸光层13。利用旋涂法在吸光层13表面形成一层厚度为100nm的材料为spiro-OMeTAD的空穴传输层14。
对电极浆料的制备过程如下：称取0.75克石墨(粒径400nm)，0.2克多壁碳纳米管，将它们加入10毫升含0.25克丁苯胶和0.25克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。
制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷的方法印制到已制备好的空穴传输层14上，将其静置流平5分钟后，置于80摄氏度烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。
将合适尺寸的铝箔压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为11.3％，电流密度为18.87mA/cm2，开路电压为963.2mV。
实施例4：
本实施例中的钙钛矿基薄膜太阳电池结构如图2所示。
首先在FTO玻璃上丝网印刷一层ZnO薄膜层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为40nm的致密层12。随后，采用两步液相法向致密层12表面沉积CH3NH3PbI3吸光材料。首先将1.8M的PbI2的DMF溶液在5000rpm的转速下旋涂在致密层12表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将致密层12在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟，得到由CH3NH3PbI3吸光材料形成的60nm厚的吸光层13。利用旋涂法在吸光层13表面形成一层厚度为100nm的材料为spiro-OMeTAD的空穴传输层14。
对电极浆料的制备过程如下：称取0.75克石墨(粒径400nm)，0.2克乙炔黑，将它们加入10毫升含0.25克丁苯胶和0.25克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。
制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷的方法印制到已制备好的空穴传输层14上，将其静置流平5分钟后，置于80摄氏度烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。
将合适尺寸的铝箔压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为11.1％，电流密度为18.02mA/cm2，开路电压为942.7mV。
实施例5：
本实施例中的钙钛矿基薄膜太阳电池结构如图2所示。
首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为40nm的致密层12。随后，采用两步液相法向致密层12中沉积CH3NH3PbI3吸光材料。首先将1.8M的PbI2的DMF溶液在3000rpm的转速下旋涂在致密层12表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将致密层12在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟，得到由CH3NH3PbI3吸光材料形成的100nm厚的吸光层13。利用旋涂法在吸光层13表面形成一层厚度为100nm的材料为spiro-OMeTAD的空穴传输层14。
对电极浆料的制备过程如下：称取0.75克石墨(粒径400nm)，0.2克乙炔黑，将它们加入10毫升含0.25克丁苯胶和0.25克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。
制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷的方法印制到已制备好的空穴传输层14上，将其静置流平5分钟后，置于80摄氏度烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。
将合适尺寸的铝箔压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为12.4％，电流密度为18.42mA/cm2，开路电压为972.6mV。
实施例6：
本实施例中的钙钛矿基薄膜太阳电池结构如图2所示。
首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为40nm的致密层12。随后，采用两步液相法向致密层12表面沉积CH3NH3PbI3吸光材料。首先将1.2M的PbI2的DMF溶液在5000rpm的转速下旋涂在致密层12表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将致密层12在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟，得到由CH3NH3PbI3吸光材料形成的40nm厚的吸光层13。利用旋涂法在吸光层13表面形成一层厚度为100nm的材料为spiro-OMeTAD的空穴传输层14。
对电极浆料的制备过程如下：称取0.75克石墨(粒径400nm)，0.2克乙炔黑，将它们加入10毫升含0.25克丁苯胶和0.25克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。
制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷的方法印制到已制备好的空穴传输层14上，将其静置流平5分钟后，置于80摄氏度烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。
将合适尺寸的铝箔压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为7.7％，电流密度为16.03mA/cm2，开路电压为785.3mV。
实施例7：
本实施例中的钙钛矿基薄膜太阳电池结构如图1所示。
首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层12。随后，采用两步液相法向致密层12表面沉积CH3NH3PbI3吸光材料。首先将1.8M的PbI2的DMF溶液在2000rpm的转速下旋涂在致密层12表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将致密层12在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中浸泡30分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟，得到由CH3NH3PbI3吸光材料形成的200nm厚的吸光层13。
对电极浆料的制备过程如下：将0.75克石墨(粒径500纳米)和0.2克碳纤维加入10毫升含0.25克丁苯胶和0.25克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。
制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷法印制到已填充好吸光材料的吸光层13上，将其静置流平5分钟后，置于80℃烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。
将合适尺寸的石墨纸压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为12.7％，电流密度为18.85mA/cm2，开路电压为974.6mV。
实施例8：
首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层12。随后，采用两步液相法向致密层12表面沉积CH3NH3PbI3吸光材料。首先将0.8M的PbI2的DMF溶液在5000rpm的转速下旋涂在致密层12表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将致密层12在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中浸泡30分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟，得到由CH3NH3PbI3吸光材料形成的10nm厚的吸光层13。
对电极浆料的制备过程如下：将0.75克石墨(粒径500纳米)和0.2克碳纤维加入10毫升含0.25克丁苯胶和0.25克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。
制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷法印制到已填充好吸光材料的吸光层13上，将其静置流平5分钟后，置于80℃烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。
将合适尺寸的石墨纸压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为3.7％，电流密度为8.23mA/cm2，开路电压为912.9mV。
实施例9：
首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层12。随后，采用两步液相法向致密层12表面沉积CH3NH3PbI3吸光材料。首先将2.5M的PbI2的DMF溶液在2000rpm的转速下旋涂在致密层12表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将致密层12在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中浸泡30分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟，得到由CH3NH3PbI3吸光材料形成的800nm厚的吸光层13。
对电极浆料的制备过程如下：将0.75克石墨(粒径500纳米)和0.2克碳纤维加入10毫升含0.25克丁苯胶和0.25克乙基纤维素的乙酸乙酯溶液之中，在200r/min的转速下球磨4个小时，即可得到对电极浆料。
制备好对电极浆料之后，将其用丝网印刷法印制到已填充好吸光材料的吸光层13上，将其静置流平5分钟后，置于80℃烘箱中干燥10分钟后取出，即制得对电极层16。
将合适尺寸的石墨纸压在对电极层16上，制成引出电极17，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为5.1％，电流密度为10.53mA/cm2，开路电压为785.3mV。
对比例1：
首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层。随后，采用两步液相法向致密层12表面沉积CH3NH3PbI3吸光材料。首先将1.8M的PbI2的DMF溶液在5000rpm的转速下旋涂在致密层表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将致密层在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中浸泡30分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟，得到由CH3NH3PbI3吸光材料形成的60nm厚的吸光层在吸光层上蒸镀一层厚度为100nm的金材料的对电极层。
将合适尺寸的黄铜箔压在对电极层上，制成引出电极，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为10.3％，电流密度为18.56mA/cm2，开路电压为953.2mV。
对比例2：
首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，随后丝网印刷一层Al2O3纳米晶层，再丝网印刷一层碳对电极，然后在450℃加热30分钟之后，得到厚度为50nm的致密层、厚度为500nm的多孔支架层以及厚度为6μm的多孔对电极层。随后，采用两步液相法向多孔支架层中沉积CH3NH3PbI3吸光材料。首先将1.2M的PbI2的DMF溶液在3000rpm的转速下旋涂在对电极层表面，持续旋涂30s之后，在90℃下加热2分钟，随即将多孔支架层在浓度为10mg/mL的CH3NH3I的异丙醇溶液中浸泡10分钟，最后在90℃的温度下加热45分钟。将合适尺寸的黄铜箔压在对电极层上，制成引出电极，即完成了整个电池的制作。该电池最终测试的光电转换效率为5.2％，电流密度为12.9mA/cm2，开路电压为805.4mV。
在上述实施例1-9中，对电极层在制备的过程中都不经过高温烧结，本领域技术人员可以理解，其最终形成的对电极层都不是多孔形式的。
从实施例1-9特别是实施例1-7可以看出，本发明的基于碳对电极的钙钛矿基薄膜太阳电池的光电流以及光电转换效率较高。从实施例1-2以及对比例1可以看出，本发明采用碳材料作为对电极材料，其光电转换效率与采用贵金属材料作为对电极材料的钙钛矿基薄膜太阳电池性能相差不多，但本发明的制备成本远远低于用蒸镀的方法制备的贵金属对电极。从实施例1-7以及对比例2可以看出本发明电池在光电流、光电转化效率等各性能参数上都要明显优于采用现有技术的方法制备的基于碳对电极的钙钛矿基薄膜太阳电池。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (11)

1.一种钙钛矿基薄膜太阳电池，包括：
透明衬底；
在所述透明衬底上形成的透明导电层；
在所述透明导电层上形成的且为半导体材料的致密层；
在所述致密层上形成的吸光层，所述吸光层由具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料形成；以及
在所述吸光层上形成的且为非多孔的导电碳材料的对电极层；所述对电极层无需烧结且对电极层中无明显的所述有机金属半导体吸光材料；所述对电极层为将一定比例的导电碳材料和粘结剂加入分散剂后制成的对电极浆料，经涂覆后室温干燥或略高于室温烘干制备，所述导电碳材料为石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；所述分散剂为非极性有机溶剂，所述粘结剂为能溶于所述分散剂的高分子材料。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述吸光层的厚度在20-500nm之间。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述吸光层的厚度在60-200nm之间。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，还包括空穴传输层，形成在所述吸光层与所述对电极层之间。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，还包括引出电极，形成在所述对电极层上。
6.一种制备钙钛矿基薄膜太阳电池的方法，包括：
提供表面具有透明导电层的透明衬底；
在所述透明导电层上形成半导体材料的致密层；
在所述致密层上形成吸光层，所述吸光层由具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料形成；以及
在所述吸光层上形成非多孔的导电碳材料的对电极层；所述对电极层无需烧结，使得所述对电极层中无明显的所述有机金属半导体吸光材料；所述对电极层为将一定比例的导电碳材料和粘结剂加入分散剂后制成的对电极浆料，经涂覆后室温干燥或略高于室温烘干制备，所述导电碳材料为石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；所述分散剂为非极性有机溶剂，所述粘结剂为能溶于所述分散剂的高分子材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括在所述吸光层上形成空穴传输层，所述对电极层形成在所述空穴传输层上。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，还包括在所述对电极层上形成引出电极。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
将所述导电碳材料和粘结剂加入分散剂中形成均匀分散的对电极浆料，将所述对电极浆料涂覆在所述吸光层上，经干燥形成所述对电极层，
其中，所述分散剂为非极性有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂选自苯、甲苯、氯苯、四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、高级脂肪烃、高碳醇中的一种或多种；所述粘结剂为能溶于所述分散剂的高分子材料。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
采用选自搅拌法、超声法、研磨法、球磨法中的一种或多种将所述导电碳材料和粘结剂均匀分散在所述分散剂中形成所述对电极浆料；和/或
采用选自刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、挤涂法中的一种将所述对电极浆料涂覆在所述吸光层上。
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