CN105568261B - 一种钙钛矿结构的薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿结构的薄膜材料的制备方法，属于光伏材料领域，特别属于钙钛矿结构的光伏材料的领域。本发明通过首先将会反应得到钙钛矿结构的光伏材料的前驱体分别制备成微胶囊包裹的颗粒，其次将不同前驱体微胶囊进行共混得到涂布液，并经涂布过程形成厚度均一、排列紧密的涂布层，最后在需要实际使用其光伏特性时，通过化学处理消除胶囊外壳，使前驱体间相互反应得到钙钛矿结构的光伏材料，该光伏材料在载体上可形成平整均匀的薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及光伏材料领域，特别涉及钙钛矿结构的光伏材料的领域。
背景技术
钙钛矿材料的制备是获得高效率钙钛矿太阳能电池的关键步骤。在分子尺度上，PbI2和CH3NH3I能够通过自组装而迅速反应生成CH3NH3PbI3，因此无论是固相、液相还是气相，只要将两种原料充分混合，在适当反应条件下就可以得到所需的钙钛矿材料。但是对于厚度不到1 μm的薄膜太阳能电池吸光层来说，固相反应法制备出的大颗粒钙钛矿晶体显然是不适用的，最早用于薄膜太阳能电池的钙钛矿制备方法是液相一步法，但是液相法所用到的旋涂工艺，难以用于规模化生产。
如在公布号为CN104091888A的中国专利申请文件“一种钙钛矿结构型太阳能电池及其制备方法”中提出了一种首先在TiO2/ZnO/TiO2介孔层上旋涂碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，再于CH3NH3I溶液中浸泡，在加热条件下得到钙钛矿结构材料的活性吸光层方法，所述活性吸光层其后再与空穴传输层及金电极组成太阳能电池。以及公布号为CN104009159A的中国专利申请文件“钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法”的实施例1中公开了一种先在致密层上旋涂PbI2的DMF溶液，进行加热后再浸泡于CH3NH3I的异丙酮溶液中从而得到钙钛矿结构的CH3NH3PbI3的吸光层的方法，上述两种方法均为先旋涂，再浸泡的工艺，在更新的工艺中，如公布号为CN105006524A，公布日为2015年10月28日的中国专利申请文件“固雾界面反应制备钙钛矿太阳能电池钙钛矿层的方法”中公开了一种先在二氧化钛表面旋涂碘化铅成膜，再将有机卤化物溶液雾化与碘化铅接触并反应的方法，上述方面均需要先进行旋涂，对实际的工业应用来说，过程较复杂，稳定性和可控性相对较差，同时上述方法均要求钙钛矿层的形成是多步骤一次性完成的，不利于材料的存放。
微胶囊是以一种材料等作为外壳，另一种或几种材料作为核的微型包装物，可以为完全密封的结构，也可为半密封或选择性透过等结构，以此实现对核内物质的稳定存储与应用、改变核内物质的反应活性、避免环境对核内物质的影响、控制或延缓核内物质的释放等功能。
制备微胶囊结构的方法主要包括物理法、化学法和物理-化学法三类，其中物理法主要通过壳层材料的物理变化进行，包括溶剂蒸发、溶液萃取、熔化分散冷凝、流化床法等等。化学法主要通过壳层材料的聚合反应进行，包括界面聚合、原位聚合和悬浮交联法等等。应用较多的物理-化学法是通过壳层材料与作为辅助的水相或油相进行相分离以及壳层材料经过化学反应对核内物质进行包裹这两个过程的结合来实现。
虽然在微胶囊方面有大量的研究与应用，但通过微胶囊共混并二次反应的方法目前仍没有过详细地公开。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可通过涂布制备钙钛矿薄膜的方法，其可以使钙钛矿活性层在实际需要使用时再进一步反应成型，而之前可以将材料长期稳定地存放，该方法同时可在载体表面得到均匀的钙钛矿结构的材料的膜层，可以实现连续化生产。
本发明的技术方案如下：
一种钙钛矿结构的薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1）微胶囊化前驱体：
将卤化铅加入第一部分正硅酸四乙酯中进行混合，得到第一油相，另外将卤化甲胺加入第二部分正硅酸四乙酯中进行混合得到第二油相，向第一油相与第二油相分别中加入水、乳化剂与分散剂，充分搅拌后得到第一乳液与第二乳液，其中油相均形成分散均匀的液滴，其后向第一乳液中加入酸性催化剂，反应完全后得到第一微胶囊混合液，向第二乳液中加入碱性催化剂，反应完全后得到第二微胶囊混合液；
2）胶体化共混液：
将第一微胶囊混合液与第二微胶囊混合液进行混合，得到共混液，向共混液中加入胶体稳定剂，充分搅拌后得到涂布液；
3）涂布：
将所述涂布液在载体材料上进行涂布；
4）成型：
涂布完成后，所述涂布液在载体材料表面得到微胶囊膜层，待其在自然条件或加热下干燥后，先向微胶囊膜层涂抹氢氧化钠溶液，至微胶囊壳消失，再涂抹γ-丁内酯液体，最后将载体材料在90~120℃下进行加热10~30min，最终在载体表面得到钙钛矿结构的薄膜材料。
在所述步骤1）中不同乳液中分别加入酸性、碱性的催化剂，一方面是为了对应地增强催化效果，另一方面也为了后面两种微胶囊混合液在混合时，能够在酸碱性方面相互平衡，得到中性或近乎中性的共混液。
其中碱性催化剂可优选氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，醋酸钠中的一种或多种，酸性催化剂可优选稀盐酸与稀硫酸中的一种或两种，其用量可根据观察到的反应程度进行选择性调整。
由步骤2）得到的涂布液，若针对不同的钙钛矿膜层的要求，出现粘度与固含量偏低，不利于直接涂布的情况，可以选择将微胶囊全部滤出，放入另外配制的乳液体系得到新的涂布液的方法，也可以在直接得到的涂布液中加入其它成分，如增粘剂，或者将直接得到的涂布液进行加热蒸发，以减少水含量。
步骤3）所述的涂布可为常见的涂布方式，如将涂布液装入涂布机胶槽中，由滚轴将涂布液涂布于载体上的方式。
步骤4）中涂抹氢氧化钠溶液是为了去除微胶囊的壳层，是其中包覆的前驱体暴露并混合，氢氧化钠的浓度和用量可根据实际观察到的壳层的去除效果进行选择性调整。若发现直接使用足够的外力碾压也可以破坏微胶囊的壳层，则此处也可不使用氢氧化钠溶液或其它化学试剂，而直接采用外力破坏的方法。
在步骤4）中γ-丁内酯液体的用量以能够使得微胶囊膜层基本浸湿为准。
若为了得到表面更为平整的膜层，涂布液中也可适当地加入一些流平剂。
上述制备方法的一种优选实施方式为：所述卤化甲胺为选自CH3NH3I 、CH3NH3Br、CH3NH3Cl中的一种或多种。
该制备方法的另一种优选实施方式为：所述卤化铅为选自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种。
该制备方法的另一种优选实施方式为：所述卤化铅与所述卤化甲胺的物质的量的比为1:1～1.5:1，
该制备方法的另一种优选实施方式为：所述卤化铅与所述第一部分正硅酸四乙酯的物质的量的比为1:1~1:2，所述卤化甲胺与所述第二部分正硅酸四乙酯的物质的量的比为1:1~1:2，所述第一油相中正硅酸四乙酯与水的物质的量的比为1：5~1:10，所述第二油相中正硅酸四乙酯与水的物质的量的比为1：5~1:10。
该制备方法的另一种优选实施方式为：所述乳化剂为选自十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
该制备方法的另一种优选实施方式为：所述分散剂为选自十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
中的一种或多种。
其进一步的优选为：所述第一油相中所述乳化剂的质量为所述第一部分正硅酸乙酯质量的0.2%~0.5%，所述第二油相中所述乳化剂的质量为所述第二部分正硅酸乙酯质量的0.2%~0.5%。
另一种进一步的优选为：所述第一油相中所述分散剂的质量为所述第一部分正硅酸乙酯质量的0.1%~0.3%，所述第二油相中所述分散剂的质量为所述第二部分正硅酸乙酯质量的0.1%~0.3%。
该制备方法的另一种优选实施方式为：所述胶体稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
其进一步的优选实施方式为：所述胶体稳定剂的质量为所述共混液质量的0.1%~0.5%。
本发明可以使用作太阳能电池活性层的钙钛矿结构的材料在实际需要使用时再进一步反应成型，可以使材料长期稳定地存放，能够在载体表面制备得到均匀的钙钛矿结构的材料的膜层，可以实现连续化生产，特别适合于在生产柔性太阳能电池时使用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。
实施例1
1）微胶囊化前驱体：
将20gPbCl2加入15g正硅酸四乙酯中进行混合，得到第一油相，另外将11gCH3NH3I加入15g正硅酸四乙酯中进行混合，得到第二油相，向第一油相中加入7g水、0.03g十二烷基磺酸钠、0.015g十二烷基硫酸钠，充分搅拌后得到第一乳液，向其中加入0.25ml稀盐酸，在常温下反应20min后得到第一微胶囊混合液，其中微胶囊的平均粒径小于1μ，向第二油相中加入7g水、0.045g十二烷基磺酸钠，充分搅拌后得到第二乳液，向其中加入氢氧化钠0.02g，在常温下反应10min后得到第二微胶囊混合液，其中微胶囊的平均粒径小于1μ；
2）胶体化共混液：
将第一微胶囊混合液与第二微胶囊混合液进行混合，得到共混液，向共混液中加入聚乙烯吡咯烷酮0.08g，充分搅拌后得到涂布液；
3）涂布：
将所述涂布液在载体材料上进行涂布；
4）成型：
涂布完成后，所述涂布液在载体材料表面得到微胶囊膜层，将其烘干后自然放置15天，15天后刮取部分膜层进行检测，可知其形态与性能与烘干刚完成时的膜层完全相同；此后向微胶囊膜层涂抹氢氧化钠溶液，所用氢氧化钠溶液浓度为4mol/L，使用40ml后微胶囊壳完全消失，此后再涂抹γ-丁内酯至膜层浸湿，随即将载体材料在90℃下加热30min，即在载体表面得到均匀的钙钛矿结构的薄膜材料。
实施例2
1）微胶囊化前驱体：
将100g PbI2加入90g正硅酸四乙酯中进行混合，得到第一油相，另外将24gCH3NH3I加入61g正硅酸四乙酯中进行混合，得到第二油相，向第一油相中加入48g水、0.18g十六烷基三甲基溴化铵与0.18g十二烷基磺酸钠，充分搅拌后得到第一乳液，向其中加入0.4ml稀盐酸，在常温下反应30min后得到第一微胶囊混合液，其中微胶囊的平均粒径小于1μ，向第二油相中加入31g水、0.12g十六烷基三甲基溴化铵与0.12g十二烷基磺酸钠，充分搅拌后得到第二乳液，向其中加入碳酸钠0.05g，在常温下反应30min后得到第二微胶囊混合液，其中微胶囊的平均粒径小于1μ；
2）胶体化共混液：
将第一微胶囊混合液与第二微胶囊混合液进行混合，得到共混液，向共混液中加入聚乙烯吡咯烷酮0.7g，充分搅拌后得到涂布液；
3）涂布：
将所述涂布液在载体材料上进行涂布；
4）成型：
涂布完成后，所述涂布液在载体材料表面得到微胶囊膜层，将其烘干后自然放置20天，20天后刮取部分膜层进行检测，可知其形态与性能与烘干刚完成时的膜层完全相同；此后向微胶囊膜层涂抹氢氧化钠溶液，所用氢氧化钠溶液浓度为4mol/L，使用120ml后微胶囊壳完全消失，此后再涂抹γ-丁内酯至膜层浸湿，随即将载体材料在100℃下加热30min，即在载体表面得到均匀的钙钛矿结构的薄膜材料。
实施例3
1）微胶囊化前驱体：
将50gPbI2加入45g正硅酸四乙酯中进行混合，得到第一油相，另外将7gCH3NH3Cl加入45g正硅酸四乙酯中进行混合，得到第二油相，向第一油相中加入15g水与0.14g十二烷基磺酸钠，充分搅拌后得到第一乳液，向其中加入0.3ml稀硫酸，在30℃下反应25min后得到第一微胶囊混合液，其中微胶囊的平均粒径小于1μ，向第二油相中加入15g水与0.14g十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌后得到第二乳液，向其中加入碳酸氢钠0.03g，在常温下反应 25min后得到第二微胶囊混合液，其中微胶囊的平均粒径小于1μ；
2）胶体化共混液：
将第一微胶囊混合液与第二微胶囊混合液进行混合，得到共混液，向共混液中加入聚乙烯吡咯烷酮0.54g，充分搅拌后得到涂布液；
3）涂布：
将所述涂布液在载体材料上进行涂布；
4）成型：
涂布完成后，所述涂布液在载体材料表面得到微胶囊膜层，将其烘干后自然放置30天，30天后刮取部分膜层进行检测，可知其形态与性能与烘干刚完成时的膜层完全相同；此后向微胶囊膜层涂抹氢氧化钠溶液，所用氢氧化钠溶液浓度为4mol/L，使用80ml后微胶囊壳完全消失，此后再涂抹γ-丁内酯至膜层浸湿，随即将载体材料在110℃下加热20min，即在载体表面得到均匀的钙钛矿结构的薄膜材料。
实施例4
1）微胶囊化前驱体：
将50gPbCl2加入75g正硅酸四乙酯中进行混合，得到第一油相，另外将12gCH3NH3Cl加入75g正硅酸四乙酯中进行混合，得到第二油相，向第一油相中加入20g水、0.3g十六烷基三甲基氯化铵与0.3g十二烷基磺酸钠，充分搅拌后得到第一乳液，向其中加入0.4ml稀硫酸，在30℃下反应25min后得到第一微胶囊混合液，其中微胶囊的平均粒径小于1μ，向第二油相中加入25g水、0.3g十六烷基三甲基氯化铵与0.15g十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌后得到第二乳液，向其中加入碳酸氢钠0.04g，在30℃下反应 min后得到第二微胶囊混合液，其中微胶囊的平均粒径小于1μ；
2）胶体化共混液：
将第一微胶囊混合液与第二微胶囊混合液进行混合，得到共混液，向共混液中加入聚乙烯吡咯烷酮0.8g，充分搅拌后得到涂布液；
3）涂布：
将所述涂布液在载体材料上进行涂布；
4）成型：
涂布完成后，所述涂布液在载体材料表面得到微胶囊膜层，将其烘干后自然放置30天，30天后刮取部分膜层进行检测，可知其形态与性能与烘干刚完成时的膜层完全相同；此后向微胶囊膜层涂抹氢氧化钠溶液，所用氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，使用150ml后微胶囊壳完全消失，此后再涂抹γ-丁内酯至膜层浸湿，随即将载体材料在110℃下加热20min，即在载体表面得到均匀的钙钛矿结构的薄膜材料。
实施例5
1）微胶囊化前驱体：
将100gPbI2加入92g正硅酸四乙酯中进行混合，得到第一油相，另外将25gCH3NH3Br加入46g四乙酯中进行混合，得到第二油相，向第一油相中加入32g水、0.4g十六烷基三甲基氯化铵与0.25g十二烷基硫酸钠，充分搅拌后得到第一乳液，向其中加入0.5ml稀盐酸，在40℃下反应10min后得到第一微胶囊混合液，其中微胶囊的平均粒径小于1μ，向第二油相中加入32g水、0.3g十六烷基三甲基溴化铵与0.25g十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌后得到第二乳液，向其中加入醋酸钠0.06g，在40℃下反应10 min后得到第二微胶囊混合液，其中微胶囊的平均粒径小于1μ；
2）胶体化共混液：
将第一微胶囊混合液与第二微胶囊混合液进行混合，得到共混液，向共混液中加入聚乙烯吡咯烷酮1g，充分搅拌后得到涂布液；
3）涂布：
将所述涂布液在载体材料上进行涂布；
4）成型：
涂布完成后，所述涂布液在载体材料表面得到微胶囊膜层，将其烘干后自然放置45天，45天后刮取部分膜层进行检测，可知其形态与性能与烘干刚完成时的膜层完全相同；此后向微胶囊膜层涂抹氢氧化钠溶液，所用氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，使用150ml后微胶囊壳完全消失，此后再涂抹γ-丁内酯至膜层浸湿，随即将载体材料在120℃下加热15min，即在载体表面得到均匀的钙钛矿结构的薄膜材料。
实施例6
1）微胶囊化前驱体：
将100gPbBr2加入112g正硅酸四乙酯中进行混合，得到第一油相，另外将30gCH3NH3I加入100g正硅酸四乙酯中进行混合，得到第二油相，向第一油相中加入87g水、0.45g十六烷基三甲基溴化铵与0.22g十二烷基磺酸钠，充分搅拌后得到第一乳液，向其中加入0.6ml稀盐酸，在30℃下反应20min后得到第一微胶囊混合液，其中微胶囊的平均粒径小于1μ，向第二油相中加入85g水、0.4g十六烷基三甲基溴化铵与0.2g十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌后得到第二乳液，向其中加入醋酸钠0.07g，在40℃下反应 15min后得到第二微胶囊混合液，其中微胶囊的平均粒径小于1μ；
2）胶体化共混液：
将第一微胶囊混合液与第二微胶囊混合液进行混合，得到共混液，向共混液中加入聚乙烯吡咯烷酮2g，充分搅拌后得到涂布液；
3）涂布：
将所述涂布液在载体材料上进行涂布；
4）成型：
涂布完成后，所述涂布液在载体材料表面得到微胶囊膜层，将其烘干后自然放置60天，60天后刮取部分膜层进行检测，可知其形态与性能与烘干刚完成时的膜层完全相同；此后向微胶囊膜层涂抹氢氧化钠溶液，所用氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，使用200ml后微胶囊壳完全消失，此后再涂抹γ-丁内酯至膜层浸湿，随即将载体材料在120℃下加热10min，即在载体表面得到均匀的钙钛矿结构的薄膜材料。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿结构的薄膜材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）微胶囊化前驱体：
将卤化铅加入第一部分正硅酸四乙酯中进行混合，得到第一油相，另外将卤化甲胺加入第二部分正硅酸四乙酯中进行混合得到第二油相，向第一油相与第二油相中分别加入水、乳化剂与分散剂，充分搅拌后得到第一乳液与第二乳液，其中油相均形成分散均匀的液滴，其后向第一乳液中加入酸性催化剂，反应完全后得到第一微胶囊混合液，向第二乳液中加入碱性催化剂，反应完全后得到第二微胶囊混合液；
2)胶体化共混液：
将第一微胶囊混合液与第二微胶囊混合液进行混合，得到胶体化共混液，向胶体化共混液中加入胶体稳定剂，充分搅拌后得到涂布液；
3)涂布：
将所述涂布液在载体材料上进行涂布；
4)成型：
涂布完成后，所述涂布液在载体材料表面得到微胶囊膜层，待其在自然条件或加热下干燥后，先向微胶囊膜层涂抹氢氧化钠溶液，至微胶囊壳消失，再涂抹γ-丁内酯液体，最后将载体材料在90~120℃下进行加热10~30min，最终在载体表面得到钙钛矿结构的薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿结构的薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述卤化甲胺为选自CH3NH3I 、CH3NH3Br、CH3NH3Cl中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿结构的薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述卤化铅为选自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿结构的薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述卤化铅与所述卤化甲胺的物质的量的比为1:1～1.5:1，所述卤化铅与所述第一部分正硅酸四乙酯的物质的量的比为1:1~1:2，所述卤化甲胺与所述第二部分正硅酸四乙酯的物质的量的比为1:1~1:2，所述第一乳液中正硅酸四乙酯与水的物质的量的比为1：5~1:10，所述第二乳液中正硅酸四乙酯与水的物质的量的比为1：5~1:10。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿结构的薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为选自十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿结构的薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为选自十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的钙钛矿结构的薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述第一乳液中所述乳化剂的质量为所述第一部分正硅酸乙酯质量的0.2%~0.5%，所述第二乳液中所述乳化剂的质量为所述第二部分正硅酸乙酯质量的0.2%~0.5%。
8.根据权利要求6所述的钙钛矿结构的薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述第一乳液中所述分散剂的质量为所述第一部分正硅酸乙酯质量的0.1%~0.3%，所述第二乳液中所述分散剂的质量为所述第二部分正硅酸乙酯质量的0.1%~0.3%。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿结构的薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述胶体稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿结构的薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述胶体稳定剂的质量为所述共混液质量的0.1%~0.5%。
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