CN104959168B - 一种Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用，包括碳纤维衬底层、TiO2纳米薄膜层、一维TiO2纳米结构层、光活性材料层以及Cu2O薄膜层，其中，碳纤维衬底层、TiO2纳米薄膜层、一维TiO2纳米结构层以及Cu2O薄膜层上述各层物质依次由内向外设置，光活性材料层填充于一维TiO2纳米结构层内。一维TiO2纳米结构可以提高电子的输运能力，同时有机分子CH3NH3PbI3沿一维TiO2纳米结构表面的排布也能提高空穴的传输效率，并能够减小电子和空穴在传输过程中的复合；光活性材料层可以实现宽光谱吸收，因而可以提高可见光的利用率，提高催化效率；无机材料P型半导体Cu2O薄膜具有良好的稳定性，本发明中的催化剂的结构为无机/有机/无机复合结构，该结构能够延长光催化剂的寿命。

Description

一种Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化材料领域。
背景技术
随着人类社会的发展和科学技术的进步，人们的生活质量变得越来越高。与此同时，也在大范围的破坏着周围的环境。能源与环境问题是当今世界的两大主要问题。太阳能的大规模应用是解决能源与环境问题，实现人类社会可持续发展的有效途径。具有催化活性的半导体在光照下可以实现有机污染物的降解，因此光催化被广泛的应用于环境保护之中。目前，TiO2是光催化过程中最受欢迎的半导体。
虽然如此，仍有诸多因素制约着TiO2催化剂催化效率的提高，以下几个方面的因素是比较关键的：①TiO2是宽禁带半导体，其吸收光谱位于紫外光波段，对可见光吸收较弱。而在太阳光中，紫外光仅占4％，太阳光谱中占43％的可见光没有被利用。②在TiO2催化剂中光生电子、空穴不能有效传输且在传输过程中容易复合。上述因素与材料、催化剂结构及制备技术有密切联系。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂采用无机/有机/无机复合结构，能够大幅度提高光催化剂的降解效率。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合光催化剂，包括碳纤维衬底层、TiO2纳米薄膜层、一维TiO2纳米结构层、光活性材料层以及Cu2O薄膜层，其中，碳纤维衬底层、TiO2纳米薄膜层、一维TiO2纳米结构层以及Cu2O薄膜层依次由内向外设置，所述光活性材料层填充于一维TiO2纳米结构层内。
优选的，所述一维TiO2纳米结构层中的所有一维TiO2纳米结构垂直于碳纤维呈发散状排布。一维TiO2纳米结构呈发散状排布有助于增加比表面积，使其更好地与光活性材料层配合，更好地提高催化效率。
进一步优选的，所述一维TiO2纳米结构为N型半导体。P型半导体Cu2O与N型半导体TiO2能够形成异质结，能够有效促进光生电子-空穴的分离，进而可以有效提高催化效率。
优选的，所述光活性层的物质为CH3NH3PbI3。有机分子CH3NH3PbI3沿一维TiO2纳米结构表面的排布也能提高空穴的传输效率，并能够减小电子和空穴在传输过程中的复合。
进一步优选的，所述光活性层的厚度为2～3μm。该厚度能保证光活性层全部填入到一维TiO2纳米结构层。
优选的，所述Cu2O薄膜层中的Cu2O薄膜为P型半导体材料。P型半导体材料具有良好的稳定性，且能形成pn结，这有助于提高电子-空穴对的分离效率。
进一步优选的，所述Cu2O薄膜层的厚度为1～2μm。该厚度能够保证填平TiO2纳米薄膜层，并能有效的保护光活性层。
优选的，所述TiO2纳米薄膜层的厚度为3～4μm。该厚度能够保证一维TiO2纳米结构层垂直生长，同时能够使光活性层有效填入。
一种Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合结构光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纤维在TiO2溶胶中浸润，制备TiO2纳米薄膜层，并将制备的TiO2纳米薄膜层进行退火处理；
(2)在步骤(1)制备的TiO2纳米薄膜层上制备一维TiO2纳米结构层；
(3)在步骤(2)制备的一维TiO2纳米结构层内制备光活性材料层；
(4)在步骤(3)所制备的光活性材料CH3NH3PbI3层上制备Cu2O薄膜层：首先将步骤(3)制得的结构在乙酸铜的乙醇溶液中浸润，然后在氢氧化钠的乙醇溶液中浸润，待变为黄绿色，得Cu2O薄膜层。
优选的，步骤(1)中，所述TiO2溶胶中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1：25～1：30。在该浓度下的TiO2溶胶制备的TiO2纳米薄膜层的厚度适中，正好可以保证一维TiO2纳米结构层垂直生长，同时能够使光活性层有效填入一维TiO2纳米结构层。
优选的，步骤(1)中，所述退火的温度为400℃～700℃，退火的时间为30～60分钟。该条件下TiO2能够获得更好的晶体结构。
优选的，步骤(2)中，所述一维TiO2纳米结构层的制备方法为水热法。该方法简单易行、成本低廉。
优选的，步骤(3)中，光活性材料层为CH3NH3PbI3层。CH3NH3PbI3沿一维TiO2纳米结构表面的排布也能提高空穴的传输效率，并能够减小电子和空穴在传输过程中的复合。
进一步优选的，步骤(3)中，所述CH3NH3PbI3层采用先旋涂后浸润的制备方法。
优选的，步骤(4)中，乙酸铜的乙醇溶液的浓度为0.01-0.02g/ml。
优选的，步骤(4)中，氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.01-0.02g/ml。
所述Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合结构光催化剂在降解水中有机污染物中的应用。
本发明的有益效果为：
1、一维TiO2纳米结构可以提高电子的输运能力，同时有机分子CH3NH3PbI3沿一维TiO2 纳米结构表面的排布也能提高空穴的传输效率，并能够减小电子和空穴在传输过程中的复合；
2、光活性材料层可以实现宽光谱吸收，因而可以提高可见光的利用率，提高催化效率；
3、无机材料P型半导体Cu2O薄膜具有良好的稳定性，本发明中的催化剂的结构为无机/有机/无机复合结构，该结构能够延长光催化剂的寿命；
4、P型半导体Cu2O与N型半导体TiO2能够形成异质结，能够有效促进光生电子-空穴的分离，进而可以有效提高催化效率；
5、碳纤维作为衬底，可以有效提高催化剂的强度，提高催化剂的使用寿命。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合结构光催化剂的结构示意图；
图2为本发明的催化剂降解罗丹明B实验的结果示意图。
其中，1、碳纤维衬底层，2、TiO2纳米薄膜层，3、一维TiO2纳米结构层，4、光活性材料层，5、Cu2O薄膜层。
具体实施方式
由图1可知，本发明的Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合结构光催化剂采用无机/有机/无机复合结构，该复合结构光催化剂包括碳纤维衬底层1，TiO2纳米薄膜层2，一维TiO2纳米结构层3，光活性材料层4，Cu2O薄膜层5。TiO2纳米薄膜层2包裹在碳纤维的外侧，一维TiO2纳米结构层3中的每个一维TiO2纳米结构均垂直于碳纤维衬底层1呈发散状设置，光活性材料层4涂在一维TiO2纳米结构层3的外侧，Cu2O薄膜层5涂在光活性材料层4的外侧。
Cu2O薄膜层5为P型半导体，其具有良好的稳定性，光活性材料层4中的光活性物质为CH3NH3PI3，可以实现宽光谱吸收，因而可以提高可见光的利用率，提高催化效率。
所述一维TiO2纳米结构为N型半导体，一维TiO2纳米结构可以提高电子的输运能力，同时有机分子CH3NH3PbI3沿一维TiO2纳米结构表面的排布也能提高空穴的传输效率，并能够减小电子和空穴在传输过程中的复合。
实施例1
一种Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合结构光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)A溶液配制：量取15.3ml无水乙醇至烧杯中，在磁力搅拌下缓慢加入5.1ml钛酸四丁酯，然后滴加0.51ml冰乙酸，搅拌30min。形成黄色溶胶。B溶液的配制：量取5.1ml无水乙醇、0.51ml去离子水,用一定量硝酸调节PH为2～3。把B溶液倒进分液漏斗，缓慢滴入到A溶液中，并剧烈搅拌，30分钟后形成浅黄色TiO2溶胶。将碳纤维布在TiO2溶胶 中浸润，制备一层TiO2纳米薄膜层，放入退火炉450℃退火30分钟。
(2)在步骤(1)所制备的TiO2纳米薄膜层上采用水热法制备取向、高度、长径比、空隙大小、形貌可控的一维TiO2纳米结构层3。用去离子水，浓盐酸，钛酸四丁酯配置溶液，将其导入高压釜内衬，然后将装有配置好溶液的高压釜放入温度为150℃的烘箱中，并持续加热。然后把容器取出，在空气中冷却。把冷却后的样品取出，并用去离子水反复清洗，直至表面没有残留物。在制备过程中需结合制备条件，使一维有序纳米TiO2尽量垂直于衬底生长，这样有利于后续制作步骤的进行。
(3)CH3NH3PbI3光活性层的制备。称量一定量的PbI2(碘化铅)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后在70℃下加热搅拌至溶液澄清；将一定量的CH3NH3I(甲基碘化铵)加入异丙醇溶液中，搅拌至澄清。将PbI2溶液旋涂在一维有序纳米结构TiO2上，室温下晾干，然后再浸入CH3NH3I的异丙醇溶液中浸润变色，然后取出在70℃下退火30分钟。
(4)P型半导体Cu2O薄膜的制备。将一维有序纳米结构TiO2在0.0125g/ml乙酸铜乙醇溶液中浸润，然后在浸入0.0175g/ml NaOH乙醇溶液中变为黄绿色，室温下干燥，得到Cu2O薄膜。
所得产物作为催化剂用于降解罗丹明B实验，并与其他对比样进行对比，实验条件为：采用500W的氙灯作为光源，10mg/L的罗丹明B溶液作为人工模拟废水，催化剂尺寸为2×1.5cm大小，实验在室温下进行，滴加15μL过氧化氢作为电子捕获剂，每隔15分钟取样一次，在分光光度计上测定其分光度数据所得结果见图2，可见，在本发明的催化剂的催化作用下，水中污染物的降解速率明显提高。
实施例2
一种Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合结构光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
前三步都与实施例1相同，第四步将一维有序纳米结构TiO2在0.02g/ml乙酸铜乙醇溶液中浸润，然后在浸入0.01g/ml NaOH乙醇溶液中变为黄绿色，室温下干燥，得到Cu2O薄膜。经试验验证，实施例2制得的催化剂的催化效果较好，可以使水中污染物的降解速率明显提高。
实施例3
一种Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合结构光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
前三步都与实施例1相同，第四步将一维有序纳米结构TiO2在0.01g/ml乙酸铜乙醇溶液中浸润，然后在浸入0.02g/ml NaOH乙醇溶液中变为黄绿色，室温下干燥，得到Cu2O薄膜。经试验验证，实施例3制得的催化剂的催化效果较好，可以使水中污染物的降解速率明显提高。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将碳纤维在TiO2溶胶中浸润，制备TiO2纳米薄膜层，并将制备的TiO2纳米薄膜层进行退火处理；
(2)在步骤(1)制备的TiO2纳米薄膜层上制备一维TiO2纳米结构层；
(3)在步骤(2)制备的一维TiO2纳米结构层上制备光活性材料层；
(4)在步骤(3)所制备的光活性材料CH3NH3PbI3层上制备Cu2O薄膜层：首先将步骤(3)制得的结构在乙酸铜的乙醇溶液中浸润，然后在氢氧化钠的乙醇溶液中浸润，待变为黄绿色，得Cu2O薄膜层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述TiO2溶胶中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1：25～1：30。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述退火的温度为400～700℃，退火的时间为30～60分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，乙酸铜的乙醇溶液的浓度为0.01-0.02g/ml；氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.01-0.02g/ml。
5.权利要求1的制备方法制备得到的Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合光催化剂，其特征在于：包括碳纤维衬底层、TiO2纳米薄膜层、一维TiO2纳米结构层、光活性材料层以及Cu2O薄膜层，其中，碳纤维衬底层、TiO2纳米薄膜层、一维TiO2纳米结构层以及Cu2O薄膜层依次由内向外设置，光活性材料层填充于一维TiO2纳米结构层内；
所述一维TiO2纳米结构层中的所有一维TiO2纳米结构垂直于碳纤维呈发散状排布；
所述光活性层的物质为CH3NH3PbI3。
6.根据权利要求5所述的光催化剂，其特征在于：所述一维TiO2纳米结构为N型半导体，所述Cu2O薄膜层中的Cu2O薄膜为P型半导体材料。
7.根据权利要求5所述的光催化剂，其特征在于：所述光活性层的厚度为2～3μm，所述Cu2O薄膜层的厚度为1～2μm，所述TiO2纳米薄膜层的厚度为3～4μm。
8.根据权利要求5-7任一所述Cu2O/CH3NH3PbI3/TiO2复合光催化剂在降解水中有机污染物中的应用。
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