CN103265017B - 一种柔性自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜的制备方法：按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为0.5～12mg/mL的氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液或氧化石墨烯和功能化处理的碳纳米管混合水溶液注入0.2～11mg/mL的羟胺乙醇溶液或盐酸羟胺乙醇溶液的底部，静置凝固；低温加热，蒸发乙醇溶剂，得到N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜。该方法制备的产品厚度可控、柔性好、导电性和导热性高，可用于电容器电极材料、机械驱动器以及导热材料。该方法操作简单，整个制备过程一步完成，可实现N掺杂柔性自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及膜材料的制备，特别涉及一种N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜的制备方法。
背景技术
石墨烯自2004年被发现以来[Science,2004,306,5696,666-669]，以其奇特的性能引起了科学家的广泛关注和极大的兴趣。单层石墨烯以二维晶体结构存在，厚度只有0.334nm，它是构筑其它维度碳质材料(0维富勒烯，一维碳纳米管，三维石墨)的基本单元，是迄今为止发现的最薄的材料。石墨烯具有超大的比表面积（2630m2/g）、优异的力学强度（拉伸强度和杨氏模量分别为130GPa和～1TPa）、良好的导热性(～5000W/(m·K))和电学性能（载流子迁移率(2×105cm2/(V·s)），高的透明度（透过率～97.7%）、极好的柔韧性和热稳定性，由于其独特、优异的物理和化学性能，有着非常广泛的应用。碳纳米管可以看成是石墨烯卷曲而来的一维碳材料。将二维的石墨烯或者二维的石墨烯和一维的碳纳米管混合物组装成为三维结构，在能源储存、电极材料和机械驱动器等领域有潜在的应用价值。
目前，有多种方法制备石墨烯及其复合膜，但是这些方法尚存在以下不足。（1）、制备成本昂贵。气相沉积法[Carbon,2012,50,1503-1509]可以制备出高品质纸状石墨烯膜，但设备昂贵，还需比较繁琐的基底转移过程；（2）、整个实验过程不能一步完成。抽滤法是一种比较常见的制备自支撑石墨烯膜及其复合膜的一种方法，具体过程为：将氧化石墨烯化学还原为石墨烯，再采用抽滤法，将得到的石墨烯或者石墨烯与碳纳米管混合溶液，抽滤得到自支撑石墨烯膜或者石墨烯与碳纳米管的复合膜，或者是先用抽滤法制备氧化石墨烯或者氧化石墨与碳纳米管的复合膜[Carbon,2012,50,835-844；Carbon,2012,50,4239-4251]，再进行还原得到石墨烯或者石墨烯与碳纳米管的复合膜。抽滤法制备自支撑石墨烯膜或者石墨烯与碳纳米管的复合膜，不仅需要两步完成，而且所制备的产品受到过滤器砂芯大小的限制，不利于批量生产。除此之外，采用气液、液液界面组装-基底转移法得到氧化石墨烯膜，然后通过化学还原或热还原得到石墨烯膜[Adv.Mater.2009,21(29),3007-3011；Langmuir,2011,27(15),9174-9181；Carbon,2012,50,659-667；]。在制备石墨烯基膜的过程中都需要组装体的转移，这不仅操作繁琐而且容易破坏膜结构，不利于实现大面积可控材料的制备；
发明内容
本发明的目的在于克服上述制备自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜的不足，提供一种N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜的制备方法。
本发明提供的一种柔性自支撑纸状石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备0.5～12mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
（2）、将氧化石墨烯水溶液注入到0.2～11mg/mL的羟胺乙醇溶液或者盐酸羟胺乙醇溶液的底部，控制单位面积氧化石墨烯的质量为20μg/cm2～2×103μg/cm2，静置至少1小时，凝固形成氧化石墨烯膜；
（3）、低温加热，蒸发乙醇溶剂，制备得到N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜。
按上述方案，所述步骤（3）的低温是指温度不高于200℃。
所制备的N掺杂的自支撑纸状石墨烯膜具有良好的柔韧性以及较高的导电性和导热性，可用于超高速电容器电极材料、机械驱动器，还可以作为良好的导热材料。
本发明提供的一种柔性自支撑纸状石墨烯复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备0.5～12mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
（2）、碳纳米管功能化的处理：将多壁碳纳米管在热浓H2SO4和浓HNO3体积比为3:1的混酸中处理15分钟，过滤，用去离子水洗涤，除去残余的酸，真空干燥；
（3）、按氧化石墨烯与功能化的碳纳米管质量比1～30︰1，将氧化石墨烯水溶液与功能化的碳纳米管超声混合后注入到0.2～11mg/mL的羟胺乙醇溶液或者盐酸羟胺乙醇溶液的底部，控制单位面积氧化石墨烯的质量为20μg/cm2～2×103μg/cm2，静置至少1小时，凝固形成氧化石墨烯与碳纳米管的复合膜；
（4）、低温加热，蒸发乙醇溶剂，制备得到N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯与碳纳米管的复合膜。
按上述方案，所述步骤（3）的低温是指温度不高于200℃。
所制备的N掺杂的自支撑纸状石墨烯膜具有良好的柔韧性以及较高的导电性和导热性，可用于超级电容器电极材料、机械驱动器，还可以作为良好的导热材料。
与现有技术相比，本发明的优点：（1）、制备过程不需要再加入其它还原剂，不需要基底转移过程，一步法直接制备得到N掺杂的自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜。（2）、制备的N掺杂的自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜的大小通过基底的大小控制，膜的厚度通过氧化石墨烯或者氧化石墨烯与碳纳米管的混合物的用量控制。（3）、制备的N掺杂的自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜具有良好的柔韧性以及较高的导电性和导热性，并可用于超级电容器电极材料、机械驱动器，还可以作为良好的导热材料。（4）、该方法制备过程简单、易操作，实现了N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜及其复合膜的批量生产。
附图说明
图1氧化石墨烯凝胶的照片。
图2N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜的电子照片。
图3N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜的X射线光电子能谱。
图4N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜漂浮在水面上的电子照片。
图5N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜多次折叠的电子照片。
图6N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜截面的扫描电子显微镜图。
图7N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜截面的电子照片。
图8N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜作为超级电容器电极材料，利用两电极法，测得其在1M的H2SO4溶液中，扫描速度为400V/s时的循环伏安曲。
图9N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯和他纳米管复合膜截面的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下实施例中所用的羟胺乙醇溶液的制备：等摩尔量的盐酸羟胺和氢氧化钾在无水乙醇溶液中充分反应，室温静置0.5-3h，然后5000～12000r﹒min-1离心1～20min，去掉沉淀，制备得到0.2～11mg/mL的羟胺乙醇溶液备用。
以下实施例中所用的碳纳米管的处理：参照文献方法，将多壁碳纳米管在体积比为3:1的热的浓H2SO4-浓HNO3混酸中处理15分钟，然后将此混合物过滤，用去离子水洗涤数次以除去残余的酸，最后把超声处理过的碳纳米管放置在真空干燥器中，室温下干燥。
实施例1、按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为7.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将0.6mL7.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液注入5mL0.4mg/mL的羟胺乙醇溶液的底部（底面积为4.5cm2）。静置2h，随着氧化石墨烯层中的蒸馏水与羟胺乙醇溶液中的乙醇相互扩散，羟胺慢慢扩散到氧化石墨烯层，氧化石墨烯在羟胺诱导作用下自组装，凝固形成黄棕色的氧化石墨烯凝胶如图1所示。随后慢慢升温至100℃，保持该温度，蒸发溶剂，乙醇溶液逐渐挥发，羟胺还原氧化石墨烯，同时，将N元素掺杂到石墨烯膜中，制备得到黑灰色的N掺杂的自支撑纸状石墨烯膜，最后将其在蒸馏水中多次浸泡，除去杂质，室温晾干。如图2所示。从所制备的石墨烯膜的X射线光电子能谱，我们可以看出，在结合能大约为400eV处，有明显的N1s峰出现，进一步证明了N元素掺杂到石墨烯结构中，如图3所示。
实施例2、按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为9.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将9.5mL7.2mg/mL的GO溶液注入盛有35mL0.9mg/mL的羟胺乙醇溶液的底部（底面积为65cm2）。静置10h，随着氧化石墨烯层中的蒸馏水与羟胺乙醇溶液中的乙醇相互扩散，羟胺慢慢扩散到氧化石墨烯层，氧化石墨烯在羟胺诱导作用下自组装，凝固形成黄棕色的氧化石墨烯凝胶。随后慢慢升温至100℃，保持该温度，蒸发溶剂，乙醇溶液逐渐挥发，羟胺还原氧化石墨烯，同时，将N元素掺杂到石墨烯膜中，制备得到黑灰色的N掺杂的自支撑纸状石墨烯膜，最后将其在蒸馏水中多次浸泡，除去杂质，室温晾干。如图4所示为制备得到的N掺杂的自支撑纸状石墨烯膜漂浮在水面上的电子照片。该膜具有良好的柔韧性，可以经过多次折叠，其结构不受到损坏，如图5所示。通过扫描电子电子显微镜图可以看出，石墨烯膜为有序的层层堆积结构，如图6所示。
实施例3、按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将60mL5mg/mL的GO溶液注入盛有300mL0.5mg/mL的羟胺乙醇溶液的底部（底面积为400cm2）。静置6h，随着氧化石墨烯层中的蒸馏水与羟胺乙醇溶液中的乙醇相互扩散，羟胺慢慢扩散到氧化石墨烯层，氧化石墨烯在羟胺诱导作用下自组装，凝固形成黄棕色的氧化石墨烯凝胶。随后慢慢升温至90℃，保持该温度，蒸发溶剂，乙醇溶液逐渐挥发，羟胺还原氧化石墨烯，同时，将N元素掺杂到石墨烯膜中，制备得到黑灰色的N掺杂的自支撑纸状石墨烯膜，最后将其在蒸馏水中多次浸泡，除去杂质，室温晾干。如图7所示为制备得到的大面积的N掺杂的自支撑纸状石墨烯膜的电子照片。
该样品在马弗炉中，300℃煅烧2h后，用德国NETZSCH Instruments公司LFA447激光热导仪测试样品的热扩散系数和比热容，计算得出样品的热导率高达3403W m-1K-1。取上述两块大小相等（3mm×3mm）的质量均为77μg的N掺杂的柔性石墨烯膜作为电容器电极材料，用两电极法构建超级电容器。如图8所示为该超级电容器在1M的H2SO4电解液中，扫描速度高达400V/s时的循环伏安曲线依然能保持良好的堆成的矩形，说明N掺杂的柔性石墨烯膜可以作为超快速电容器电极材料。
实施例4、按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液将80mL1mg/mL的GO溶液注入盛有300mL0.5mg/mL的盐酸羟胺乙醇溶液的底部（底面积为400cm2）。静置12h，随着氧化石墨烯层中的蒸馏水与盐酸羟胺乙醇溶液中的乙醇相互扩散，盐酸羟胺慢慢扩散到氧化石墨烯层，氧化石墨烯在盐酸羟胺诱导作用下自组装，凝固形成黄棕色的氧化石墨烯凝胶。随后慢慢升温至100℃，保持该温度，蒸发溶剂，乙醇溶液逐渐挥发，盐酸羟胺还原氧化石墨烯，同时，将N元素掺杂到石墨烯膜中，制备得到黑灰色的N掺杂的自支撑纸状石墨烯膜，最后将其在蒸馏水中多次浸泡，除去杂质，室温晾干。
实施例5、按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将10mL8mg/mL的GO溶液与10mL2mg/mL碳纳米管混合溶液注入盛有35mL1mg/mL的羟胺乙醇溶液的底部（底面积为100cm2）。静置12h，随着氧化石墨烯和碳纳米管层中的蒸馏水与羟胺乙醇溶液中的乙醇相互扩散，羟胺慢慢扩散到氧化石墨烯与碳纳米管混合层，氧化石墨烯和碳纳米管在羟胺诱导作用下自组装，凝固形成氧化石墨烯和碳纳米管混合凝胶。随后慢慢升温至100℃，保持该温度，蒸发溶剂，乙醇溶液逐渐挥发，羟胺还原氧化石墨烯，同时，将N元素掺杂到石墨烯膜与碳纳米管的复合膜中，制备得到黑灰色的N掺杂的自支撑纸状石墨烯和碳纳米管的复合膜，最后将其在蒸馏水中多次浸泡，除去杂质，室温晾干。如图9所示为该复合膜截面的扫描电子显微镜图，从图中可以看出一维的碳纳米管夹在二维的石墨烯层层结构中，形成“三明治结构”。
本发明所制备的石墨烯膜及其复合膜还可以进行后处理，比如马弗炉或者管式炉高温煅烧处理，使其具有新的物理或者化学性质，在这里不一一列举。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数（温度、浓度等）的上下限取值、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (4)
1.一种柔性自支撑纸状石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备0.5～12mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)、将氧化石墨烯水溶液注入到0.2～11mg/mL的羟胺乙醇溶液的底部，控制单位面积氧化石墨烯的质量为20μg/cm2～2×103μg/cm2，静置至少1小时，凝固形成氧化石墨烯膜；
(3)、低温加热，蒸发乙醇溶剂，制备得到N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯膜；所述的低温是指温度不高于200℃。
2.如权利要求1所述的一种柔性自支撑纸状石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述的羟胺乙醇溶液用盐酸羟胺乙醇溶液替代。
3.一种柔性自支撑纸状石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备0.5～12mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)、对碳纳米管进行功能化处理；
(3)、按氧化石墨烯与功能化处理的碳纳米管质量比1～30︰1，将氧化石墨烯水溶液与功能化的碳纳米管超声混合后注入到0.2～11mg/mL的羟胺乙醇溶液的底部，控制单位面积氧化石墨烯的质量为20μg/cm2～2×103μg/cm2，静置至少1小时，凝固形成氧化石墨烯与碳纳米管的复合膜；
(4)、低温加热，蒸发乙醇溶剂，制备得到N掺杂的柔性自支撑纸状石墨烯与碳纳米管的复合膜；所述的低温是指温度不高于200℃。
4.如权利要求3所述的一种柔性自支撑纸状石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述的羟胺乙醇溶液用盐酸羟胺乙醇溶液替代。
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