CN108623836A - 一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料及其制备方法,以纤维素为骨架、环氧硅烷为交联剂、聚乙烯亚胺为活性位点,采用冷冻干燥得到纤维素多孔材料,再吸附固定杂多酸盐即得。本发明的杂多酸盐负载纤维素多孔材料具有比表面积高、密度小、回弹性能优良、生物可降解等特点,符合生态环保的要求;另一方面杂多酸盐也具有广泛的应用前景,因此在能源、清洁生产、催化合成、污染物降解、载药等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维素多孔材料领域,特别涉及一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料及其制备方法。
背景技术
杂多酸盐(POM)又称金属-氧簇,具有独特的扑朔结构以及较高的负电荷,在绿色石油、药物、环境清洁以及催化等领域有广泛的应用。常见的杂多酸盐易溶于有机溶剂,造成使用后不易分离,难循环等问题,从而限制了使用范围;另一方面,杂多酸盐具有高价态的金属离子,如果不能有效的回收将对环境产生严重的威胁。如何寻找一种合适的杂多酸盐载体,高效固定杂多酸盐成为迫切的需求。常见的杂多酸盐固定方法为静电固定法,基本原理为使用高比表面积的载体,如二氧化硅、四氧化三铁以及介孔分子筛等,通过氨基离子表面改性,使得载体材料表面带有一定量的正电荷,然后与杂多酸盐表面静电结合的铵盐分子进行离子交换,从而达到杂多酸盐的固定。而这些材料由于表面活性位点低,固定能力受限,面临杂多酸盐负载量低以及后期使用中杂多酸盐的溢出等问题。一种来源广泛、价格低廉、性能稳定、高密度活性位点的材料是杂多酸盐理性的载体。
纤维素是储量最丰富的天然有机高分子,具有来源广泛、成本低廉、易于改性等优点,被广泛用于吸附、过滤、包装、催化剂固定等领域。Allen,N.E.,et al.等人通过氨基硅烷改性纤维素织物固定杂多酸盐,用于有机物的氧化去除,但依然面临着纤维素织物比表面积小,表面改性密度低等缺点。聚乙烯亚胺(PEI),又称聚氮杂环丙烷,是一种水溶性高分子聚合物,等电点为pH=9.5左右,在中性条件下带有正电荷,并且具有含氮量高,制备工艺成熟等优点,被广泛用于金属捕集、离子吸附、材料改性等领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料及其制备方法,该材料具有比表面积高、密度小、回弹性能优良、生物可降解等特点,符合生态环保的要求;另一方面杂多酸盐也具有广泛的应用前景,因此在能源、清洁生产、催化合成、污染物降解、载药等领域有着广泛的应用前景。
本发明提供了一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料,以纤维素为骨架、环氧硅烷为交联剂、聚乙烯亚胺为活性位点,采用冷冻干燥得到纤维素多孔材料,再吸附固定杂多酸盐即得。
所述纤维素为羧甲基纤维素(CMC)、细菌纤维素、微晶纤维素、纤维素纳米晶(CNC)、纤维素微/纳米线(CNF、CMF)、木浆纤维素、秸秆纤维素或竹纤维素。
所述环氧硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷。
所述杂多酸盐来源为[(n-C4H9)4N]3[H3V10O28]、Na10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]、Na11(NH4)[(Mn(H2O))3(SbW9O33)2]、(Bu4N)4H3(PW11O39)或Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2].25H2O。
本发明还提供了一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料的制备方法,包括:
(1)将纤维素浆、环氧硅烷和聚乙烯亚胺搅拌混合,将得到的混合液冷冻成冰凝胶,然后冷冻干燥,烘焙固化,得到纤维素多孔材料;其中,纤维素浆中的纤维素、环氧硅烷和聚乙烯亚胺的质量比为1:0.5~2:0.5~2;
(2)将纤维素多孔材料浸渍于杂多酸盐溶液中,调节溶液pH值至3.0~9.5,然后清洗,冷冻干燥,得到杂多酸盐负载纤维素多孔材料;其中,纤维素多孔材料与杂多酸盐溶液的质量比为1:500~1:1000。
所述步骤(1)中的纤维素浆的固含量为0.5~5.0wt.%。
所述步骤(1)中的搅拌时间为4-12h,搅拌温度为25-40℃。
所述步骤(1)中的冷冻方式为液氮快速冷冻(-198℃)、干冰丙酮混合液冷冻(-78℃)、冰箱冷冻(-18℃)。冷冻时间为10min~12h。
所述步骤(1)中的冷冻干燥时间为12~48h,温度为-60~-30℃,压力为8~50Pa。
所述步骤(2)中的杂多酸盐溶液的浓度为1~10mg/mL。
所述步骤(2)中的浸渍温度为25~100℃,浸渍时间为12~48h。
本发明使用纤维素、环氧硅烷、聚乙烯亚胺制备纤维素多孔材料,然后通过静电力结合负载杂多酸盐。纤维素提供骨架支撑作用;质子化的聚乙烯亚胺提供杂多酸盐结合位点;环氧硅烷作为功能性粘合剂,一方面其硅烷氧基团水解与纤维素表面羟基发生共价键结合,另一方面环氧基团与聚乙烯亚胺中氨基开环反应形成交联,从而提高纤维素多孔材料的机械性能和耐溶剂稳定性。
有益效果
本发明的杂多酸盐负载纤维素多孔材料具有比表面积高、密度小、回弹性能优良、生物可降解等特点,符合生态环保的要求;另一方面杂多酸盐也具有广泛的应用前景,因此在能源、清洁生产、催化合成、污染物降解、载药等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为负载Ru4杂多酸盐(左)和负载Co4杂多酸盐(右)的纤维素多孔材料照片;
图2a为负载Co4杂多酸盐的纤维素多孔材料红外图;
图2b为负载Ru4杂多酸盐的纤维素多孔材料红外图;
图2c为负载V10杂多酸盐的纤维素多孔材料红外图;
图3a为PEI改性纤维素多孔材料扫描电子显微镜照片;
图3b为负载Co4杂多酸盐的纤维素多孔材料扫描电子显微镜照片;
图3c为负载Ru4杂多酸盐的纤维素多孔材料扫描电子显微镜照片;
图3d为负载V10杂多酸盐的纤维素多孔材料扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)取10.0g固含量1.2wt.%纳米纤维素悬浮液,加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(0.12g),聚乙烯亚胺(0.12g),室温搅拌4h,得到聚乙烯亚胺改性纤维素纳米线悬浮液。
(2)将(1)制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻,冷却时间为10min,然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥,冷冻时间为24小时,温度为-30℃,压力为20Pa,然后置于烘箱中110℃焙烘30min,使硅烷水解交联固化,得到聚乙烯亚胺改性纤维素多孔材料。
(3)取纤维素多孔材料浸渍于2mg/mL Ru4杂多酸盐水溶液中(纤维素多孔材料与杂多酸盐溶液质量比为1:1000),使用12mol/L的盐酸调节溶液pH值为7.0,浸渍时间12h,温度25℃。
(4)将(3)制备的杂多酸盐多孔材料用去离子水清洗3次,去除吸附能力较弱的杂多酸盐,然后冷冻干燥,得到纤维素负载Ru4杂多酸盐多孔材料。
图1左图为纤维素负载Ru4杂多酸盐多孔材料。
由图2b可知,Ru4杂多酸盐成功地吸附在多孔材料表面。
由图3c可知,负载Ru4杂多酸盐后纤维素多孔材料依然保持着多孔的结构。
实施例2
(1)取10.0g固含量1.2wt.%纳米纤维素悬浮液,加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(0.24g),聚乙烯亚胺(0.12g),室温搅拌4h,得到聚乙烯亚胺改性纤维素纳米线悬浮液。
(2)将(1)制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻,冷却时间为10min,然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥,冷冻时间为24小时,温度为-30℃,压力为20Pa,然后置于烘箱中110℃焙烘30min,使硅烷水解交联固化,得到聚乙烯亚胺改性纤维素多孔材料。
(3)取纤维素多孔材料浸渍于2mg/mL Na10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]杂多酸盐水溶液中(纤维素多孔材料与杂多酸盐溶液质量比为1:1000),使用12mol/L的盐酸调节溶液pH值为7.0,浸渍时间12h,温度25℃。
(4)将(3)制备的杂多酸盐多孔材料用去离子水清洗3次,去除吸附能力较弱的杂多酸盐,然后冷冻干燥,得到纤维素负载Na10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]杂多酸盐多孔材料。
图1右图为纤维素负载Co4杂多酸盐多孔材料。
由图2a可知,Co4杂多酸盐成功地吸附在多孔材料表面。
由图3b可知,负载Co4杂多酸盐后纤维素多孔材料依然保持着多孔的结构。
实施例3
(1)取10.00g固含量1.2wt.%纳米纤维素悬浮液,加入2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(0.12g),聚乙烯亚胺(0.12g),室温搅拌4h,得到聚乙烯亚胺改性纤维素纳米线悬浮液。
(2)将(1)制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻,冷却时间为10min,然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥,冷冻时间为24小时,温度为-30℃,压力为20Pa,然后置于烘箱中110℃焙烘30min,使硅烷水解交联固化,得到聚乙烯亚胺改性纤维素多孔材料。
(3)取纤维素多孔材料浸渍于2mg/mL[(n-C4H9)4N]3[H3V10O28]杂多酸盐乙腈溶液中(纤维素多孔材料与杂多酸盐溶液质量比为1:1000),使用12mol/L的盐酸调节溶液pH值为3.0,浸渍时间24h,温度70℃。
(4)将(3)制备的杂多酸盐多孔材料用乙腈清洗3次,去除吸附能力较弱的杂多酸盐,然后使用水置换多孔材料中乙腈,冷冻干燥,得到纤维素负载[(n-C4H9)4N]3[H3V10O28]杂多酸盐多孔材料。
由图2c可知,V10杂多酸盐成功地吸附在多孔材料表面。
由图3d可知,负载V10杂多酸盐后纤维素多孔材料依然保持着多孔的结构。
实施例4
(1)取10.0g固含量1.2wt.%纳米纤维素悬浮液,加入2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(0.06g),聚乙烯亚胺(0.12g),室温搅拌4h,得到聚乙烯亚胺改性纤维素纳米线悬浮液。
(2)将(1)制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻,冷却时间为10min,然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥,冷冻时间为24小时,温度为-30℃,压力为20Pa,然后置于烘箱中110℃焙烘30min,使硅烷水解交联固化,得到聚乙烯亚胺改性纤维素多孔材料。
(3)取纤维素多孔材料浸渍于2mg/mL(Bu4N)4H3(PW11O39)杂多酸盐乙醇液中(使用少量乙腈溶解PW11杂多酸盐,然后转移到乙醇溶液中,纤维素多孔材料与杂多酸盐溶液质量比为1:1000),浸渍回流时间24h,温度78℃。
(4)将(3)制备的杂多酸盐多孔材料用去离子水清洗3次,去除吸附能力较弱的杂多酸盐,然后冷冻干燥,得到纤维素负载(Bu4N)4H3(PW11O39)杂多酸盐多孔材料。
实施例5
(1)取10.0g固含量1.2wt.%羧甲基纤维素悬浮液,加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(0.24g),聚乙烯亚胺(0.12g),室温搅拌4h,得到聚乙烯亚胺改性纤维素纳米线悬浮液。
(2)将(1)制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻,冷却时间为10min,然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥,冷冻时间为24小时,温度为-30℃,压力为20Pa,然后置于烘箱中110℃焙烘30min,使硅烷水解交联固化,得到聚乙烯亚胺改性纤维素多孔材料。
(3)取纤维素多孔材料浸渍于2mg/mL Na11(NH4)[(Mn(H2O))3(SbW9O33)2]杂多酸盐水溶液中(纤维素多孔材料与杂多酸盐溶液质量比为1:1000),使用12mol/L的盐酸调节溶液pH值为7.0,浸渍时间12h,温度25℃。
(4)将(3)制备的杂多酸盐多孔材料用去离子水清洗3次,去除吸附能力较弱的杂多酸盐,然后冷冻干燥,得到纤维素负载Na11(NH4)[(Mn(H2O))3(SbW9O33)2]杂多酸盐多孔材料。

Claims (10)

1.一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料,其特征在于:以纤维素为骨架、环氧硅烷为交联剂、聚乙烯亚胺为活性位点,采用冷冻干燥得到纤维素多孔材料,再吸附固定杂多酸盐即得。
2.根据权利要求1所述的一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料,其特征在于:所述纤维素为羧甲基纤维素、细菌纤维素、微晶纤维素、纤维素纳米晶、纤维素微/纳米线、木浆纤维素、秸秆纤维素或竹纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料,其特征在于:所述环氧硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料,其特征在于:所述杂多酸盐来源为[(n-C4H9)4N]3[H3V10O28]、Na10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]、Na11(NH4)[(Mn(H2O))3(SbW9O33)2]、(Bu4N)4H3(PW11O39)或Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2].25H2O。
5.一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料的制备方法,包括:
(1)将纤维素浆、环氧硅烷和聚乙烯亚胺搅拌混合,将得到的混合液冷冻成冰凝胶,然后冷冻干燥,烘焙固化,得到纤维素多孔材料;其中,纤维素浆中的纤维素、环氧硅烷和聚乙烯亚胺的质量比为1:0.5~2:0.5~2;
(2)将纤维素多孔材料浸渍于杂多酸盐溶液中,调节溶液pH值至3.0~9.5,然后清洗,冷冻干燥,得到杂多酸盐负载纤维素多孔材料;其中,纤维素多孔材料与杂多酸盐溶液的质量比为1:500~1:1000。
6.根据权利要求5所述的一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的纤维素浆的固含量为0.5~5.0wt.%。
7.根据权利要求5所述的一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的搅拌时间为4-12h,搅拌温度为25-40℃。
8.根据权利要求5所述的一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的冷冻干燥时间为12~48h,温度为-60~-30℃,压力为8~50Pa。
9.根据权利要求5所述的一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的杂多酸盐溶液的浓度为1~10mg/mL。
10.根据权利要求5所述的一种杂多酸盐负载纤维素多孔材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的浸渍温度为25~100℃,浸渍时间为12~48h。
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