CN101747443A - 用于细菌纤维素表面改性的大分子偶联剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开用于细菌纤维素表面改性的大分子偶联剂及其制备方法和用途。本发明首先合成两种大分子偶联剂，在液态分散介质中，酸性催化剂作用下，细菌纤维素与大分子偶联剂上的官能团通过化学反应进行表面改性，经过洗涤，干燥而制得。采用本发明改性纤维素，其条件温和、工艺简单、经济，表面改性的纤维素亲油性明显改善，可显著提高纤维素与聚合物基体(特别是聚乳酸)的相容性。
Description
技术领域
本发明涉及用于用作聚合物基复合材料增强材料的细菌纤维素表面改性的大分子偶联剂及其制备方法和用途，属于复合材料界面改性技术领域。
技术背景
细菌纤维素是由一些微生物经培养基发酵在气液表面形成的凝胶状物质的主要成分，是微生物分泌的胞外多糖。与植物纤维比较，细菌纤维素具有纯度高、结晶度高、抗拉能力强等优点。细菌纤维素纤维是由多根直径3～4纳米的微纤组合成50～80纳米的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构(M.Tabuchi，K.Kobayashi，M.Fujimotoc，and Y.Baba，LabChip，5，1412(2005))。细菌纤维素这种独特的纳米结构使其产生了良好的机械性能。目前，一些研究者已经将细菌纤维素作为增强体应用于塑料、橡胶等制品中(W.Gindl and J.Keckes，Compos.Sci.Technol.，64，2407(2004)and U.S.patent 5290830)。如：Nakagaito等将干燥的细菌纤维素薄膜浸入用甲醇稀释的酚醛树脂溶液中，最后热压成型，制备复合材料。这种细菌纤维素增强的复合材料有较好的机械强度，其杨氏模量高达28GPa，明显优于纸浆纤维增强的复合材料(A.Nakayama，A.Kakugo，J.P.Gong，Y.Osada，M.Takai，T.Erata，and S.Kawano，Adv.Funct.Mater.，14，1124(2004))。细菌纤维素与可生物降解的树脂如聚乳酸等复合，可形成能完全生物降解的复合材料。但是，使用细菌纤维素作为增强材料，与聚合物亲和性及相容性较差，在基体中难于分散，难于与聚合物基体形成良好的界面粘结。
为了获得力学性能较好的细菌纤维素增强聚乳酸复合材料，必须改善细菌纤维素在聚乳酸树脂基体中的分散及其与树脂基体的相容性，本发明提出了一种细菌纤维素表面改性的方法。该方法实施后，细菌纤维素的其它性质不发生明显变化。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种细菌纤维素表面改性的方法。改性后的细菌纤维素亲油性大幅提高，有助于改善其与聚合物基体的相容性，从而提高复合材料性能。
本发明是通过下述技术方案加以实现：首先合成出大分子偶联剂，然后用偶联剂的溶液处理细菌纤维素，实现细菌纤维素的表面改性。
一种表面改性细菌纤维素的方法，其特征在于包含以下过程：
(1)两种大分子偶联剂的制备
称取一定量干燥过的聚乳酸(PLA)加入到100mL的三口烧瓶中，并加入适量溶剂，反应温度为50～110℃，使聚乳酸彻底溶解，然后加入引发剂与硅烷偶联剂(MPS)的溶液，在70～140℃下反应1～10h，反应过程中N2气保护。反应结束时将反应溶液倒入激烈搅拌的甲醇中沉淀，抽滤，并用新鲜甲醇多洗涤几次，最后真空干燥，得到产物记为：MPS-g-PLA。
制备MPS-g-PLA所涉及聚乳酸、引发剂和硅烷偶联剂的重量比为100∶0.1～10∶1～80；
制备MPS-g-PLA所采用的溶剂为：甲苯溶液，二甲苯溶液、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种混合；
制备MPS-g-PLA所采用的引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂或氧化还原体系引发剂。
在一个100mL的三口烧瓶中按配方称取一定量的PLA、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和催化剂，加入适量溶剂。在氮气保护气氛中，磁力搅拌的作用下于60～120℃加热反应3～24h。反应结束后，进一步加入称取好的偶氮二异丁腈(AIBN)和GMA。在氮气保护下60～120℃反应12h。反应结束以后，加入10倍过量的甲醇沉淀出共聚物，并且在真空条件下干燥24小时。得到产物记为：PLA-co-GMA。
制备PLA-co-GMA所涉及聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂、偶氮二异丁腈的重量比为100∶1～10∶0.1～2∶0.1～5；
制备PLA-co-GMA时，第一次采用的甲基丙烯酸缩水甘油酯同第二次采用的甲基丙烯酸缩水甘油酯重量比为1∶0.5～20；
制备PLA-co-GMA所涉及溶剂为：四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六环中的一种或多种混合；
制备PLA-co-GMA所涉及催化剂为：金属或金属氧化物；
所述步骤2中所采用的偶氮二异丁腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯比例为1∶10～50。
(2)细菌纤维素的表面改性
取定量PLA-g-MPS溶解于合适的溶剂中配置一定浓度为0.5％～8％，加入适量醋酸调节PH值，将细菌纤维素水凝胶浸渍于此溶液中3～24h后取出，自然干燥，然后90～120℃热反应2～6h脱水。产品放在索氏提取器中，用四氢呋喃提取24h。真空干燥。做接触角测试。
细菌纤维素薄膜浸泡在含有PLA-co-GMA的溶液中，并且加入盐酸。取出用蒸馏水充分水洗，放在玻璃片上。室温干燥以后，产品放在Soxhlet提取器中，用四氢呋喃提取24h。最后，真空干燥。
本发明的优点在于：
(1)合成了两种大分子偶联剂，适于用作天然纤维增强热塑性复合材料的界面相容剂。
(2)在改变纤维素表面物性的同时，不破坏纤维素的其他性能，从而保持了其原有的机械性能。
(3)改变纤维素表面物性可以通过偶联剂的用量来调节，以满足需要。
(4)改性后的纤维素具有可降解性，因此可用于降解复合材料。
附图说明：
图1为水滴在改性前后的细菌纤维素的表面形状。
具体实施方式：
实施例1
(1)称取5g干燥过的聚乳酸加入到100mL的三口烧瓶中，并加入适量的甲苯溶剂，加热到90℃，使聚乳酸彻底溶解，然后加入引发剂过氧化苯甲酰与KH570甲苯溶液，在110℃下反应10h，反应过程中N2气保护。反应结束时将反应溶液倒入激烈搅拌的甲醇中沉淀，抽滤，并用新鲜甲醇多洗涤几次，最后真空干燥。
(2)取3.0g PLA-g-MPS溶解于氯仿中配置1％浓度，加入醋酸调节PH＝4，将纤维素浸渍于此溶液中24h后取出，自然干燥，然后90℃热反应4h脱水。然后将产品放在Soxhlet提取器中，用四氢呋喃提取24h，真空干燥。然后接触角测试。
实施例2
(1)称取5g干燥过的聚乳酸加入到100mL的三口烧瓶中，并加入适量的二甲苯溶剂，加热到90℃，使聚乳酸彻底溶解，然后加入引发剂过氧化苯甲酰与KH570甲苯溶液，在140℃下反应10h，反应过程中N2气保护。反应结束时将反应溶液倒入激烈搅拌的甲醇中沉淀，抽滤，并用新鲜甲醇多洗涤几次，最后真空干燥。
(2)取3.0g PLA-g-MPS溶解于氯仿中配置1％浓度，加入醋酸调节PH＝4，将纤维素浸渍于此溶液中24h后取出，自然干燥，然后90℃热反应4h脱水。然后将产品放在Soxhlet提取器中，用四氢呋喃提取24h，真空干燥。然后接触角测试。
实施例3
实施例1中，将处理后脱水温度改为120℃，其余同实例1。
实施例4
实施例1中，将MPS-g-PLA的浓度变为5％，处理后脱水温度为120℃其余同实施例1。
实施例5
实施例1中，将纤维素浸泡时间改为12h，其余同实施例3。
实施例6
(1)按配方称取3g PLA、0.05g GMA和0.02g锌粉，40ml加入二甲苯。在氮气保护气氛中，磁力搅拌的作用下于100℃加热反应24小时。反应结束后，进一步加入称取好的0.003gAIBN和0.15g GMA。在氮气保护下80℃反应12h。反应结束以后，加入10倍过量的甲醇沉淀出共聚物，并且在真空条件下干燥24小时。
(2)纤维素薄膜浸泡在5wt％的PLA-co-GMA的四氢呋喃溶液中，并且加入盐酸。取出用蒸馏水充分水洗，放在玻璃片上。室温干燥以后，产品放在Soxhlet提取器中，用四氢呋喃提取24h。真空干燥后测试接触角。
实施例7
(1)按配方称取3g PLA、0.3g GMA和0.02g锌粉，40ml加入二甲苯。在氮气保护气氛中，磁力搅拌的作用下于80℃加热反应24小时。反应结束后，进一步加入称取好的0.003gAIBN和0.15g GMA。在氮气保护下80℃反应12h。反应结束以后，加入10倍过量的甲醇沉淀出共聚物，并且在真空条件下干燥24小时。
(2)纤维素薄膜浸泡在5wt％的PLA-co-GMA的四氢呋喃溶液中，并且加入盐酸。取出用蒸馏水充分水洗，放在玻璃片上。室温干燥以后，产品放在Soxhlet提取器中，用四氢呋喃提取24h。真空干燥后测试接触角。
实施例8
实施例6中将PLA-co-GMA浓度改为1％，其余同实例6。
对比实例
将未经表面处理的细菌纤维素做接触角测试。
水滴在通过以上实施例改性后的细菌纤维素的表面形状，如图可1见，水滴在未处理细菌纤维素表面则比较扁平；通过大分子偶联剂改性后的细菌纤维素水滴在其表面的形貌逐渐由扁平的球冠到球状的转变。这说明未处理的细菌纤维素水的接触角较小，这主要是细菌纤维素表面存在大量的亲水性的羟基的缘故。而经疏水的大分子偶联剂改性后，其与水的接触角变大。这表明表面改性提高了细菌纤维素的疏水性，这有助于提高其与聚合物树脂的相容性。以上实施例的触角测试结果如下表所示：
由该表可见，未处理的细菌纤维素水的接触角较小，大约有36°，具有较大的表面能；而经疏水的大分子偶联剂改性后，其与水的接触角变大，最高可达100°，同时降低了纤维素的表面能。这有助于提高细菌纤维素在聚乳酸中的分散以及与聚乳酸的相容性。
Claims (7)
1.一种用于细菌纤维素表面改性的大分子偶联剂，其特征在于，为一种聚乳酸共聚物。
2.如权利1所述的大分子偶联剂，其特征在于，所述聚乳酸共聚物为MPS-g-PLA。
3.一种制备如权利要求2所述偶联剂的方法在于，包括以下步骤：
步骤1称取干燥过的聚乳酸加入到烧瓶中，并加入适量溶剂，反应温度为50～110℃，直至聚乳酸彻底溶解；
步骤2加入引发剂与硅烷偶联剂的溶液，在70～140℃下反应1～10h，反应过程中氮气保护；
步骤3反应结束时将反应溶液倒入激烈搅拌的甲醇中沉淀，抽滤，并用新鲜甲醇多次洗涤，最后真空干燥，得到所述MPS-g-PLA大分子偶联剂；
其中，所述聚乳酸、引发剂和硅烷偶联剂的重量比为100∶0.1～10∶1～80；
所述步骤1中所采用的溶剂为：甲苯溶液，二甲苯溶液、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种混合；
所述步骤2中所采用的引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂或氧化还原体系引发剂。
4.如权利1所述的大分子偶联剂，其特征在于，所述聚乳酸共聚物为PLA-co-GMA。
5.一种制备如权利要求4所述偶联剂的方法在于，包括以下步骤：
步骤1称取干燥过的聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和催化剂加入适量溶剂到烧瓶中，并加入适量溶剂，在氮气保护气氛中，磁力搅拌的作用下于60～120℃加热反应3～24h；
步骤2反应结束后，进一步加入称取好的偶氮二异丁腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯，在氮气保护下60～120℃反应12h；
步骤3反应结束以后，加入10倍过量的甲醇沉淀出共聚物，最后真空条件下干燥，得到所述PLA-co-GMA大分子偶联剂；
其中，所述聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂、偶氮二异丁腈的重量比为100∶1～10∶0.1～2∶0.1～5；
所述步骤1中所采用的甲基丙烯酸缩水甘油酯同步骤2中所采用的甲基丙烯酸缩水甘油酯重量比为1∶0.5～20；
所述步骤1中所采用的溶剂为：四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六环中的一种或多种混合；
所述步骤1中所采用的催化剂为：金属或金属氧化物；
所述步骤2中所采用的偶氮二异丁腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯比例为1∶10～50。
6.一种如权利要求1所述的大分子偶联剂的用途，其特征在于，该偶联剂用于对细菌纤维素进行表面改性。
7.一种如权利要求6所述的大分子偶联剂的用途，其特征在于，所述对细菌纤维素进行表面改性，通过以下步骤实现：
步骤1取定量大分子偶联剂溶解于合适的溶剂中配置0.5％～8％；
步骤2加入适量醋酸调节PH值，将细菌纤维素水凝胶浸渍于此溶液中3～24h后取出，自然干燥，然后90～120℃热反应2～6h脱水；
步骤3产品放在索氏提取器中，用四氢呋喃提取24h，真空干燥。
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