CN105925055B - 一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明公开了一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法,该油墨连接料的主要成份是丙烯酸改性细菌纤维素和水性聚氨酯预聚体，其中细菌纤维素的聚合度为200~220，分子量约为30000~35000，水性聚氨酯预聚体由多元醇、二羟甲基丙酸、二异氰酸酯反应获得。本发明一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料采取如下步骤制备获得：主要包括细菌纤维素改性、水性聚氨酯预聚体的合成、高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备三个阶段；本发明一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的75°镜面光泽度为30%~50%；本发明一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法简单，制备过程中不涉及有机溶剂，符合环保要求。

Description

一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子材料制备技术领域，具体地说，是涉及一种结构中存在着基于细菌纤维素的聚氨酯分子链交联网络的水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法。
背景技术
水性印刷油墨以水为溶剂，具有环保、安全等优势，是目前最具发展前景的印刷油墨品种之一。连接料是印刷油墨性能的主要影响因素，水性聚氨酯因具有优良的粘接性等，已经作为水性印刷油墨的连接料而得到了广泛的应用，但其光泽度的不足也引起了科研工作者的关注。
对于水性聚氨酯油墨连接料光泽度的研究主要集中在三个方面：首先，通过优化水性聚氨酯连接料的组分和配比，可对墨层光泽度产生明显的改善作用[Emil CBuruiana, Tinca Buruiana. Synthesis of polyetherurethane cationomers withanthraquinone structure，European Polymer Journal，2001，37；蔡栋宇，项尚林，周文俊，等．聚氨酯乳液的改性及其应用研究，粘接，2006，2；王正祥，冉岚，陈洪．聚酯型水性聚氨酯油墨连接料的研究，中国胶粘剂，2011，2；钟树良，蔡炳照．复合软包装用水性聚氨酯油墨的制备及性能，聚氨酯工业，2011，26]；其次，通过改变水性聚氨酯连接料的合成工艺条件等手段可以提高墨层的光泽度[方长青，张茂荣，任鹏刚，等．聚氨酯基水性油墨的研究，包装工程，2009，4；王正祥，刘奇龙．BOPP薄膜用水性聚氨酯油墨连接料的合成与性能研究，中国印刷与包装研究，2013，6；万婷，陈涛，白亦穷，等．塑料印刷油墨用水性聚氨酯的合成，华中师范大学学报(自然科学版)，2006，40]；第三，改变水性聚氨酯连接料的化学组分也会对水性印刷油墨的光泽度产生影响[瞿金清，陈焕钦．蓖麻油水性聚氨酯树脂的合成与性能的研究，林产化学与工业，2004，24；El-Molla M M．Synthesis of polyurethane acrylateoligomers as aqueous UV-curable binder for inks of ink jet in textileprinting and pigment dyeing，Dyes and Pigments，2007，74；陈蕴智，陈赛艳．大豆油基聚氨酯预聚体的制备及其性能研究，包装工程，2009，30]。
优化水性聚氨酯连接料的组分和合成工艺可以改善水性印刷油墨的光泽度，但是开发出基于新组分的水性印刷油墨连接料所需的研发周期较长、经费投入较大；而在现有组分的基础上采用新型合成工艺则会对生产设备产生较高要求，难以与现有的生产条件相结合，不利于大范围的工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对水性聚氨酯油墨光泽度不足的问题，提供一种具有较高光泽度的水性聚氨酯连接料及其制备方法。本发明涉及的一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料是利用丙烯酸表面改性细菌纤维素与水性聚氨酯预聚体混合后形成的复合材料，由于细菌纤维素的活性基团可与水性聚氨酯分子链反应而使原本分散排列的水性聚氨酯分子链形成致密的交联网络结构，因此可获得较高的镜面光泽度。利用该方法制备出的高光泽度水性聚氨酯油墨连接料可使墨层的75°镜面光泽度达到30%~50%。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料，它是由下述重量百分比的组分混合制成：水性聚氨酯乳液80%~85%、质量分数为12%的氨水8%~12%、聚丙烯酸钠7%~10%。
所述的高光泽度水性聚氨酯油墨连接料结构中存在基于细菌纤维素的聚氨酯分子链交联网络，并且该交联网络会导致聚氨酯的结构致密化。
所述的高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将细菌纤维素分散在蒸馏水中，然后经超声波处理得到细菌纤维素水溶液；
（2）向步骤（1）制得的细菌纤维素水溶液中滴加丙烯酸对细菌纤维素进行表面改性，获得丙烯酸改性细菌纤维素；
（3）制备水性聚氨酯预聚体；
（4）将步骤（2）制得的丙烯酸改性细菌纤维素与步骤（3）制得的水性聚氨酯预聚体按质量比为1:10~1:20进行混合得到混合溶液B，然后加入扩链剂并在常温下搅拌得到改性聚氨酯乳液，扩链剂与混合溶液B的质量比为1:10~1:20；
（5）按重量配比将步骤（4）得到的改性聚氨酯乳液、质量分数为12%的氨水和聚丙烯酸钠混合并机械搅拌均匀，制得高光泽度水性聚氨酯油墨连接料。
所述的步骤（1）中细菌纤维素的聚合度为200~220，分子量为30000~35000。
所述的步骤（1）制得的细菌纤维素水溶液的浓度为0.01g/mL，超声波处理的功率为600w，处理时间为20min。
所述的步骤（2）中，对细菌纤维素进行表面改性的方法如下：向细菌纤维素水溶液中滴加丙烯酸，在60℃、120r/min的条件下反应3h，然后过滤、洗涤，滤饼在70℃条件烘至含水率小于1.0%，得丙烯酸改性细菌纤维素；其中每100ml细菌纤维素水溶液需滴加6-9ml丙烯酸，细菌纤维素的丙烯酸改性反应方程式如下：
。
所述步骤（3）中水性聚氨酯预聚体的制备方法如下：将多元醇与二羟甲基丙酸按质量比为4:1~8:1制成混合溶液A并加热至110℃，保温30min，自然冷却至室温后将混合溶液A与二异氰酸酯按质量比为3:1~5:1进行混合，并升温至80℃反应4h后获得水性聚氨酯预聚体。
所述的多元醇为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或聚氧化丙烯二醇；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯。
所述的步骤（4）中的扩链剂为乙二胺、乙二醇、异佛尔酮二胺、1,4-丁二醇或二乙烯三胺。
所述的步骤（5）中机械搅拌过程中的转速为120r/min，搅拌时间10min。
利用所述的高光泽度水性聚氨酯油墨连接料制备的水性聚氨酯油墨，所述的水性聚氨酯油墨是由下述重量份数的组分制成：高光泽度水性聚氨酯油墨连接料70~80份、颜料5~10份、无水乙醇5~10份、蒸馏水5~10份，所述水性聚氨酯油墨的固含量为20%~35%、75°镜面光泽度为30%~50%。
本发明的有益效果在于：（1）本发明提供了一种利用细菌纤维素制备高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的有效途径；（2）本发明利用丙烯酸对细菌纤维素进行表面改性，可以减少由于表面羟基间氢键的形成而导致的细菌纤维素团聚并可提高其在连接料基体中的分散性；（3）本发明利用细菌纤维素的表面活性基团与水性聚氨酯分子链反应形成交联网络结构，使水性聚氨酯油墨连接料获得了较高的表面光泽度；（4）本发明提供了一种可显著缩短高光泽度油墨连接料开发所需周期的方法；（5）本发明一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法简单，易与现有技术结合，可实现工业化生产；（6）本发明一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备过程中不涉及有机溶剂，在印刷过程中不存在有机污染物的排放问题，是制备环保型印刷油墨的有益原料，适合工业化生产的需要。
附图说明
图1为本发明丙烯酸改性细菌纤维素与水性聚氨酯预聚体混合过程的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法如下：
（1）取6.0g细菌纤维素分散在600ml蒸馏水中，经过功率为600w的超声波处理20min获得均匀分散的细菌纤维素水溶液；
（2）利用移液管从上述均匀分散的细菌纤维素水溶液中量取500ml置于锥形瓶中，然后向该锥形瓶中滴加30ml丙烯酸并将锥形瓶放于水浴锅中进行改性反应，反应过程的水浴温度为60℃，机械搅拌转速为120r/min，反应3h后将混合溶液过滤，利用无水乙醇洗涤滤饼3次后在70℃下烘至含水率小于1%，获得丙烯酸改性细菌纤维素5.2g；
（3）取200.0g聚碳酸酯二醇与50.0g二羟甲基丙酸制成混合溶液后置于三口烧瓶中经电热套加热至110℃，保温30min后自然冷却至室温，然后向上述混合溶液中加入80.0g异佛尔酮二异氰酸酯，再经水浴加热至80℃反应4h制备获得水性聚氨酯预聚体327.6g；
（4）量取5.0g的丙烯酸改性细菌纤维素、100.0g的水性聚氨酯预聚体与5.1g的乙二胺，于三口烧瓶中混合均匀，在60r/min的机械搅拌处理下常温反应20min得到109.5g的水性聚氨酯乳液；
（5）从中量取105.0g水性聚氨酯乳液与10.0g质量分数为12%的氨水、8.5g聚丙烯酸钠在烧杯中混合，经10min转速为120r/min的机械搅拌处理获得水性聚氨酯连接料122.3g。
经过干燥后称量计算可知该连接料的固含量为26.9%；将80.0g上述水性聚氨酯连接料、5.0g颜料、10.0g无水乙醇和5.0g蒸馏水混合后所得印刷油墨墨层的75°镜面光泽度为36.2%。
实施例2
本实施例的一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法如下：
（1）取3.0g细菌纤维素分散在300ml蒸馏水中，经过功率为600w的超声波处理20min获得均匀分散的细菌纤维素水溶液；
（2）利用移液管从上述均匀分散的细菌纤维素水溶液中量取200ml置于锥形瓶中，然后向该锥形瓶中滴加14ml丙烯酸并将锥形瓶放于水浴锅中进行改性反应，反应过程的水浴温度为60℃，机械搅拌转速为120r/min，反应3h后将混合溶液过滤，利用无水乙醇洗涤滤饼3次后在70℃下烘至含水率小于1%，获得丙烯酸改性细菌纤维素2.1g；
（3）取240.0g聚己内酯二醇与40.0g二羟甲基丙酸制成混合溶液后置于三口烧瓶中经电热套加热至110℃，保温30min后自然冷却至室温，然后向上述混合溶液中加入70.0g异佛尔酮二异氰酸酯，再经水浴加热至80℃反应4h制备获得水性聚氨酯预聚体342.5g；
（4）量取7.0g的丙烯酸改性细菌纤维素、100.0g的水性聚氨酯预聚体与8.0g的乙二醇，于三口烧瓶中混合均匀，在60r/min的机械搅拌处理下常温反应20min得到113.9g的水性聚氨酯乳液；
（5）从中量取104.0g水性聚氨酯乳液与13.0g质量分数为12%的氨水、13.0g聚丙烯酸钠在烧杯中混合，经10min转速为120r/min的机械搅拌处理获得水性聚氨酯连接料127.2g。
经过干燥后称量计算可知该连接料的固含量为22.8%；将80.0g上述水性聚氨酯连接料、5.0g颜料、10.0g无水乙醇和10.0g蒸馏水混合后所得印刷油墨墨层的75°镜面光泽度为40.8%。
实施例3
本实施例的一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法如下：
（1）取5.0g细菌纤维素分散在500ml蒸馏水中，经过功率为600w的超声波处理20min获得均匀分散的细菌纤维素水溶液；
（2）利用移液管从上述均匀分散的细菌纤维素水溶液中量取300ml置于锥形瓶中，然后向该锥形瓶中滴加27ml丙烯酸并将锥形瓶放于水浴锅中进行改性反应，反应过程的水浴温度为60℃，机械搅拌转速为120r/min，反应3h后将混合溶液过滤，利用无水乙醇洗涤滤饼3次后在70℃下烘至含水率小于1%，获得丙烯酸改性细菌纤维素3.2g；
（3）取250.0g聚氧化丙烯二醇与50.0g二羟甲基丙酸制成混合溶液后置于三口烧瓶中经电热套加热至110℃，保温30min后自然冷却至室温，然后向上述混合溶液中加入60.0g甲基环己基二异氰酸酯，再经水浴加热至80℃反应4h制备获得水性聚氨酯预聚体353.5g；
（4）量取10.0g的丙烯酸改性细菌纤维素、100.0g的水性聚氨酯预聚体与5.5g的异佛尔酮二胺，于三口烧瓶中混合均匀，在60r/min的机械搅拌处理下常温反应20min得到113.2g的水性聚氨酯乳液；
（5）从中量取105.0g水性聚氨酯乳液与15.5g质量分数为12%的氨水、9.0g聚丙烯酸钠在烧杯中混合，经10min转速为120r/min的机械搅拌处理获得水性聚氨酯连接料125.7g。
经过干燥后称量计算可知该连接料的固含量为25.3%；将80.0g上述水性聚氨酯连接料、5.0g颜料、10.0g无水乙醇和5.0g蒸馏水混合后所得印刷油墨墨层的75°镜面光泽度为42.2%。
实施例4
本实施例的一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法如下：
（1）取5.0g细菌纤维素分散在500ml蒸馏水中，经过功率为600w的超声波处理20min获得均匀分散的细菌纤维素水溶液；
（2）利用移液管从上述均匀分散的细菌纤维素水溶液中量取400ml置于锥形瓶中，然后向该锥形瓶中滴加32ml丙烯酸并将锥形瓶放于水浴锅中进行改性反应，反应过程的水浴温度为60℃，机械搅拌转速为120r/min，反应3h后将混合溶液过滤，利用无水乙醇洗涤滤饼3次后在70℃下烘至含水率小于1%，获得丙烯酸改性细菌纤维素4.1g；
（3）取240.0g聚氧化丙烯二醇与30.0g二羟甲基丙酸制成混合溶液后置于三口烧瓶中经电热套加热至110℃，保温30min后自然冷却至室温，然后向上述混合溶液中加入54.0g甲基环己基二异氰酸酯，再经水浴加热至80℃反应4h制备获得水性聚氨酯预聚体320.4g；
（4）量取10.0g的丙烯酸改性细菌纤维素、100.0g的水性聚氨酯预聚体与5.0g的1,4-丁二醇，于三口烧瓶中混合均匀，在60r/min的机械搅拌处理下常温反应20min得到112.6g的水性聚氨酯乳液；
（5）从中量取102.0g水性聚氨酯乳液与8.4g质量分数为12%的氨水、9.6g聚丙烯酸钠在烧杯中混合，经10min转速为120r/min的机械搅拌处理获得水性聚氨酯连接料116.3g。
经过干燥后称量计算可知该连接料的固含量为32.7%；将80.0g上述水性聚氨酯连接料、5.0g颜料、10.0g无水乙醇和5.0g蒸馏水混合后所得印刷油墨墨层的75°镜面光泽度为47.8%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将细菌纤维素分散在蒸馏水中，然后经超声波处理得到细菌纤维素水溶液；
（2）向步骤（1）制得的细菌纤维素水溶液中滴加丙烯酸对细菌纤维素进行表面改性，获得丙烯酸改性细菌纤维素；
（3）制备水性聚氨酯预聚体；
（4）将步骤（2）制得的丙烯酸改性细菌纤维素与步骤（3）制得的水性聚氨酯预聚体按质量比为1:10~1:20进行混合得到混合溶液B，然后加入扩链剂并在常温下搅拌得到水性聚氨酯乳液，扩链剂与混合溶液B的质量比为1:10~1:20；
（5）按重量配比将步骤（4）得到的水性聚氨酯乳液、质量分数为12%的氨水和聚丙烯酸钠混合并机械搅拌均匀，制得高光泽度水性聚氨酯油墨连接料；所述高光泽度水性聚氨酯油墨连接料由下述重量百分比的组分混合制成：水性聚氨酯乳液80%~85%、质量分数为12%的氨水8%~12%、聚丙烯酸钠7%~10%；
所述的步骤（2）中，对细菌纤维素进行表面改性的方法如下：向细菌纤维素水溶液中滴加丙烯酸，在60℃、120r/min的条件下反应3h，然后过滤、洗涤，滤饼在70℃条件烘至含水率小于1.0%，得丙烯酸改性细菌纤维素；其中每100ml细菌纤维素水溶液需滴加6-9ml丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于：所述的高光泽度水性聚氨酯油墨连接料结构中存在基于细菌纤维素的聚氨酯分子链交联网络，并且该交联网络会导致聚氨酯的结构致密化。
3.根据权利要求1所述的高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中细菌纤维素的聚合度为200~220，分子量为30000~35000。
4.根据权利要求1所述的高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）制得的细菌纤维素水溶液的浓度为0.01g/mL，超声波处理的功率为600w，处理时间为20min。
5.根据权利要求1所述的高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中水性聚氨酯预聚体的制备方法如下：将多元醇与二羟甲基丙酸按质量比为4:1~8:1制成混合溶液A并加热至110℃，保温30min，自然冷却至室温后将混合溶液A与二异氰酸酯按质量比为3:1~5:1进行混合，并升温至80℃反应4h后获得水性聚氨酯预聚体。
6.根据权利要求5所述的高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于：所述的多元醇为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或聚氧化丙烯二醇；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的高光泽度水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中的扩链剂为乙二胺、乙二醇、异佛尔酮二胺、1,4-丁二醇或二乙烯三胺。
8.利用权利要求1的方法制得的高光泽度水性聚氨酯油墨连接料制备水性聚氨酯油墨，其特征在于：所述的水性聚氨酯油墨是由下述重量份数的组分制成：高光泽度水性聚氨酯油墨连接料70~80份、颜料5~10份、无水乙醇5~10份、蒸馏水5~10份，所述水性聚氨酯油墨的固含量为20%~35%、75°镜面光泽度为30%~50%。
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