CN112778471A - 一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂及其制备方法，包括如下重量份原料：组分A30‑50份、过氧化二苯甲酰1‑3份、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6‑10份和二甲苯60‑70份；该应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，通过如下步骤制备：第一步、将组分A加入三口烧瓶中，搅拌6‑10mi n，然后加入过氧化二苯甲酰、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲苯，在氮气保护条件下，反应4h；第二步、反应结束后，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水甲醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水甲醇洗涤3次，在50℃真空干燥至恒重，得到一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂。

Description

一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂及其制备方法

技术领域

本发明属于偶联剂制备技术领域，具体涉及一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂及其制备方法。

背景技术

在硅酮密封胶的配方设计中加入阻燃甲基丙烯酸缩水甘油酯，如氢氧化铝、硼酸锌等，可以生产出阻燃型硅酮密封胶。但是，相较于普通硅酮密封胶产品而言，阻燃型硅酮密封胶配方中加入了更多的粉体填料(10％-40％)以保证阻燃性能，需要选择合适的硅烷偶联剂来改善密封胶体系的相容性，以确保其力学强度和粘结性能不下降。

硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，在其分子中同时具有能和无机质材料化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团，可以用于表面处理，和密封剂粘结剂和涂料的增粘剂等。根据反应基的种类，硅烷偶联剂也分别称为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，这几种有机官能团硅烷是最常用的硅烷偶联剂。通常密封胶中通过加入硅烷偶联剂作为增粘剂改善密封胶的粘结性能。但目前的硅烷偶联剂的常规品种达不到使用要求。

发明内容

为了克服上述的技术问题，本发明提供一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂及其制备方法。

本发明要解决的技术问题：

通常密封胶中通过加入硅烷偶联剂作为增粘剂改善密封胶的粘结性能。但目前的硅烷偶联剂的常规品种达不到使用要求。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，包括如下重量份原料：

组分A30-50份、过氧化二苯甲酰1-3份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6-10份和二甲苯60-70份；

该应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，通过如下步骤制备：

第一步、将组分A加入三口烧瓶中，设置温度为110℃、转速为400r/min，搅拌6-10min，然后加入过氧化二苯甲酰、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲苯，在氮气保护条件下，保持温度和转速不变，搅拌反应4h；

第二步、反应结束后，设置转速为800r/min，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水甲醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水甲醇洗涤3次，在50℃真空干燥至恒重，得到一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂。

组分A分子链中含有聚乳酸分子中的叔碳原子，叔碳原子上的氢较活泼，过氧化二苯甲酰易夺取叔碳原子上的氢原子，产生大分子链自由基，进一步引发γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分子中氨基与聚乳酸分子中的羧基反应，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分子接枝到制备的偶联剂的分子链中。

进一步地，组分A通过如下步骤制备：

步骤S21、将聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和锌粉加入三口烧瓶中，加入二甲苯，在氮气保护下，设置温度为80℃、转速为400r/min，搅拌反应10h，反应结束后，设置转速为800r/min，在搅拌条件下，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水乙醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水乙醇洗涤3次，洗涤结束后在25℃减压干燥至恒重，得到固体b；甲基丙烯酸缩水甘油酯是具有双功能基团的分子，一段有可以进行自由基反应的乙烯基，另一端有可以进行离子反应的环氧基，具有很强的活性，聚乳酸大分子的末端是羧基和羟基基团，甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团与聚乳酸分子末端的羧基发反应生成制得固体b；

步骤S22、将固体b加入三口烧瓶中，加入二甲苯，在氮气保护下，设置温度为70℃、转速为400r/min，搅拌2-4min，然后加入偶氮二异丁腈和助剂，继续搅拌反应5h，反应结束后，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水甲醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水甲醇洗涤3次，在50℃真空干燥至恒重，组分A。固体b为大分子单体，进一步在偶氮二异丁腈的引发作用下与助剂发生共聚反应，将助剂引入分子链中，制得组分A；

进一步地，步骤S21中聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、锌粉和二甲苯的用量比为1-3g：1g：0.1g：20mL；步骤S22中固体b、二甲苯、偶氮二异丁腈和助剂的用量比为2-4g：100mL：0.6-0.8g：1g。

进一步地，助剂通过如下步骤制备：

步骤A11、将3,4-二氨基苯酚和二水合草酸，在研钵中将两者研磨均匀，混合均匀后加入到三口烧瓶中，加入乙二醇，搅拌5min后，在氮气保护条件下，加入多聚磷酸，搅拌5min后，设置升温速度为5℃/min，缓慢加热到130℃，回流60-90min，反应液冷却至20℃，将反应液和去离子水按照体积比1：10混合，静置，抽滤，将得到的滤饼用质量分数20％的乙醇溶液洗涤三次，然后滤渣用冰醋酸重结晶后，在50℃真空条件下干燥至恒重，得到中间体1；

步骤A12、将氯化偏苯三酸酐加入到三口烧瓶中，设置温度为0-10℃、转速为300r/min，加入四氢呋喃，搅拌至氯化偏苯三酸酐全部溶解，将吡啶加入三口烧瓶中，三口烧瓶中析出白色固体，当白色固体不再增加时，加入中间体1的四氢呋喃，设置温度为25℃，保持转速不变，继续搅拌10-12h，反应结束后，将得到的反应液减压抽滤，将得到的滤液进行旋蒸，除去溶剂得到固体，将得到的固体用甲苯和乙酸酐进行重结晶，然后在50℃真空条件下干燥至恒重，到得到中间体2；

步骤A13、在氮气条件保护下，将中间体2加入圆底烧瓶，加入300mL冰醋酸，设置温度为0-6℃、转速为500r/min，边搅拌边滴加烯丙胺，烯丙胺滴完后，保持温度和转速不变，继续搅拌50-60min，将温度升温至120℃，保持转速不变，继续反应5-8h，反应结束后，冷却至20℃，将反应液和去离子水按照体积比1：10混合，混合后在0℃，静置，之后抽滤取滤饼，滤饼用去离子水洗涤数至洗涤液呈中性，洗涤结束后，在50℃真空条件下干燥至恒重，得到助剂。其中助剂的制备原理为3,4-二氨基苯酚和二水合草酸在多聚磷酸的作用下生成中间体1，中间体1为3-联-(4-羟基苯)并咪唑，然后以中间体1为底物，在吡啶的活化作用下，制得中间体2，中间体2为酸酐，然后以中间体2为底物，经过与烯丙基胺化反应生成含有酰亚胺环结构单元的助剂，同时助剂两端含有可以进行自由基反应的乙烯基，在偶氮二异丁腈的引发作用下与助剂发生共聚反应，将助剂引入B组分的分子链中，酰亚胺环结构单元可以赋予B组分较高的耐热性。

进一步地，步骤A11中，3,4-二氨基苯酚、二水合草酸、乙二醇、多聚磷酸的用量比为7-7.2g：4-4.2g：40mL：15mL；步骤A12中氯化偏苯三酸酐、四氢呋喃和吡啶的用量比为15g：300mL：5.4-6.2g，中间体1的四氢呋喃溶液为中间体1和四氢呋喃按照用量比1：10混合而成，氯化偏苯三酸酐和中间体1的质量比为5：3；步骤A13中中间体2、冰醋酸和烯丙胺的用量比为8-10g：300mL：1.4-1.6g。

进一步地，一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将组分A加入三口烧瓶中，设置温度为110℃、转速为400r/min，搅拌6-10min，然后加入过氧化二苯甲酰、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲苯，在氮气保护条件下，保持温度和转速不变，搅拌反应4h；

第二步、反应结束后，设置转速为800r/min，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水甲醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水甲醇洗涤3次，在50℃真空干燥至恒重，得到一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂。

本发明的有益效果：

组分A分子链中含有聚乳酸分子中的叔碳原子，叔碳原子上的氢较活泼，过氧化二苯甲酰易夺取叔碳原子上的氢原子，产生大分子链自由基，进一步引发γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分子中氨基与聚乳酸分子中的羧基反应，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分子接枝到制备的偶联剂的分子链中。

甲基丙烯酸缩水甘油酯是具有双功能基团的分子，一段有可以进行自由基反应的乙烯基，另一端有可以进行离子反应的环氧基，具有很强的活性，聚乳酸大分子的末端是羧基和羟基基团，甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团与聚乳酸分子末端的羧基发反应生成制得固体b，固体b为大分子单体，进一步在偶氮二异丁腈的引发作用下与助剂发生共聚反应，将助剂引入分子链中制得组分A，其中助剂的制备原理为3,4-二氨基苯酚和二水合草酸在多聚磷酸的作用下生成中间体1，中间体1为3-联-(4-羟基苯)并咪唑，然后以中间体1为底物，在吡啶的活化作用下，制得中间体2，中间体2为酸酐，然后以中间体2为底物，经过与烯丙基胺化反应生成含有酰亚胺环结构单元的助剂，同时助剂两端含有可以进行自由基反应的乙烯基，在偶氮二异丁腈的引发作用下与助剂发生共聚反应，将助剂引入B组分的分子链中，酰亚胺环结构单元可以赋予B组分较高的耐热性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，包括如下重量份原料：

组分A30份、过氧化二苯甲酰1份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6份和二甲苯60份；

该应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，通过如下步骤制备：

第一步、将组分A加入三口烧瓶中，设置温度为110℃、转速为400r/min，搅拌6min，然后加入过氧化二苯甲酰、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲苯，在氮气保护条件下，保持温度和转速不变，搅拌反应4h；

第二步、反应结束后，设置转速为800r/min，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水甲醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水甲醇洗涤3次，在50℃真空干燥至恒重，得到一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂。

其中，组分A通过如下步骤制备：

步骤S21、将聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和锌粉加入三口烧瓶中，加入二甲苯，在氮气保护下，设置温度为80℃、转速为400r/min，搅拌反应10h，反应结束后，设置转速为800r/min，在搅拌条件下，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水乙醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水乙醇洗涤3次，洗涤结束后在25℃减压干燥至恒重，得到固体b；

步骤S22、将固体b加入三口烧瓶中，加入二甲苯，在氮气保护下，设置温度为70℃、转速为400r/min，搅拌2min，然后加入偶氮二异丁腈和助剂，继续搅拌反应5h，反应结束后，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水甲醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水甲醇洗涤3次，在50℃真空干燥至恒重，组分A。

其中，步骤S21中聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、锌粉和二甲苯的用量比为1g：1g：0.1g：20mL；步骤S22中固体b、二甲苯、偶氮二异丁腈和助剂的用量比为2g：100mL：0.6g：1g。

其中，助剂通过如下步骤制备：

步骤A11、将3,4-二氨基苯酚和二水合草酸，在研钵中将两者研磨均匀，混合均匀后加入到三口烧瓶中，加入乙二醇，搅拌5min后，在氮气保护条件下，加入多聚磷酸，搅拌5min后，设置升温速度为5℃/min，缓慢加热到130℃，回流60min，反应液冷却至20℃，将反应液和去离子水按照体积比1：10混合，静置，抽滤，将得到的滤饼用质量分数20％的乙醇溶液洗涤三次，然后滤渣用冰醋酸重结晶后，在50℃真空条件下干燥至恒重，得到中间体1；

步骤A12、将氯化偏苯三酸酐加入到三口烧瓶中，设置温度为0℃、转速为300r/min，加入四氢呋喃，搅拌至氯化偏苯三酸酐全部溶解，将吡啶加入三口烧瓶中，三口烧瓶中析出白色固体，当白色固体不再增加时，加入中间体1的四氢呋喃，设置温度为25℃，保持转速不变，继续搅拌10h，反应结束后，将得到的反应液减压抽滤，将得到的滤液进行旋蒸，除去溶剂得到固体，将得到的固体用甲苯和乙酸酐进行重结晶，然后在50℃真空条件下干燥至恒重，到得到中间体2；

步骤A13、在氮气条件保护下，将中间体2加入圆底烧瓶，加入300mL冰醋酸，设置温度为0℃、转速为500r/min，边搅拌边滴加烯丙胺，烯丙胺滴完后，保持温度和转速不变，继续搅拌50min，将温度升温至120℃，保持转速不变，继续反应5h，反应结束后，冷却至20℃，将反应液和去离子水按照体积比1：10混合，混合后在0℃，静置，之后抽滤取滤饼，滤饼用去离子水洗涤数至洗涤液呈中性，洗涤结束后，在50℃真空条件下干燥至恒重，得到助剂。

其中，步骤A11中，3,4-二氨基苯酚、二水合草酸、乙二醇、多聚磷酸的用量比为7g：4g：40mL：15mL；步骤A12中氯化偏苯三酸酐、四氢呋喃和吡啶的用量比为15g：300mL：5.4g，中间体1的四氢呋喃溶液为中间体1和四氢呋喃按照用量比1：10混合而成，氯化偏苯三酸酐和中间体1的质量比为5：3；步骤A13中中间体2、冰醋酸和烯丙胺的用量比为8g：300mL：1.4g。

实施例2

一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，包括如下重量份原料：

组分A40份、过氧化二苯甲酰2份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8份和二甲苯65份；

该应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，通过如下步骤制备：

第一步、将组分A加入三口烧瓶中，设置温度为110℃、转速为400r/min，搅拌8min，然后加入过氧化二苯甲酰、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲苯，在氮气保护条件下，保持温度和转速不变，搅拌反应4h；

第二步、反应结束后，设置转速为800r/min，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水甲醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水甲醇洗涤3次，在50℃真空干燥至恒重，得到一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂。

其中，组分A通过如下步骤制备：

步骤S21、将聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和锌粉加入三口烧瓶中，加入二甲苯，在氮气保护下，设置温度为80℃、转速为400r/min，搅拌反应10h，反应结束后，设置转速为800r/min，在搅拌条件下，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水乙醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水乙醇洗涤3次，洗涤结束后在25℃减压干燥至恒重，得到固体b；

步骤S22、将固体b加入三口烧瓶中，加入二甲苯，在氮气保护下，设置温度为70℃、转速为400r/min，搅拌3min，然后加入偶氮二异丁腈和助剂，继续搅拌反应5h，反应结束后，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水甲醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水甲醇洗涤3次，在50℃真空干燥至恒重，组分A。

其中，步骤S21中聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、锌粉和二甲苯的用量比为2g：1g：0.1g：20mL；步骤S22中固体b、二甲苯、偶氮二异丁腈和助剂的用量比为3g：100mL：0.7g：1g。

其中，助剂通过如下步骤制备：

步骤A11、将3,4-二氨基苯酚和二水合草酸，在研钵中将两者研磨均匀，混合均匀后加入到三口烧瓶中，加入乙二醇，搅拌5min后，在氮气保护条件下，加入多聚磷酸，搅拌5min后，设置升温速度为5℃/min，缓慢加热到130℃，回流75min，反应液冷却至20℃，将反应液和去离子水按照体积比1：10混合，静置，抽滤，将得到的滤饼用质量分数20％的乙醇溶液洗涤三次，然后滤渣用冰醋酸重结晶后，在50℃真空条件下干燥至恒重，得到中间体1；

步骤A12、将氯化偏苯三酸酐加入到三口烧瓶中，设置温度为5℃、转速为300r/min，加入四氢呋喃，搅拌至氯化偏苯三酸酐全部溶解，将吡啶加入三口烧瓶中，三口烧瓶中析出白色固体，当白色固体不再增加时，加入中间体1的四氢呋喃，设置温度为25℃，保持转速不变，继续搅拌11h，反应结束后，将得到的反应液减压抽滤，将得到的滤液进行旋蒸，除去溶剂得到固体，将得到的固体用甲苯和乙酸酐进行重结晶，然后在50℃真空条件下干燥至恒重，到得到中间体2；

步骤A13、在氮气条件保护下，将中间体2加入圆底烧瓶，加入300mL冰醋酸，设置温度为3℃、转速为500r/min，边搅拌边滴加烯丙胺，烯丙胺滴完后，保持温度和转速不变，继续搅拌55min，将温度升温至120℃，保持转速不变，继续反应6h，反应结束后，冷却至20℃，将反应液和去离子水按照体积比1：10混合，混合后在0℃，静置，之后抽滤取滤饼，滤饼用去离子水洗涤数至洗涤液呈中性，洗涤结束后，在50℃真空条件下干燥至恒重，得到助剂。

其中，步骤A11中，3,4-二氨基苯酚、二水合草酸、乙二醇、多聚磷酸的用量比为7.1g：4.1g：40mL：15mL；步骤A12中氯化偏苯三酸酐、四氢呋喃和吡啶的用量比为15g：300mL：5.8g，中间体1的四氢呋喃溶液为中间体1和四氢呋喃按照用量比1：10混合而成，氯化偏苯三酸酐和中间体1的质量比为5：3；步骤A13中中间体2、冰醋酸和烯丙胺的用量比为9g：300mL：1.2g。

实施例3

一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，包括如下重量份原料：

组分A50份、过氧化二苯甲酰3份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份和二甲苯70份；

该应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，通过如下步骤制备：

第一步、将组分A加入三口烧瓶中，设置温度为110℃、转速为400r/min，搅拌10min，然后加入过氧化二苯甲酰、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲苯，在氮气保护条件下，保持温度和转速不变，搅拌反应4h；

第二步、反应结束后，设置转速为800r/min，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水甲醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水甲醇洗涤3次，在50℃真空干燥至恒重，得到一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂。

其中，组分A通过如下步骤制备：

步骤S21、将聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和锌粉加入三口烧瓶中，加入二甲苯，在氮气保护下，设置温度为80℃、转速为400r/min，搅拌反应10h，反应结束后，设置转速为800r/min，在搅拌条件下，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水乙醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水乙醇洗涤3次，洗涤结束后在25℃减压干燥至恒重，得到固体b；

步骤S22、将固体b加入三口烧瓶中，加入二甲苯，在氮气保护下，设置温度为70℃、转速为400r/min，搅拌4min，然后加入偶氮二异丁腈和助剂，继续搅拌反应5h，反应结束后，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水甲醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水甲醇洗涤3次，在50℃真空干燥至恒重，组分A。

其中，步骤S21中聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、锌粉和二甲苯的用量比为3g：1g：0.1g：20mL；步骤S22中固体b、二甲苯、偶氮二异丁腈和助剂的用量比为4g：100mL：0.8g：1g。

其中，助剂通过如下步骤制备：

步骤A11、将3,4-二氨基苯酚和二水合草酸，在研钵中将两者研磨均匀，混合均匀后加入到三口烧瓶中，加入乙二醇，搅拌5min后，在氮气保护条件下，加入多聚磷酸，搅拌5min后，设置升温速度为5℃/min，缓慢加热到130℃，回流90min，反应液冷却至20℃，将反应液和去离子水按照体积比1：10混合，静置，抽滤，将得到的滤饼用质量分数20％的乙醇溶液洗涤三次，然后滤渣用冰醋酸重结晶后，在50℃真空条件下干燥至恒重，得到中间体1；

步骤A12、将氯化偏苯三酸酐加入到三口烧瓶中，设置温度为10℃、转速为300r/min，加入四氢呋喃，搅拌至氯化偏苯三酸酐全部溶解，将吡啶加入三口烧瓶中，三口烧瓶中析出白色固体，当白色固体不再增加时，加入中间体1的四氢呋喃，设置温度为25℃，保持转速不变，继续搅拌12h，反应结束后，将得到的反应液减压抽滤，将得到的滤液进行旋蒸，除去溶剂得到固体，将得到的固体用甲苯和乙酸酐进行重结晶，然后在50℃真空条件下干燥至恒重，到得到中间体2；

步骤A13、在氮气条件保护下，将中间体2加入圆底烧瓶，加入300mL冰醋酸，设置温度为6℃、转速为500r/min，边搅拌边滴加烯丙胺，烯丙胺滴完后，保持温度和转速不变，继续搅拌60min，将温度升温至120℃，保持转速不变，继续反应8h，反应结束后，冷却至20℃，将反应液和去离子水按照体积比1：10混合，混合后在0℃，静置，之后抽滤取滤饼，滤饼用去离子水洗涤数至洗涤液呈中性，洗涤结束后，在50℃真空条件下干燥至恒重，得到助剂。

其中，步骤A11中，3,4-二氨基苯酚、二水合草酸、乙二醇、多聚磷酸的用量比为7.2g：4.2g：40mL：15mL；步骤A12中氯化偏苯三酸酐、四氢呋喃和吡啶的用量比为15g：300mL：6.2g，中间体1的四氢呋喃溶液为中间体1和四氢呋喃按照用量比1：10混合而成，氯化偏苯三酸酐和中间体1的质量比为5：3；步骤A13中中间体2、冰醋酸和烯丙胺的用量比为10g：300mL：1.6g。

对比例1

本对比例为市面上常见的一种硅烷偶联剂。

对实施例1-3和对比例1的偶联剂进行性能测试；

将一定量的α，ω-端羟基聚二甲基硅氧烷与阻燃浆加入高速搅拌混合机，搅拌混合均匀，分别加入实施例1-3和对比例1的偶联剂，抽真空搅拌均匀；加气相二氧化硅，调节流变性；最后，加入交联剂和催化剂，抽真空混合均匀，制得硅酮密封胶。按GB/T528-2009测试其拉伸强度和断裂伸长率。试样在23±2℃，湿度50±5％RH条件下养护3d之后，将其置于280℃的温度下老化7d，再按GB/T528-2009测试其高温的力学性能。

表1

由上表1可知，表干时间过长，影响施工进度；表干时间过短，则不利于打胶，实施例1-3制得偶联剂含有官能团的支链具有更大的位阻效应，因而具有更高的反应活性，表现为较短的表干时间，在不影响打胶的前提下，可加快施工及进度，实施例1-3制得偶联剂更容易形成牢固的网络结构，从而增加密封胶的韧性以及断裂伸长率，同时，耐高温性能更加优异。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，其特征在于，包括如下重量份原料：

组分A30-50份、过氧化二苯甲酰1-3份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6-10份和二甲苯60-70份；

该应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，通过如下步骤制备：

第一步、将组分A加入三口烧瓶中，设置温度为110℃、转速为400r/min，搅拌6-10min，然后加入过氧化二苯甲酰、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲苯，在氮气保护条件下，保持温度和转速不变，搅拌反应4h；

第二步、反应结束后，设置转速为800r/min，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水甲醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水甲醇洗涤3次，在50℃真空干燥至恒重，得到一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂。

2.根据权利要求1所述的一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，其特征在于，组分A通过如下步骤制备：

步骤S21、将聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和锌粉加入三口烧瓶中，加入二甲苯，在氮气保护下，设置温度为80℃、转速为400r/min，搅拌反应10h，反应结束后，设置转速为800r/min，在搅拌条件下，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水乙醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水乙醇洗涤3次，洗涤结束后在25℃减压干燥至恒重，得到固体b；

步骤S22、将固体b加入三口烧瓶中，加入二甲苯，在氮气保护下，设置温度为70℃、转速为400r/min，搅拌2-4min，然后加入偶氮二异丁腈和助剂，继续搅拌反应5h，反应结束后，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水甲醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水甲醇洗涤3次，在50℃真空干燥至恒重，组分A。

3.根据权利要求2所述的一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，其特征在于，步骤S21中聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、锌粉和二甲苯的用量比为1-3g：1g：0.1g：20mL；步骤S22中固体b、二甲苯、偶氮二异丁腈和助剂的用量比为2-4g：100mL：0.6-0.8g：1g。

4.根据权利要求2所述的一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，其特征在于，助剂通过如下步骤制备：

步骤A11、将3,4-二氨基苯酚和二水合草酸，在研钵中将两者研磨均匀，混合均匀后加入到三口烧瓶中，加入乙二醇，搅拌5min后，在氮气保护条件下，加入多聚磷酸，搅拌5min后，设置升温速度为5℃/min，缓慢加热到130℃，回流60-90min，反应液冷却至20℃，将反应液和去离子水按照体积比1：10混合，静置，抽滤，将得到的滤饼用质量分数20％的乙醇溶液洗涤三次，然后滤渣用冰醋酸重结晶后，在50℃真空条件下干燥至恒重，得到中间体1；

步骤A12、将氯化偏苯三酸酐加入到三口烧瓶中，设置温度为0-10℃、转速为300r/min，加入四氢呋喃，搅拌至氯化偏苯三酸酐全部溶解，将吡啶加入三口烧瓶中，三口烧瓶中析出白色固体，当白色固体不再增加时，加入中间体1的四氢呋喃，设置温度为25℃，保持转速不变，继续搅拌10-12h，反应结束后，将得到的反应液减压抽滤，将得到的滤液进行旋蒸，除去溶剂得到固体，将得到的固体用甲苯和乙酸酐进行重结晶，然后在50℃真空条件下干燥至恒重，到得到中间体2；

步骤A13、在氮气条件保护下，将中间体2加入圆底烧瓶，加入300mL冰醋酸，设置温度为0-6℃、转速为500r/min，边搅拌边滴加烯丙胺，烯丙胺滴完后，保持温度和转速不变，继续搅拌50-60min，将温度升温至120℃，保持转速不变，继续反应5-8h，反应结束后，冷却至20℃，将反应液和去离子水按照体积比1：10混合，混合后在0℃，静置，之后抽滤取滤饼，滤饼用去离子水洗涤数至洗涤液呈中性，洗涤结束后，在50℃真空条件下干燥至恒重，得到助剂。

5.根据权利要求4所述的一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂，其特征在于，步骤A11中，3,4-二氨基苯酚、二水合草酸、乙二醇、多聚磷酸的用量比为7-7.2g：4-4.2g：40mL：15mL；步骤A12中氯化偏苯三酸酐、四氢呋喃和吡啶的用量比为15g：300mL：5.4-6.2g，中间体1的四氢呋喃溶液为中间体1和四氢呋喃按照用量比1：10混合而成，氯化偏苯三酸酐和中间体1的质量比为5：3；步骤A13中中间体2、冰醋酸和烯丙胺的用量比为8-10g：300mL：1.4-1.6g。

6.根据权利要求1所述的一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、将组分A加入三口烧瓶中，设置温度为110℃、转速为400r/min，搅拌6-10min，然后加入过氧化二苯甲酰、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二甲苯，在氮气保护条件下，保持温度和转速不变，搅拌反应4h；

第二步、反应结束后，设置转速为800r/min，将得到的反应液滴加到10倍反应液体积的无水甲醇中，滴加完后，减压抽滤，将得到的固体用无水甲醇洗涤3次，在50℃真空干燥至恒重，得到一种应用于单组份硅酮密封胶的偶联剂。