CN101862674B - 一种用于氯化氢制氯气的整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种属于催化剂制备领域的用于氯化氢制氯气的整体式催化剂。该催化剂表示为RuO2(110)/载体/FeCrAl或RuO2(110)/载体/堇青石，由FeCrAl合金或堇青石、负载在FeCrAl或堇青石上的载体以及负载在载体上的活性组分RuO2(110)组成，其中，活性组份RuO2(110)占整个催化剂的1～1.3wt％，载体占整个催化剂的7～12wt％，所述载体为SBA-15、MCM-41、金红石型TiO2、α-Al2O3或硅铝分子筛；本发明还公开了该整体式催化剂的制备方法。该整体式催化剂合成方法简单，对氯化氢催化氧化制氯气反应具有很高的活性，可在较低温度下实现氯化氢较高的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及到一种用于氯化氢制氯气的RuO2(110)晶面占优的整体式催化剂的制备方法。
背景技术
氯气作为一种非常重要的化工产品和原料，广泛应用于冶金、造纸、纺织、医药和石油化工等行业。在大部分氯化反应中，氯取代反应占据主要的地位，每有一个氯原子取代一个氢原子，就有另一氯原子同氢原子结合生成氯化氢联产物，这造成氯原子的利用率较低(常低于50％)。工业上产生的氯化氢气体通常用水吸收法制成廉价的盐酸出售或用碱中和后排放，不但影响了氯产品生产的经济效益，而且造成严重的环境污染。如果能将生成的联产物氯化氢进一步转化为氯气，实现氯元素在工业体系中的循环利用和反应过程的零排放，不仅能解决氯化氢的污染问题，还能在一定程度上满足氯化工业过程中的氯气不断增长的需求，带来巨大的经济效益，符合当代资源循环型社会发展的总体要求。
氯化氢制氯气一般有电解法、直接氧化法和催化氧化法等方法。电解法投资高、能耗大，直接氧化法存在废液难处理、转化不完全等问题。催化氧化法是在催化剂的作用下，以氧气或空气作为氧化剂氧化HCl生成Cl2的方法。其化学计量式可以表示为：
催化氧化法是一个放热的可逆过程，具有能耗低、操作简单等优点，是目前较易实现工业化的方法，因而一直得到广泛关注。
催化氧化法所用的催化剂主要有铜系催化剂、铬系催化剂和钌等贵金属催化剂，反应器则分固定床和流化床等类型。铜系催化剂，具有反应温度高(430-475℃)和催化剂易挥发流失等不足，其对应的反应器有两段式固定床和两段式流化床，虽然这类反应器能得到较高的转化率，但由于两段间操作压力和温度不同，因此对设备结构、催化剂强度和工艺操作等要求较高，造成该工艺投资较高。铬系催化剂具有活性较好、稳定性较高、价格低廉等优点，但该类催化剂毒性较强，加工、储运、装卸时会对人身和环境造成污染等。钌系催化剂催化氧化法工艺最早由日本住友化学公司开发，以负载在金红石型TiO2上的二氧化钌RuO2为催化剂。这种催化剂具有高效、稳定等优点，而且反应温度低，过程能耗仅有电解工艺能耗的15％，反应器主要以固定床为主，结构简单，与其它工艺相比具有明显的优势。但该工艺仍有不足，例如催化剂活性还有待进一步提高、反应中催化剂会产生局部热点、原料对设备腐蚀严重等，这些不足大大限制了其工业化应用。因此，寻求催化活性高、稳定性好的催化剂和与之相适宜的反应器形式是目前氯化氢催化氧化制氯气亟待解决的问题。
研究表明氯化氢在RuO2表面催化氧化是结构敏感型反应，HCl在RuO2晶体的(110)晶面有更高的催化反应活性，其机理是由于RuO2(110)晶面含有不饱和Ru和键桥O原子，氯化氢和(或)氧气优先吸附在不饱和Ru原子周围，然后氯化氢中氯原子取代键桥氧，最后RuO2晶体上的二个相邻氯原子结合成氯气溢出。但是关于如何制备(110)晶面占优的纳米RuO2，如何将这种纳米精细结构的催化材料宏观固载并用于实际的工艺过程尚未见论文或专利报道。
整体式催化剂将催化剂的活性组份、结构载体和反应器三者集成，单位体积床层的几何表面积大，具有传质、传热效率高、床层压降低、催化效率高等优点，有利于反应物在催化剂表面的吸附和生成物的脱附释放，强化化学反应过程，而且反应器易于组装、维护和拆卸，在炼油、石油化工、精细化工等较多涉及多相催化反应等领域呈现出良好的应用潜力，被认为是当今多相催化领域中最具前景的发展方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于氯化氢氧化制氯气整体式催化剂。该催化剂很好地解决了目前催化剂活性不高、反应器有局部热点等钌系催化剂在氯化氢催化氧化反应中存在的问题。
本发明的另一个目的还在于提供上述整体式催化剂的制备方法。
一种用于氯化氢制氯气的整体式催化剂，该催化剂表示为RuO2(110)/载体/FeCrAl或RuO2(110)/载体/堇青石，由FeCrAl合金或堇青石、负载在FeCrAl或堇青石上的载体以及负载在载体上的活性组分RuO2(110)组成，其中，活性组份RuO2(110)占整个催化剂的1～1.3wt％，载体占整个催化剂的7～12wt％。
所述活性组份RuO2(110)为(110)晶面占32～56％的RuO2纳米粒子。
所述载体优选SBA-15、MCM-41、金红石型TiO2、α-Al2O3或硅铝分子筛，其中，硅铝分子筛的Si与Al摩尔比为10～1∶1。
上述用于氯化氢制氯气的整体式催化剂的制备方法，按照如下操作步骤进行：
(1)(110)晶面占32～56％的RuO2纳米粒子RuO2(110)的合成将RuCl3·3H2O溶于A溶液中，将其加热至140℃并滴加B溶液，其中，RuCl3·3H2O、A和B的摩尔比为1∶1～30∶1～10，通氮气搅拌4～7h，转入高压釜60～140℃晶化8～12h，过滤、干燥，并在200～320℃焙烧，得到(110)晶面占32～56％的RuO2纳米单晶RuO2(110)，所述A为乙二醇、聚乙二醇、精氨酸水或十六烷基三甲基溴化铵，所述B为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾；
(2)活性浆料的合成
将步骤(1)合成的RuO2(110)通过湿法浸渍负载于载体，用乙醇洗涤、干燥形成RuO2(110)含量为5～13wt％的RuO2(110)/载体，将RuO2(110)/载体研成粉末，加入γ-Al2O3溶胶和1mol·L-1HNO3或HCl，其中，γ-Al2O3与HNO3或HCl的摩尔比为1∶0.1～2，磁力搅拌5～8小时，制得RuO2(110)含量为5～13wt％的活性浆料；或者将RuO2(110)加入胶体C中搅拌，形成RuO2(110)含量为8～16wt％的活性浆料，所述胶体C为拟薄水铝石胶、硅铝胶、TiO2胶体的一种或者多种；
(3)FeCrAl合金的预处理
将用砂纸打磨后增加了表面粗糙度的FeCrAl合金放在1mol·L-1NaOH溶液中超声洗涤20～40min后用水洗涤，之后浸入1mol·L-1HCl溶液中直到有气泡出来为止，再次洗涤后于900～1100℃焙烧18～22h，自然冷却至室温；
(4)堇青石的预处理
将堇青石在1mol·L-1HNO3中浸泡20～50min，取出洗涤，干燥；
(5)γ-Al2O3过渡胶的涂覆
将预处理后的FeCrAl合金或堇青石浸入γ-Al2O3溶胶中，3～8分钟后垂直缓缓升起，并用空气吹走多余的溶胶，横向旋转干燥，400～500℃焙烧2h，重复该步骤3-4次，形成涂有γ-Al2O3过渡层的FeCrAl合金或堇青石，其中，γ-Al2O3过渡层占7～14wt％；
(6)整体式催化剂的制备
将涂有γ-Al2O3过渡层的FeCrAl合金或堇青石置于步骤(2)的活性浆料中，浸泡1-3min，以2～5cm·min-1的速度均匀提起，吹去多余组分，旋转干燥，400～600℃焙烧2h，重复此步骤5～8次，制得RuO2(110)含量为1～1.3wt％的RuO2(110)/载体/FeCrAl或RuO2(110)/载体/堇青石整体式催化剂。
步骤(2)中所述的载体为SBA-15、MCM-41、金红石型TiO2、α-Al2O3或硅铝分子筛，其中，硅铝分子筛的Si与Al摩尔比为10～1∶1，所述硅铝胶中的Si与Al摩尔比为10～1∶1。
本发明的有益效果：本发明预先合成具有高比例活性(110)晶面的RuO2纳米粒子，然后通过粉末涂覆法与过渡载体一同负载于处理过的FeCrAl合金或堇青石表面，该整体式催化剂合成方法简单，对氯化氢催化氧化具有较高的活性，可在较低温度下实现氯化氢较高的转化率。此外，本发明还很好地解决了催化剂活性不高、反应器有局部热点等钌系催化剂在氯化氢催化氧化反应中的存在的问题。
附图说明
图1是负载纳米RuO2(110)的金属基整体式催化剂示意图，其中载体为SBA-15。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的内容，但并不局限于以下实施例。
实施例1：
(1)将12.4g RuCl3·3H2O溶于96ml乙二醇中，缓慢加热到140℃，并滴加220ml 1mol·L-1K2CO3水溶液，通氮气搅拌5h，转入高压釜100℃，晶化10h，过滤、干燥，并在260℃焙烧，得到约7.7g RuO2·3H2O(110)，其中，(110)晶面占40％；
(2)将7.7g RuO2·3H2O(110)通过湿法浸渍负载于5.4g SBA-15，用乙醇洗涤、干燥形成10％RuO2(110)/SBA-15，将RuO2(110)/SBA-15研成粉末，加入γ-Al2O3溶胶(含γ-Al2O3约6g)和10ml 1mol·L-1 HNO3，磁力搅拌5小时，制得RuO2(110)含量为5wt％的活性浆料；
(3)将FeCrAl合金用砂纸打磨增加表面粗糙度，放在1mol·L-1NaOH溶液中超声洗涤30min去除表面杂质和油污，分别用自来水、去离子水洗涤后浸入1mol·L-1HCl溶液中直到有气泡出来为止，再依次用自来水、去离子水、无水乙醇各洗涤2次，950℃焙烧20小时后自然冷却至室温；
(4)将处理过的FeCrAl合金浸入γ-Al2O3溶胶(含γ-Al2O3约6g)中，5分钟后垂直缓缓升起，并用空气吹走多余的溶胶，横向旋转干燥，500℃焙烧2h，重复该操作步骤三次，得到γ-Al2O3含量约为8wt％的涂有γ-Al2O3过渡层的FeCrAl合金；
(5)将涂有γ-Al2O3过渡层的FeCrAl置于步骤(2)的活性浆料中，浸泡约2min，以3cm·min-1的速度均匀提起，吹去多余组分，旋转干燥，500℃焙烧2h，重复此步骤5～8次，制得RuO2(110)含量为1wt％的RuO2(110)/SBA-15/FeCrAl整体式催化剂。该整体式催化剂的结构图见图1。
将0.10g RuO2(110)/SBA-15/FeCrAl催化剂装在石英管套管内，反应温度为280℃，HCl流速为128ml/min，O2为122ml/min，反应气体经过预热后进入石英套管内，用KI溶液吸收，用已经标定的Na2S2O3溶液滴定生成的Cl2，反应8小时后氯化氢的转化率为87.3％。
实施例2：
将实施例1步骤(1)中的乙二醇换成300ml的20％的精氨酸溶液，K2CO3换成NaOH，转入高压釜温度换成140℃，晶化时间换成12h，焙烧温度换成320℃，步骤(2)中SBA-15替换成金红石型TiO2，步骤(4)中的焙烧温度换成450℃，步骤(5)中焙烧温度换成600℃，其它条件不变，制得RuO2(110)/TiO2/FeCrAl，其中(110)晶面占49％。同样条件下氯化氢的转化率为94.2％。实施例3：
将实施例1步骤(1)中的乙二醇换成20wt％十六烷基三甲基溴化铵溶液(乙二醇与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔量相同)，K2CO3换成氢氧化钾，转入高压釜温度换成60℃，焙烧温度换成220℃，步骤(2)中SBA-15替换成MCM-41，步骤(3)换成将堇青石在1mol·L-1HNO3中浸泡30min，取出洗涤，干燥。步骤(4)中FeCrAl换成堇青石，焙烧温度换成450℃，步骤(5)中焙烧温度换成600℃，其它条件不变，制得RuO2(110)/MCM-41/堇青石，其中(110)晶面占39％。同样条件下氯化氢的转化率为84.9％。
实施例4：
将实施例1步骤(1)中的乙二醇换成70ml聚乙二醇(分子量为400)，K2CO3换成碳酸钠，转入高压釜温度换成120℃，晶化时间换成8h，焙烧温度换成200℃，步骤(2)中SBA-15替换成α-Al2O3，步骤(4)中的焙烧温度换成400℃，步骤(5)中焙烧温度换成550℃，其它条件不变，制得RuO2(110)/α-Al2O3/FeCrAl，其中(110)晶面占44％，同样条件下氯化氢的转化率为91.5％。
实施例5：
将实施例1步骤(1)中的乙二醇换成320ml 20wt％精氨酸溶液，K2CO3换成碳酸钠，转入高压釜温度换成110℃，晶化时间换成11h，焙烧温度换成280℃，步骤(2)中SBA-15替换成硅铝分子筛(Si∶Al摩尔比为2∶1)，步骤(4)中的焙烧温度换成480℃，步骤(5)中焙烧温度换成560℃，其它条件不变，制得RuO2(110)/硅铝分子筛/FeCrAl，其中，(110)晶面占45％，同样条件下氯化氢的转化率为92.3％。
实施例6：
将实施例1步骤(1)中的乙二醇换成十六烷基三甲基溴化铵，K2CO3换成氢氧化钾，转入高压釜温度换成80℃，晶化时间换成12h，焙烧温度换成300℃，步骤(2)换成直接将RuO2(110)加入硅铝胶(Si∶Al摩尔比为2∶1)中搅拌，形成含有RuO2(110)的浆状活性料。步骤(4)中的焙烧温度换成480℃，步骤(5)中焙烧温度换成490℃，其他条件不变，制得RuO2(110)/硅铝胶/FeCrAl，同样条件下氯化氢的转化率为90.1％。
实施例7：
将实施例1步骤(1)中的乙二醇换成聚乙二醇，K2CO3换成氢氧化钠，转入高压釜温度换成105℃，晶化时间换成9h，焙烧温度换成250℃，步骤(2)换成直接将RuO2(110)加入拟薄水铝石胶中搅拌，形成含有RuO2(110)的浆状活性料。步骤(3)换成将堇青石在1mol·L-1 HNO3中浸泡50min，取出洗涤，干燥。步骤(4)中的焙烧温度换成440℃，步骤(5)中焙烧温度换成400℃，其他条件不变，制得RuO2(110)/拟薄水铝石胶/堇青石，同样条件下氯化氢的转化率为83.6％。
实施例8：
将实施例1步骤(1)中的乙二醇换成精氨酸，K2CO3换成氢氧化钾，转入高压釜温度换成115℃，晶化时间换成9h，焙烧温度换成290℃，步骤(2)换成直接将RuO2(110)加入TiO2胶体中搅拌，形成含有RuO2(110)的浆状活性料。步骤(4)中的焙烧温度换成460℃，步骤(5)中焙烧温度换成450℃，其他条件不变，制得RuO2(110)/TiO2胶体/FeCrAl，同样条件下氯化氢的转化率为89.5％。
实施例9：
将实施例1步骤(1)中的乙二醇换成聚乙二醇，K2CO3换成碳酸钠，转入高压釜温度换成135℃，晶化时间换成11h，焙烧温度换成310℃，步骤(2)换成直接将RuO2(110)加入质量比为1∶1的拟薄水铝石胶和硅铝胶(Si∶Al摩尔比为2∶1)的混合胶体中搅拌，形成含有RuO2(110)的浆状活性料。步骤(4)中的焙烧温度换成470℃，步骤(5)中焙烧温度换成540℃，其他条件不变，制得RuO2(110)/拟薄水铝石胶/硅铝胶/FeCrAl，同样条件下氯化氢的转化率为92.4％。
实施例10：
将实施例1步骤(1)中的乙二醇换成十六烷基三甲基溴化铵，K2CO3换成碳酸钠，转入高压釜温度换成115℃，晶化时间换成9h，焙烧温度换成300℃，步骤(2)换成直接将RuO2(110)加入质量比为1∶1∶1的拟薄水铝石胶、硅铝胶(Si∶Al摩尔比为2∶1)和TiO2胶体的混合胶体中搅拌，形成含有RuO2(110)的浆状活性料。步骤(3)换成将堇青石在1mol·L-1HNO3中浸泡20～50min，取出洗涤，干燥。步骤(4)中的焙烧温度换成460℃，其他条件不变，制得RuO2(110)/拟薄水铝石胶/硅铝胶/TiO2胶体/堇青石，同样条件下氯化氢的转化率为90.2％。
采用目前市场上通用的用于氯化氢制氯气的催化剂Ⅰ(钌系催化剂)、Ⅱ(铜系催化剂)，在与实施例1同样的条件下催化氯化氢制氯气，反应8小时后氯化氢的转化率见表1。
表1用于氯化氢制氯气的催化剂实验结果
| 序号 | 氯化氢转化率％ |
| 实施例1 | 87.3 |
| 实施例2 | 94.2 |
| 实施例3 | 84.9 |
| 实施例4 | 91.5 |
| 实施例5 | 92.3 |
| 实施例6 | 90.1 |
| 实施例7 | 83.6 |
| 实施例8 | 89.5 |
| 实施例9 | 92.4 |
| 实施例10 | 90.2 |
| Ⅰ | 82.4 |
| Ⅱ | 80.9 |
从表1中可以看出，采用本发明方法制备的整体式催化剂的催化效率要明显高于现有催化剂。
Claims (5)
1.一种用于氯化氢制氯气的整体式催化剂，其特征在于，该催化剂表示为RuO2(110)/载体/FeCrAl或RuO2(110)/载体/堇青石，由FeCrAl合金或堇青石、负载在FeCrAl或堇青石上的载体以及负载在载体上的活性组分RuO2(110)组成，其中，活性组份RuO2(110)占整个催化剂的1～1.3wt％，载体占整个催化剂的7～12wt％；所述活性组份RuO2(110)为(110)晶面占32～56％的RuO2纳米粒子；所述载体为SBA-15、MCM-41、金红石型TiO2、α-Al2O3或硅铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的用于氯化氢制氯气的整体式催化剂，其特征在于，所述硅铝分子筛的Si与Al摩尔比为10～1∶1。
3.一种如权利要求1所述用于氯化氢制氯气的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下操作步骤进行：
(1)(110)晶面占32～56％的RuO2纳米粒子RuO2(110)的合成
将RuCl3·3H2O溶于A溶液中，将其加热至140℃并滴加B溶液，其中，RuCl3·3H2O、A和B的摩尔比为1∶1～30∶1～10，通氮气搅拌4～7h，转入高压釜60～140℃晶化8～12h，过滤、干燥，并在200～320℃焙烧，得到(110)晶面占32～56％的RuO2纳米单晶RuO2(110)，所述A为乙二醇、聚乙二醇、精氨酸水或十六烷基三甲基溴化铵，所述B为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾；
(2)活性浆料的合成
将步骤(1)合成的RuO2(110)通过湿法浸渍负载于载体，用乙醇洗涤、干燥形成RuO2(110)含量为5～13wt％的RuO2(110)/载体，将RuO2(110)/载体研成粉末，加入γ-Al2O3溶胶和1mol·L-1HNO3或HCl，其中，γ-Al2O3与HNO3或HCl的摩尔比为1∶0.1～2，磁力搅拌5～8小时，制得RuO2(110)含量为5～13wt％的活性浆料；或者将RuO2(110)加入胶体C中搅拌，形成RuO2(110)含量为8～16wt％的活性浆料，所述胶体C为拟薄水铝石胶、硅铝胶、TiO2胶体的一种或者多种；
(3)FeCrAl合金的预处理
将用砂纸打磨后增加了表面粗糙度的FeCrAl合金放在1mol·L-1NaOH溶液中超声洗涤20～40min后用水洗涤，之后浸入1mol·L-1HCl溶液中直到有气泡出来为止，再次洗涤后于900～1100℃焙烧18～22h，自然冷却至室温；
(4)堇青石的预处理
将堇青石在1mol·L-1HNO3中浸泡20～50min，取出洗涤，干燥；
(5)γ-Al2O3过渡胶的涂覆
将预处理后的FeCrAl合金或堇青石浸入γ-Al2O3溶胶中，3～8分钟后垂直缓缓升起，并用空气吹走多余的溶胶，横向旋转干燥，400～500℃焙烧2h，重复该步骤3-4次，形成涂有γ-Al2O3过渡层的FeCrAl合金或堇青石，其中，γ-Al2O3过渡层占7～14wt％；
(6)整体式催化剂的制备
将涂有γ-Al2O3过渡层的FeCrAl合金或堇青石置于步骤(2)的活性浆料中，浸泡1-3min，以2～5cm·min-1的速度均匀提起，吹去多余组分，旋转干燥，400～600℃焙烧2h，重复此步骤5～8次，制得RuO2(110)含量为1～1.3wt％的RuO2(110)/载体/FeCrAl或RuO2(110)/载体/堇青石整体式催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于氯化氢制氯气的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的载体为SBA-15、MCM-41、金红石型TiO2、α-Al2O3或硅铝分子筛，其中，硅铝分子筛的Si与Al摩尔比为10～1∶1。
5.如权利要求3所述的用于氯化氢制氯气的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述硅铝胶中的Si与Al摩尔比为10～1∶1。
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