CN109811128B - 一种从冶炼酸性废水回收铊及制备碘化亚铊的方法 - Google Patents

一种从冶炼酸性废水回收铊及制备碘化亚铊的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从冶炼酸性废水回收铊及制备碘化亚铊的方法。这种回收铊的方法包括以下步骤：1)向冶炼厂含铊酸性废水中加入溴水，混合反应至废水呈橙黄色，得到含有三价铊配阴离子的废水；2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合，进行吸附处理，过滤，收集树脂；3)将步骤2)得到的树脂与还原剂溶液混合，进行洗脱处理，过滤，得到富含Tl+的溶液。一种从冶炼酸性废水制备碘化亚铊的方法，是向上述方法得到的富含Tl+的溶液中加入碘化物，混合反应，得到碘化亚铊。本发明是采用阴离子交换树脂在高酸度下直接吸附提取铊，不需要用碱中和酸度，不仅工艺简单、成本廉价，而且铊的回收率得到显著提高。

Description

一种从冶炼酸性废水回收铊及制备碘化亚铊的方法
技术领域
本发明属于金属生产的技术领域，具体涉及一种从非矿石原料提取金属的方法，特别涉及一种从冶炼酸性废水回收铊及制备碘化亚铊的方法。
背景技术
碘化亚铊(TlI)是一种具有特殊用途的高附加值的化工原料，用于制造药物、光谱分析、热定位的特种过滤器、与溴化亚铊组成混合结晶、传送极长波长的红外线辐射等。TlI通常以金属铊为原料，用硝酸溶解-碘化钾沉淀的方法制备(杨桂林，何华强，高纯碘化铊的制备及其发光特性，稀有金属，2001年第1期)。金属铊的资源量极其有限，世界年产量大约为十余吨，因此采用该方法制备TlI成本昂贵。
铊通常存在于一些矿产资源(如有色金属硫化物矿)中。在有色金属冶炼时，需要进行焙烧脱硫，焙烧过程产生大量SO2烟气用稀酸洗涤制硫酸，洗涤废水俗称污酸。冶炼烟气制酸过程中产生的污酸含有多种重金属，其中铅锌冶炼污酸中铊累积含量可达数十mg/L。酸性废水通常采用石灰沉降除去重金属，产生大量固废，而且铊主要以一价离子存在，其氢氧化物(TlOH)溶于水，如就此排放，必将导致铊污染。一方面，含铊废水如不及时处理，将严重污染环境；另一方面，铊资源极其有限，在地壳中的含量很低，平均丰度只有0.8mg/kg，在冶炼过程中不进行回收是对铊资源的浪费。
公开号为CN103818947A的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取碘化亚铊的方法，该方法先往铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰，收集沉淀的底泥，再往底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液，然后往铊提取液加入碘化钾得到沉淀物碘化亚铊。该专利申请的方案虽然具有“以废治废”的优点，但是铊的回收率偏低。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种从冶炼酸性废水回收铊及制备碘化亚铊的方法，该方法适用于从冶炼厂含铊酸性废水中回收铊及制备碘化亚铊。
本发明所采取的技术方案是：
一种从冶炼酸性废水回收铊的方法，包括以下步骤：
1)向冶炼厂含铊酸性废水中加入溴水，混合反应至废水呈橙黄色，得到含有三价铊配阴离子的废水；
2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合，进行吸附处理，过滤，收集树脂；
3)将步骤2)得到的树脂与还原剂溶液混合，进行洗脱处理，过滤，得到富含Tl+的溶液。
优选的，这种从冶炼酸性废水回收铊的方法步骤1)中，溴水的质量百分浓度为3％。
优选的，这种从冶炼酸性废水回收铊的方法步骤1)中，废水呈橙黄色需保持8min～12min不褪色；进一步优选的，废水呈橙黄色保持10min不褪色。
进一步说明的是，通过步骤1)，使含铊酸性废水的一价铊(Tl+)氧化并形成三价铊配阴离子。
优选的，这种从冶炼酸性废水回收铊的方法步骤2)中，废水与阴离子交换树脂的用量比为(100～200)mL：1g。
优选的，这种从冶炼酸性废水回收铊的方法步骤2)中，阴离子交换树脂目粒度为-100目～+150目。
优选的，这种从冶炼酸性废水回收铊的方法步骤2)中，阴离子交换树脂使用前进行预处理：用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为0.5mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，用水洗至中性；再用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为0.5mol/L～2mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，除去盐酸，备用；进一步优选的，预处理是：用相对于阴离子交换树脂体积量4倍，浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂40min～60min，用水洗至中性；再用相对于阴离子交换树脂体积量4倍，浓度为1mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂40min～60min，滤去盐酸，备用。
优选的，这种从冶炼酸性废水回收铊的方法步骤2)中，混合为在搅拌下混合，时间为40min～60min。
进一步说明的是，通过步骤2)，使阴离子交换树脂吸附废水中的三价铊配阴离子。
进一步的，这种从冶炼酸性废水回收铊的方法步骤2)中，阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，优选为A600MB树脂。
优选的，这种从冶炼酸性废水回收铊的方法步骤3)中树脂与还原剂溶液的用量比为1g：(1.5～3)mL；进一步优选的，树脂与还原剂溶液的用量比为1g：2mL。
优选的，这种从冶炼酸性废水回收铊的方法步骤3)中，还原剂溶液为质量浓度是1％～2％的Na2SO3溶液。
优选的，这种从冶炼酸性废水回收铊的方法步骤3)中，混合为在搅拌下混合，时间为30min～40min。
一种从冶炼酸性废水制备碘化亚铊的方法，是向上述方法得到的富含Tl+的溶液中加入碘化物，混合反应，得到碘化亚铊。
优选的，这种从冶炼酸性废水制备碘化亚铊的方法中，加入碘化物至溶液中的碘离子浓度为0.05mol/L～0.08mol/L。
优选的，这种从冶炼酸性废水制备碘化亚铊的方法中，碘化物为碘化钾、碘化钠中的至少一种。
优选的，这种从冶炼酸性废水制备碘化亚铊的方法中，混合反应得到的沉淀物碘化亚铊，将沉淀物进行干燥处理，得到产品。
本发明这种处理方法中，由于冶炼厂酸性废水含SO4 2-、Cl-等阴离子，步骤1)中形成的配阴离子包括TlBr4 -、TlBr5 2-、TlBr6 3-、TlCl4 -、Tl(SO4)2 -等配阴离子；步骤3)加入还原剂Na2SO3的目的是使树脂中的Tl3+还原成Tl+从而破坏三价铊配阴离子，将铊解吸洗脱。
以下将本发明所述方法的主要反应过程进行简要描述：
①含铊酸性废水中加入溴水，使Tl+氧化成形成三价铊配阴离子。
Tl+(含铊酸性废水)+溴水→三价铊配阴离子 (1)
②A600MB树脂交换吸附三价铊配阴离子。
树脂-Cl-+三价铊配阴离子→树脂-三价铊配阴离子+Cl- (2)
③用还原剂Na2SO3解吸洗脱，将树脂中的Tl3+还原成Tl+破坏三价铊配阴离子。
树脂-三价铊配阴离子+SO3 2-→树脂-SO4 2-+Tl+ (3)
④洗脱液加碘离子(如碘化钾)，使铊以TlI形式沉淀回收。
Tl++I-→TlI↓ (4)
本发明的有益效果是：
本发明是采用阴离子交换树脂在高酸度下直接吸附提取铊，不需要用碱中和酸度。本方法所用原料为冶炼厂酸性废水，整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售A600MB树脂，不仅工艺简单、成本廉价，而且铊的回收率得到显著提高。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实施例中所述的溶液如无特殊说明，溶剂均为水。
实施例1
本例中所用酸性废水来自广东某冶炼厂，含铊量为76mg/L，pH＜1。
1、铊的回收及其碘化亚铊的制备
(1)取含铊酸性废水5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色。
(2)将50g目粒度为-100目～+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB强碱性阴离子交换树脂)加入上述处理后的废水，搅拌60min，过滤并收集树脂；其中，所用的A600MB树脂按下述方法预处理：用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂60min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为2mol/L盐酸溶液浸泡树脂60min，滤去盐酸。
(3)取上述树脂加入100mL质量浓度为2％Na2SO3溶液，搅拌40min，过滤并收集滤液，得到的含铊溶液。
(4)向上述滤液中加入碘化钾至碘离子浓度为0.08mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得碘化亚铊(TlI)0.55g。
2、碘化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测，碘化亚铊的纯度为99.4％。
3、铊的回收率计算：
按如下公式计算，得到本例所述方法的铊回收率为88.7％。
Figure BDA0001969357810000041
对比例1
同样取实施例1来自广东某冶炼厂含铊酸性废水5L(含铊量为76mg/L)，按公开号为CN103818947A的发明专利申请实施例1的方法处理，得到纯度为99.4％的碘化亚铊(TlI)0.38g，经测算铊的回收率为61.2％。
实施例2
本例中所用含铊酸性废水来自广西某冶炼厂，含铊量为71mg/L，pH＜1。
1、铊的回收及其碘化亚铊的制备
(1)取含铊酸性废水5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色。
(2)将40g目粒度为-100目～+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB强碱性阴离子交换树脂)加入上述废水，搅拌50min，过滤并收集树脂；其中，所用的A600MB树脂按下述方法预处理：用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂60min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为2mol/L盐酸溶液浸泡树脂60min，滤去盐酸。
(3)将上述树脂加入80mL质量浓度为1.5％Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液，得到的含铊溶液。
(4)向上述滤液中加入碘化钾至碘离子浓度为0.08mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得碘化亚铊(TlI)0.49g。
2、碘化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测，碘化亚铊的纯度为99.1％。
3、铊的回收率计算：
采用实施例1同样的方法计算，本例所述方法的铊回收率为86.2％。
对比例2
同样取实施例2来自广西某冶炼厂含铊酸性废水5L(含铊量为71mg/L)，按公开号为CN103818947A的发明专利申请实施例2的方法处理，得到纯度为99.8％的碘化亚铊(TlI)0.35g，经测算铊的回收率为60.7％。
实施例3
本例中所用含铊酸性废水来自湖南某冶炼厂，含铊量为64mg/L，pH＜1。
1、铊的回收及其碘化亚铊的制备
(1)取含铊酸性废水5L，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色。
(2)将30g目粒度为-100目～+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB强碱性阴离子交换树脂)加入上述处理后的废水，搅拌40min，过滤并收集树脂；其中，所用的A600MB树脂按下述方法预处理：用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂50min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为1mol/L盐酸溶液浸泡树脂50min，滤去盐酸。
(3)将上述树脂加入60mL质量浓度为1％Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液，得到的含铊溶液。
(4)向上述滤液中加入碘化钾至碘离子浓度为0.06mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得碘化亚铊(TlI)0.43g。
2、碘化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测，碘化亚铊的纯度为99.7％。
3、铊的回收率计算：
采用实施例1同样的方法计算，本例所述方法的铊回收率为82.3％。
对比例3
同样取实施例3来自湖南某冶炼厂含铊酸性废水5000mL(含铊量为64mg/L)，按公开号为CN103818947A的发明专利申请实施例3的方法处理，得到纯度为99.4％的碘化亚铊(TlI)0.33g，经测算铊的回收率为63.2％。
实施例4
本例中所用酸性废水来自河南某冶炼厂，含铊量为52mg/L，pH＜1。
1、铊的回收及其碘化亚铊的制备
(1)取含铊酸性废水5000mL，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色。
(2)将25g目粒度为-100目～+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB强碱性阴离子交换树脂)加入上述废水，搅拌40min，过滤并收集树脂；其中，所用的A600MB树脂按下述方法预处理：用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂40min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为1mol/L盐酸溶液浸泡树脂40min，滤去盐酸。
(3)将上述树脂加入50mL质量浓度为1％Na2SO3溶液，搅拌30min，过滤并收集滤液，得到的含铊溶液。
(4)向上述滤液中加入碘化钠至碘离子浓度为0.05mol/L，沉淀，收集沉淀物，烘干，即得碘化亚铊(TlI)0.36g。
2、碘化亚铊纯度的检测
采用原子吸收分光光度法检测，碘化亚铊的纯度为99.5％。
3、铊的回收率计算：
采用实施例1同样的方法计算，本例所述方法的铊回收率为85.2％。
对比例4
同样取实施例4来自河南某冶炼厂含铊酸性废水5L(含铊量为52mg/L)，按公开号为CN103818947A的发明专利申请实施例4的方法处理，得到纯度为99.2％的碘化亚铊(TlI)0.28g，经测算铊的回收率为63.4％。

Claims (2)

1.一种从冶炼酸性废水制备碘化亚铊的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)向冶炼厂含铊酸性废水中加入溴水，混合反应至废水呈橙黄色，得到含有三价铊配阴离子的废水；
2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合，进行吸附处理，过滤，收集树脂；
3)将步骤2)得到的树脂与还原剂溶液混合，进行洗脱处理，过滤，得到富含Tl+的溶液；
4)向步骤3)得到的富含Tl+的溶液中加入碘化物至溶液中的碘离子浓度为0.05mol/L～0.08mol/L，混合反应，得到碘化亚铊；
所述步骤1)中，废水呈橙黄色需保持8min～12min不褪色；
所述步骤2)中，废水与阴离子交换树脂的用量比为(100～200)mL：1g；阴离子交换树脂使用前进行预处理：用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为0.5mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，用水洗至中性；再用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为0.5mol/L～2mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，除去盐酸，备用；所述阴离子交换树脂为A600MB树脂；
所述步骤3)中，树脂与还原剂溶液的用量比为1g：(1.5～3)mL；还原剂溶液为质量浓度是1％～2％的Na2SO3溶液。
2.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水制备碘化亚铊的方法，其特征在于：碘化物为碘化钾、碘化钠中的至少一种。
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