JP7465495B2 - 非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載される電源として用いられている。近年、自動車用の使用済み非水電解液二次電池は、発生量の急激な増大が見込まれている。非水電解液二次電池の電極、特に正極にはコバルト等の有価な材料が含まれているので、非水電解液二次電池の再資源化処理により有価な材料を活用することが望まれている。
例えば、特許文献１には、正極材料が金属箔に塗着された金属箔塗着廃材を裁断し、酸素含有ガスフロー中で加熱することで、正極材料に含まれるバインダーを熱分解させて除去し、金属箔由来の金属と正極材料中の金属化合物とを分離回収する方法が記載されている。
特許文献２には、ミルなどの衝撃力を付与する手段を用いて、リチウムイオン電池の正極を集電箔と活物質とに分離し、さらに、ボール状の粉砕媒体を用いて分離する方法が記載されている。特許文献２には、正極を予め加熱し、バインダーを熱分解させて除去することも記載されている。
非水電解液二次電池は、正極に、フッ素樹脂、フッ素ゴム等のバインダーを含んでいる。また、非水電解液には、有機溶媒とフッ素化合物が含まれている。特に使用済み非水電解液二次電池では、正極に非水電解液が浸み込み、正極活物質が非水電解液と接触している。本願発明者らは、特許文献１および特許文献２に記載された回収方法では、バインダーの熱分解、非水電解液に含まれるフッ素化合物の熱分解によりフッ化水素（ＨＦ）が発生することや、非水電解液に含まれる有機溶媒の熱分解およびその後の酸化、バインダーの熱分解およびその後の酸化により二酸化炭素（ＣＯ２）などの炭素の酸化物が発生することに起因して、箔が脆化する問題があることを見出した。脆化した箔は粉末化し易いので、箔と活物質とを分離することが難しい。
そこで本発明は、箔の脆化を防止し、箔と活物質とを容易に分離して回収することができる、非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法を提供することを目的とする。
本発明に係る非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法は、アルミニウムを含む箔と活物質とを備える非水電解液二次電池の正極から前記箔と前記活物質とを分離して回収する方法であって、前記正極に添加剤を添加する添加工程と、前記添加剤が添加された前記正極を加熱する加熱工程とを有する。
本発明によれば、正極に添加剤を添加して加熱することにより箔の脆化が防止されるので、箔と活物質とを容易に分離して回収することができる。
１．実施形態
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法に使用される非水電解液二次電池１０の斜視図である。非水電解液二次電池１０は、電気自動車やハイブリッド自動車などの自動車の電源として利用された使用済みのリチウムイオン二次電池である。以下の説明では非水電解液二次電池１０がリチウムイオン二次電池である場合を例に説明するが、非水電解液二次電池１０としては、リチウムイオン二次電池に限定されず、マグネシウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池等でもよい。
非水電解液二次電池１０は、セル容器１２に、電極体（図示せず）と非水電解液（図示せず）とを備える。セル容器１２は、例えばアルミニウム合金製である。セル容器１２は、容器本体１４および蓋体１６を含む。容器本体１４と蓋体１６とは、レーザー溶接されている。容器本体１４は、有底角筒状に形成されており、内部に電極体と非水電解液とを収容する。蓋体１６は、容器本体１４の開口に設けられ、容器本体１４を密閉する。蓋体１６には、安全弁１８、正極端子２０および負極端子２２が設けられている。安全弁１８は、非水電解液二次電池１０の内部の圧力を低下させるためのものである。正極端子２０は、正極リード（図示せず）を介して、後述する正極と接続している。負極端子２２は、負極リード（図示せず）を介して、後述する負極と接続している。
電極体は、セパレータ（図示せず）を介して捲回された正極（図示せず）と負極（図示せず）とを含む。電極体は、上記のような捲回型である場合に限られず、正極、負極およびセパレータを積層した積層型でもよい。
正極は、正極集電体および正極活物質層を有する。正極集電体は、本実施形態ではアルミニウム（Ａｌ）を含む箔（以下、Ａｌ箔とも称する）である。正極における正極集電体の質量比は、５～２５質量％である。正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および導電材を含む。正極活物質層における導電材、バインダーの質量比は、それぞれ正極の０～３０質量％、０～２０質量％である。
正極活物質としては、ニッケル（Ｎｉ）および／またはコバルト（Ｃｏ）を含有する任意のリチウム複合酸化物を用いることができる。例えば、正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等から選択することができる。本実施形態においては、正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。なお、正極活物質は、マグネシウムイオン二次電池の場合は任意のマグネシウム複合酸化物を用いることができ、ナトリウムイオン二次電池の場合は任意のナトリウム複合酸化物を用いることができ、カリウムイオン二次電池の場合は任意のカリウム複合酸化物を用いることができ、カルシウムイオン二次電池の場合は任意のカルシウム複合酸化物を用いることができる。
バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素化合物を含むフッ素系バインダーである。導電材は、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料である。
負極は、負極集電体および負極活物質層を有する。本実施形態においては、負極集電体はＣｕ箔であり、負極活物質は黒鉛である。セパレータとしては、一般的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製の多孔質膜または不織布が用いられる。
非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解可能なリチウム塩（電解質）とを含む。非水溶媒としては、カーボネート類、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが用いられる。これらの非水溶媒は、１種類単独又は２以上を組み合わせて使用することができる。
電解質としては、フッ素化合物を含むもの、例えば、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）などが用いられる。これらの電解質は、１種類単独又は２以上を組み合わせて使用することができる。
図２に示すように、非水電解液二次電池から正極を得る方法は、放電工程Ｓ１０と、セル内洗浄工程Ｓ１１と、解体工程Ｓ１２とを有する。
［放電工程］
電荷が残留している非水電解液二次電池を後述する解体工程Ｓ１２で解体すると、短絡が生じて発火の原因となるおそれがある。そこで、解体工程Ｓ１２に先立って、非水電解液二次電池を放電させる放電工程Ｓ１０を行う。保持電圧は、０．６Ｖ以上とすることが好ましい。保持電圧を０．６Ｖ以上とすることにより、負極集電体からのＣｕの溶出を防止できる。保持時間は、３０～３６０秒の範囲内とすることが好ましい。
電荷が残留している非水電解液二次電池を後述する解体工程Ｓ１２で解体すると、短絡が生じて発火の原因となるおそれがある。そこで、解体工程Ｓ１２に先立って、非水電解液二次電池を放電させる放電工程Ｓ１０を行う。保持電圧は、０．６Ｖ以上とすることが好ましい。保持電圧を０．６Ｖ以上とすることにより、負極集電体からのＣｕの溶出を防止できる。保持時間は、３０～３６０秒の範囲内とすることが好ましい。
［セル内洗浄工程］
ＬｉＰＦ６のようなフッ素化合物を含む電解質は、後述する加熱工程で熱分解されることによりフッ化水素（ＨＦ）を発生し、正極を腐食させる原因となる。また、フッ素化合物を含む電解質は、空気中の水分と反応することによってもＨＦを発生する。そこで、放電させた非水電解液二次電池のセル容器内を洗浄液で洗浄するセル内洗浄工程Ｓ１１を行う。洗浄液としては、電解質が溶解可能な溶媒、例えばＤＭＣが用いられる。セル容器内の電解質が低減されることにより、正極を腐食させるＨＦの発生が抑制される。
ＬｉＰＦ６のようなフッ素化合物を含む電解質は、後述する加熱工程で熱分解されることによりフッ化水素（ＨＦ）を発生し、正極を腐食させる原因となる。また、フッ素化合物を含む電解質は、空気中の水分と反応することによってもＨＦを発生する。そこで、放電させた非水電解液二次電池のセル容器内を洗浄液で洗浄するセル内洗浄工程Ｓ１１を行う。洗浄液としては、電解質が溶解可能な溶媒、例えばＤＭＣが用いられる。セル容器内の電解質が低減されることにより、正極を腐食させるＨＦの発生が抑制される。
［解体工程］
解体工程Ｓ１２は、洗浄した非水電解液二次電池を解体して正極を取り出す。本実施形態では、セル容器を開封して取り出した捲回型の電極体を巻き戻すことにより、帯状の正極を得る。
解体工程Ｓ１２は、洗浄した非水電解液二次電池を解体して正極を取り出す。本実施形態では、セル容器を開封して取り出した捲回型の電極体を巻き戻すことにより、帯状の正極を得る。
図３に示すように、非水電解液二次電池用正極からの箔（Ａｌ箔）および活物質（正極活物質）の回収方法は、添加工程Ｓ１３と、加熱工程Ｓ１４と、篩分工程Ｓ１５とを有する。
［添加工程］
添加工程Ｓ１３は、正極に添加剤を添加する。添加剤としては、炭素の酸化物とフッ化水素（ＨＦ）に反応するものが用いられる。添加剤は、カルシウムの酸化物粉末、ナトリウムの酸化物粉末、カリウムの酸化物粉末、リチウムの酸化物粉末、カルシウムの水酸化物粉末、ナトリウムの水酸化物粉末、カリウムの水酸化物粉末、リチウムの水酸化物粉末、活性アルミナの粉末、ゼオライトの粉末からなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む。活性アルミナの粉末とゼオライトの粉末は、ＨＦに反応する。添加工程Ｓ１３では、例えば、正極と、添加剤としての酸化カルシウム（ＣａＯ）の粉末とを袋に入れて振ることにより、正極の表面にＣａＯの粉末を付着させる。正極の量に対する添加剤の量は、５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
添加工程Ｓ１３は、正極に添加剤を添加する。添加剤としては、炭素の酸化物とフッ化水素（ＨＦ）に反応するものが用いられる。添加剤は、カルシウムの酸化物粉末、ナトリウムの酸化物粉末、カリウムの酸化物粉末、リチウムの酸化物粉末、カルシウムの水酸化物粉末、ナトリウムの水酸化物粉末、カリウムの水酸化物粉末、リチウムの水酸化物粉末、活性アルミナの粉末、ゼオライトの粉末からなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む。活性アルミナの粉末とゼオライトの粉末は、ＨＦに反応する。添加工程Ｓ１３では、例えば、正極と、添加剤としての酸化カルシウム（ＣａＯ）の粉末とを袋に入れて振ることにより、正極の表面にＣａＯの粉末を付着させる。正極の量に対する添加剤の量は、５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
［加熱工程］
加熱工程Ｓ１４は、添加剤が添加された正極を加熱する。図４に示すように、加熱工程Ｓ１４では、管状炉３０を用いて正極を加熱する。管状炉３０は、図示しないヒータ、ヒータの出力を制御するための制御用熱電対３１、および、管状炉３０の内部の温度をモニターするためのモニター用熱電対３２などを備える。制御用熱電対３１により測定される温度を「設定温度」と称する。設定温度は、予め設定されるヒータの温度と略一致する。モニター用熱電対３２により測定される温度を「加熱温度」と称する。
加熱工程Ｓ１４は、添加剤が添加された正極を加熱する。図４に示すように、加熱工程Ｓ１４では、管状炉３０を用いて正極を加熱する。管状炉３０は、図示しないヒータ、ヒータの出力を制御するための制御用熱電対３１、および、管状炉３０の内部の温度をモニターするためのモニター用熱電対３２などを備える。制御用熱電対３１により測定される温度を「設定温度」と称する。設定温度は、予め設定されるヒータの温度と略一致する。モニター用熱電対３２により測定される温度を「加熱温度」と称する。
加熱工程Ｓ１４では、まず、正極を燃焼ボート３３に配置し、正極が配置された燃焼ボート３３を、管状炉３０の内部に設置する。燃焼ボート３３は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）により形成される。次に、加熱工程Ｓ１４では、管状炉３０の内部に酸素含有ガスを流通させながら、ヒータにより正極を加熱する。すなわち、管状炉３０の内部の雰囲気を酸素含有ガスのフローで構成し、この酸素含有ガスのフロー中で正極を加熱する。酸素含有ガスとしては、例えば酸素と窒素との合成空気が用いられる。酸素含有ガスの流量は、例えば約１００ｍＬ／ｍｉｎである。管状炉３０の内部は、アルゴンなどの不活性ガスからなる雰囲気としてもよいが、酸素を含む雰囲気とするのが望ましい。
加熱工程Ｓ１４では、ヒータをオンとし、管状炉３０の内部の温度である加熱温度を予め設定された設定温度に対応する温度まで昇温させ、加熱温度が設定温度に対応する温度に到達した状態を所定の時間維持する。設定温度に対応する加熱温度を維持する時間を「温度維持時間」と称する。温度維持時間での設定温度と加熱温度との間には温度差が生じており、設定温度の方が加熱温度よりも高い。温度維持時間での設定温度と加熱温度との間の温度差は、管状炉３０の構成や加熱条件に応じて定められており、この例では４０℃である。このため、設定温度が例えば７００℃とされている場合、設定温度に対応する加熱温度は６６０℃となる。昇温速度は、例えば２００℃／ｈｏｕｒである。加熱工程Ｓ１４では、設定温度に対応する加熱温度に正極を加熱することにより、非水電解液の非水溶媒および電解質を熱分解させて除去し、かつ、バインダーを熱分解させて除去する。
加熱工程Ｓ１４は、酸素含有ガスのフロー中で、添加剤が添加された正極を加熱する加熱温度を３６０℃以上６６０℃以下の範囲内とし、かつ、加熱温度を維持する温度維持時間を５分以上５時間以下の範囲内とすることが好ましい。加熱温度が低すぎると、非水電解液とバインダーとの熱分解が十分に行われずに残留する。加熱温度が高すぎると、箔が溶融し、後述する篩分工程Ｓ１５で箔と活物質との分離が困難となる。加熱温度は、４００℃以上６２０℃以下の範囲内であることがより好ましく、５００℃以上５８０℃以下の範囲内であることが特に好ましい。温度維持時間が短すぎると、非水電解液とバインダーとの熱分解が十分に行われずに残留する。温度維持時間が長すぎると、箔が酸化して脆化し、粉末化し易くなるので、後述する篩分工程Ｓ１５で箔と活物質との分離が困難となる。温度維持時間は、１０分以上５時間以下の範囲内であることがより好ましく、１時間以上５時間以下の範囲内であることが特に好ましい。
加熱工程Ｓ１４では、非水電解液の電解質とバインダーとの少なくともいずれかに含まれるフッ素化合物の熱分解により、ＨＦが発生する。ＨＦは、箔に含まれるＡｌと反応した場合には、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を生成し、箔をフッ化させて脆化させる。脆化したＡｌ箔は、金属光沢が失われ、茶色に変色する。しかし、本実施形態では、ＡｌＦ３を生成する反応が起きる前に、添加剤がＨＦと反応する。例えば添加剤としてＣａＯの粉末を用いた場合は、ＣａＯとＨＦとが反応し、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）が生成される。これにより、ＡｌＦ３の生成に使用されるＨＦが減少し、ＡｌＦ３を生成する反応が抑制されるので、箔の脆化が防止される。
また、加熱工程Ｓ１４では、非水電解液に含まれるカーボネート類の非水溶媒の熱分解およびその後の酸化、バインダーの熱分解およびその後の酸化により、ＣＯ２やＣＯ等の炭素の酸化物が発生する。また、正極に導電助剤が含まれており、この導電助剤がグラファイト等の炭素材料である場合には、導電助剤としての炭素材料の酸化により炭素の酸化物が発生することもある。炭素の酸化物は、箔に含まれるＡｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と反応した場合には、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）を生成し、箔を酸化させて脆化させる。しかし、本実施形態では、ＬｉＡｌＯ２を生成する反応が起きる前に、添加剤が炭素の酸化物と反応する。例えば添加剤としてＣａＯの粉末を用いた場合は、ＣａＯと炭素の酸化物とが反応し、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が生成される。これにより、ＬｉＡｌＯ２の生成に使用される炭素の酸化物が減少し、ＬｉＡｌＯ２を生成する反応が抑制されるので、箔の脆化が防止される。なお、Ｌｉ２ＣＯ３は、リチウム遷移金属複合酸化物と炭素の酸化物とが反応することにより生成されたものである。
加熱工程Ｓ１４に供される正極は、帯状のものでもよいし、所定の形状に切断したものでもよい。帯状の正極を加熱工程Ｓ１４に供する場合は、例えば帯状の正極を軽く丸めて燃焼ボートに配置する。所定の形状に切断した正極を加熱工程に供する場合は、例えば帯状の正極を短く切断して短冊状とし、この短冊状の正極を燃焼ボートに配置する。正極の切断は、添加工程Ｓ１３と加熱工程Ｓ１４との間に行ってもよいし、添加工程Ｓ１３の前に行ってもよい。
［篩分工程］
篩分工程Ｓ１５は、加熱された正極を篩分けする。篩分工程Ｓ１５では、まず、加熱された正極に対して機械的な衝撃を与えることにより正極活物質を剥離させた。例えば、正極を袋に入れ、その袋を手で揉んだ。活物質は、一部が粉末化して箔から剥がれ落ちる。箔は、機械的な衝撃により砕かれるが、添加剤の添加により脆化が防止されているので、活物質の粉末よりも大きいシート状や塊状とされ、粉末化しない。なお、正極を手で揉むことに代えて、または加えて、タングステン乳鉢で叩いてもよい。次に、篩分工程Ｓ１５では、篩を用いて、箔と活物質との篩分けを行う。篩分工程Ｓ１５では、目開きが異なる複数の篩を用いてもよい。例えば、目開きが、２ｍｍ、５００μｍ、１５０μｍ、７５μｍの篩を用いて篩分けを行う。篩分工程Ｓ１５では、正極を篩分けすることにより、箔と活物質とを分離して回収することができる。なお、篩分工程Ｓ１５では、ブラシや刷毛その他の適当な道具を用いて正極の表面を擦ることにより、箔から活物質を剥離させてもよい。さらに、篩分工程Ｓ１５では、箔を例えばエタノールに浸漬し、エタノール中の箔に対して超音波を照射することにより、箔から剥離した活物質を回収してもよい。
篩分工程Ｓ１５は、加熱された正極を篩分けする。篩分工程Ｓ１５では、まず、加熱された正極に対して機械的な衝撃を与えることにより正極活物質を剥離させた。例えば、正極を袋に入れ、その袋を手で揉んだ。活物質は、一部が粉末化して箔から剥がれ落ちる。箔は、機械的な衝撃により砕かれるが、添加剤の添加により脆化が防止されているので、活物質の粉末よりも大きいシート状や塊状とされ、粉末化しない。なお、正極を手で揉むことに代えて、または加えて、タングステン乳鉢で叩いてもよい。次に、篩分工程Ｓ１５では、篩を用いて、箔と活物質との篩分けを行う。篩分工程Ｓ１５では、目開きが異なる複数の篩を用いてもよい。例えば、目開きが、２ｍｍ、５００μｍ、１５０μｍ、７５μｍの篩を用いて篩分けを行う。篩分工程Ｓ１５では、正極を篩分けすることにより、箔と活物質とを分離して回収することができる。なお、篩分工程Ｓ１５では、ブラシや刷毛その他の適当な道具を用いて正極の表面を擦ることにより、箔から活物質を剥離させてもよい。さらに、篩分工程Ｓ１５では、箔を例えばエタノールに浸漬し、エタノール中の箔に対して超音波を照射することにより、箔から剥離した活物質を回収してもよい。
２．作用および効果
本実施形態に係る非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法は、正極に添加剤を添加し、添加剤が添加された正極を加熱する。正極を加熱すると、非水電解液やバインダーが熱分解され、箔を脆化させる原因となるＨＦや炭素の酸化物が発生するが、ＨＦや炭素の酸化物は、箔に含まれるＡｌと反応する前に、正極に添加した添加物と反応する。このため、正極に添加物を添加して加熱することにより、非水電解液やバインダーの熱分解に起因する箔の脆化が防止されるので、箔と活物質とを容易に分離することができる。
本実施形態に係る非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法は、正極に添加剤を添加し、添加剤が添加された正極を加熱する。正極を加熱すると、非水電解液やバインダーが熱分解され、箔を脆化させる原因となるＨＦや炭素の酸化物が発生するが、ＨＦや炭素の酸化物は、箔に含まれるＡｌと反応する前に、正極に添加した添加物と反応する。このため、正極に添加物を添加して加熱することにより、非水電解液やバインダーの熱分解に起因する箔の脆化が防止されるので、箔と活物質とを容易に分離することができる。
３．実施例
以下に、本発明の効果を確認するために行った確認実験について説明する。
以下に、本発明の効果を確認するために行った確認実験について説明する。
［実施例１］～［実施例５］
捲回型の電極体と非水電解液とがセル容器１２に収容された使用済みの非水電解液二次電池を用意した。用意した非水電解液二次電池に含まれる正極と非水電解液の構成は以下の通りである。
捲回型の電極体と非水電解液とがセル容器１２に収容された使用済みの非水電解液二次電池を用意した。用意した非水電解液二次電池に含まれる正極と非水電解液の構成は以下の通りである。
正極 Ａｌ箔 厚さ１５μｍ，２０質量％
活物質（ＬｉＮｉ1/6Ｃｏ2/3Ｍｎ1/6Ｏ2） ７３質量％
バインダー（ＰＶＤＦ） ３質量％
導電材 ４質量％
非水電解液 非水溶媒（ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＰＣ） 質量比２８：２７：２８
電解質（ＬｉＰＦ6） １Ｍ
活物質（ＬｉＮｉ1/6Ｃｏ2/3Ｍｎ1/6Ｏ2） ７３質量％
バインダー（ＰＶＤＦ） ３質量％
導電材 ４質量％
非水電解液 非水溶媒（ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＰＣ） 質量比２８：２７：２８
電解質（ＬｉＰＦ6） １Ｍ
用意した非水電解液二次電池は、電圧が０．６Ｖ未満とならないように放電させた（放電工程）。放電後の非水電解液二次電池は、洗浄液としてＤＭＣを用いてセル容器１２内を洗浄した（セル内洗浄工程）。洗浄した非水電解液二次電池を解体し、セル容器１２内から取り出した巻回型の電極体を巻き戻して帯状の正極を得た（解体工程）。得られた帯状の正極を実施例１～５の正極として確認実験を行った。確認実験では、添加工程Ｓ１３、加熱工程Ｓ１４、篩分工程Ｓ１５を順に行った。確認実験の条件と評価結果を表１に示す。
添加工程Ｓ１３では、実施例１～５ごとに袋を用意し、各袋に所定量の実施例１～５の正極と所定量の添加剤とを入れて振ることにより、実施例１～５の正極に添加剤を添加した。実施例１，２，４，５では、添加剤としてＣａＯの粉末を用いた。表１には「添加剤の種類」欄に「ＣａＯ」と記載している。実施例３では、添加剤として活性アルミナの粉末を用いた。表１には「添加剤の種類」欄に「Ａｌ２Ｏ３」と記載している。実施例１～５の正極の量を表１の「正極の量」欄に記載する。添加剤の量を表１の「添加剤の量」欄に記載する。実施例１～５において、正極の量に対する添加剤の量の比率を表１の「添加剤量／正極量」欄に記載する。実施例１は、添加工程Ｓ１３を行う前に帯状の正極を短く切断し、短冊状に加工した。表１には「正極の形状」欄に「短冊状」と記載している。実施例２～５は帯状のままとした。表１には「正極の形状」欄に「帯状」と記載している。
加熱工程Ｓ１４では、管状炉内の雰囲気を、酸素と窒素との合成空気のフローにより構成した。実施例１～３では加熱温度を６６０℃（設定温度を７００℃）とし、実施例４，５では加熱温度を５６０℃（設定温度を６００℃）とした。昇温速度は２００℃／ｈｏｕｒとした。実施例１～３では温度維持時間を１時間とし、実施例４では温度維持時間を１．５時間とし、実施例５では温度維持時間を５時間とした。
篩分工程Ｓ１５では、まず、実施例１～５の正極活物質を箔から剥離させた。実施例１は、袋に入れて手で揉んだ。実施例２，３は、タングステン乳鉢で叩いて衝撃を与えた。実施例４は、タングステン乳鉢で叩いて衝撃を与えた後、袋に入れて手で揉んだ。実施例５は、丸めた状態の帯状の正極を手で広げた後、袋に入れて手で揉んだ。袋に入れて手で揉んだ場合を、表１の「正極活物質の剥離方法」の欄に「Ａ」と記載し、タングステン乳鉢で叩く場合を、表１の「正極活物質の剥離方法」の欄に「Ｂ」と記載し、タングステン乳鉢で叩いた後、袋に入れて手で揉む場合を、表１の「正極活物質の剥離方法」の欄に「Ｃ」と記載し、丸めた状態から手で広げた後、袋に入れて手で揉む場合を、表１の「正極活物質の剥離方法」の欄に「Ｄ」と記載する。次に、篩を用いて、実施例１～５の篩分けを行うことにより、実施例１～５の各正極から箔と活物質とを分離回収した。目開きが、２ｍｍ、５００μｍ、１５０μｍ、７５μｍである４種の篩を用いて篩分けを行った。目開きが大きい篩から順に使用した。
実施例１～実施例５について、（１）箔の脆化状況と、（２）箔と活物質の剥離度合いとを評価した。
（１）箔の脆化状況
篩分工程中の箔を目視で観察し、以下の基準で評価した。Ａ～Ｄは合格であり、Ｅ～Ｆは不合格である。
篩分工程中の箔を目視で観察し、以下の基準で評価した。Ａ～Ｄは合格であり、Ｅ～Ｆは不合格である。
Ａ：箔の一部は変色して金属光沢が失われていたが、箔全体の７割程度に金属光沢があった。
Ｂ：箔全体の５割以上は変色して金属光沢が失われていたが、箔としての形は保たれていた。
Ｃ：箔の一部は砕けたが、箔の大部分は砕けずに粉末化しなかった。
Ｄ：箔は砕けたが、篩分けにより箔の一部と活物質とが分別された。
Ｅ：箔全体が砕けており、箔としての形が保たれていなかった。
Ｆ：箔全体に金属光沢がなく、篩上に箔が残留しなかった。
Ｂ：箔全体の５割以上は変色して金属光沢が失われていたが、箔としての形は保たれていた。
Ｃ：箔の一部は砕けたが、箔の大部分は砕けずに粉末化しなかった。
Ｄ：箔は砕けたが、篩分けにより箔の一部と活物質とが分別された。
Ｅ：箔全体が砕けており、箔としての形が保たれていなかった。
Ｆ：箔全体に金属光沢がなく、篩上に箔が残留しなかった。
（２）箔と活物質の剥離度合い
管状炉で加熱された正極を回収してから篩分けを行うまでの間に箔から活物質の粉末が剥離したか否かを目視で観察し、以下の基準で評価した。Ａ～Ｄは合格であり、Ｅは不合格である。
管状炉で加熱された正極を回収してから篩分けを行うまでの間に箔から活物質の粉末が剥離したか否かを目視で観察し、以下の基準で評価した。Ａ～Ｄは合格であり、Ｅは不合格である。
Ａ：手で軽い力を与えただけで箔から活物質の大部分が剥離した。
Ｂ：手で軽い力を与えただけで箔から活物質の半分程度が剥離した。
Ｃ：強い力を加えたら箔は砕けたが、箔から活物質の一部が剥離した。
Ｄ：強い力を加えたら箔は砕けたが、箔から活物質がわずかであるが剥離した。
Ｅ：箔と活物質とが剥離しなかった。
Ｂ：手で軽い力を与えただけで箔から活物質の半分程度が剥離した。
Ｃ：強い力を加えたら箔は砕けたが、箔から活物質の一部が剥離した。
Ｄ：強い力を加えたら箔は砕けたが、箔から活物質がわずかであるが剥離した。
Ｅ：箔と活物質とが剥離しなかった。
［比較例１］
添加工程を行わずに加熱工程を行ったこと以外は、実施例１と同じ条件とした。比較例１について、（１）箔の脆化状況と（２）箔と活物質の剥離度合いとを実施例１と同じ方法および基準で評価した。
添加工程を行わずに加熱工程を行ったこと以外は、実施例１と同じ条件とした。比較例１について、（１）箔の脆化状況と（２）箔と活物質の剥離度合いとを実施例１と同じ方法および基準で評価した。
表１より、実施例１～５と比較例１とを比べると、比較例１は、箔全体が細かく砕けており、箔と活物質とが剥離されなかったのに対し、実施例１～５は、箔としての形を保ち、箔と活物質とが剥離されたことがわかる。以上から、添加剤の効果、すなわち箔の脆化を防止し、箔と活物質とを容易に分離できることが確認できた。実施例１～５を比較すると、加熱温度が５６０℃（設定温度が６００℃）、温度維持時間が５時間である実施例５は、箔の脆化が最も抑えられ、箔と活物質との剥離度合いが最も高いことから、添加剤の効果が最も高いことがわかる。添加剤の効果が高い順に実施例１～５を並べると、実施例５、実施例１、実施例４、実施例２、実施例３であることがわかる。添加剤として活性アルミナを用いた実施例３の場合においても、添加剤としてＣａＯを用いた実施例１，２，４，５と同様に、箔の脆化状況、箔と活物質の剥離度合いが良好であることがわかる。
図５は、実施例５の正極を管状炉から取り出して広げたときの写真である。
加熱工程における加熱前後の実施例１～５の正極に対し、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法により分析を行い、各種元素濃度を定量した。加熱前の分析では、添加工程前の実施例１～５の正極から切り出したサンプルを用いた。加熱後の分析では、目開きが７５μｍである篩の篩下に回収された篩下物を用いた。
ＩＣＰ分析から、実施例１～５と比較例１とを比べると、比較例１は、加熱前後でＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各元素濃度がほぼ同じであるのに対し、実施例１～５は、加熱前後でＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの各元素濃度がほぼ同じであるが、Ａｌ濃度が加熱後において顕著に減少していた。例として、実施例１のＡｌ量は、加熱前は20.33[wt％]であったのに対し、加熱後では3.09[wt%]であった。Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎは活物質に含まれる成分であると考えられる。Ａｌは箔に含まれる成分であると考えられる。以上から、正極に添加剤を添加して加熱することにより、有価物に悪影響なく、箔と活物質とが分離されていることが確認できた。実施例１，２，４，５では、加熱後において、添加剤として用いたＣａＯに由来すると考えられるＣａが回収された。実施例１～５を比較すると、実施例５は、加熱前のＡｌ濃度に対する加熱後のＡｌ濃度の値が最も小さいことから、箔と活物質とがより確実に分離された。加熱前のＡｌ濃度に対する加熱後のＡｌ濃度の値が小さい順に実施例１～５を並べると、実施例５、実施例１、実施例４、実施例２、実施例３となり、添加剤の効果の高い順と一致する。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
１０ 非水電解液二次電池
Ｓ１０ 放電工程
Ｓ１１ セル内洗浄工程
Ｓ１２ 解体工程
Ｓ１３ 添加工程
Ｓ１４ 加熱工程
Ｓ１５ 篩分工程
Ｓ１０ 放電工程
Ｓ１１ セル内洗浄工程
Ｓ１２ 解体工程
Ｓ１３ 添加工程
Ｓ１４ 加熱工程
Ｓ１５ 篩分工程
Claims (4)
- アルミニウムを含む箔と活物質とを備える非水電解液二次電池の正極から前記箔と前記活物質とを分離して回収する方法であって、
前記箔と前記活物質とを有する前記正極に添加剤を添加する添加工程と、
前記添加剤が添加された前記正極を加熱する加熱工程と、
前記加熱が行われた前記正極の前記箔と前記活物質とを分離する工程と
を有し、
前記非水電解液二次電池の非水電解液に含まれる電解質と前記正極に含まれるバインダーとの少なくともいずれかにフッ素化合物が含まれ、
前記添加剤は、アルミニウムよりもフッ化水素および炭素の酸化物と反応し易い物質である
非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法。 - 前記添加剤は、カルシウムの酸化物粉末、ナトリウムの酸化物粉末、カリウムの酸化物粉末、リチウムの酸化物粉末、カルシウムの水酸化物粉末、ナトリウムの水酸化物粉末、カリウムの水酸化物粉末、リチウムの水酸化物粉末、活性アルミナの粉末、ゼオライトの粉末からなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法。
- 前記加熱工程は、酸素含有ガスのフロー中で、前記正極を加熱する加熱温度を３６０℃以上６６０℃以下の範囲内とし、かつ、前記加熱温度を維持する温度維持時間を５分以上５時間以下の範囲内とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法。
- 前記添加剤は、カルシウムの酸化物粉末、または活性アルミナの粉末である請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極からの箔および活物質の回収方法。
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