JP7394268B1 - 正極活物質の製造方法 - Google Patents
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
(1)正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材に、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する活性化処理剤を混合する工程
(2)得られた混合物を、前記活性化処理剤の溶融開始温度以上の保持温度に加熱して、前記混合物中に含まれる正極活物質を活性化する工程
(3)前記加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が0.090~2.0質量%であり、分離後の固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が1.2質量%以下である工程
元素群1:Ni、Co、Mn、Fe、Al、P
元素群2:Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Mg
Li1+aM2 bM1MT cO2+dXe
ただし、M2は、Na、K、Ca、Sr、Ba、及び、Mgからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
M1は、Ni、Co、Mn、Fe、Al、及び、Pからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
MTは、Ni、Co、Mn、及び、Fe以外の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
XはO及びPを除く非金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
-0.4<a<1.5,0≦b<0.5,0≦c<0.5,-0.5<d<1.5,0≦e<0.5を満たす。
(4)前記工程(1)の前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材を得る工程であって、正極活物質、結着材、及び、電解質を含む電極合材を、電解質洗浄溶媒と接触させて固体成分と液体成分とを含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のP量が0.0020~2.0質量%、F量が0.01~7.0質量%であり、かつ、分離後の固体成分中に残存するP量が0.7質量%以下である、工程
(5)前記工程(3)で得られた固体成分を加熱及び/又は減圧環境に曝して前記固体成分から水を除去する工程であり、前記スラリーを前記固体成分と前記液体成分とに分離してから24時間以内に、前記固体成分が存在する環境気圧に対する、前記固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が80%以上となるように、前記環境気圧及び/又は前記固体成分の温度を変更する工程、
(6)前記工程(5)後の固体成分を900℃未満で熱処理する工程
以下、リサイクルに係る正極活物質の製造方法について説明する。
工程(1):正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材に、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する活性化処理剤を混合する工程
工程(2):得られた混合物を、前記活性化処理剤の溶融開始温度以上の保持温度に加熱して、前記混合物中に含まれる正極活物質を活性化する工程
工程(3):前記加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が0.090~2.0質量%であり、分離後の固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が1.2質量%以下である工程
工程(1)では、電極合材とアルカリ金属化合物とを混合して混合物を得る。
まず、正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により電解質の少なくとも一部が除去された電極合材を準備する。
接触前の電極合材は、正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、正極活物質が結着材により互いに結着されている。電極合材は、さらに、導電材を含んでもよく、その場合、正極活物質及び導電材が互いに結着剤により結着されている。電解質は、電池の電解液に由来して電極合材に含浸される成分である。
正極活物質の例は、リチウム、酸素、フッ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、タングステン、などを構成元素とする複合化合物である。
元素群1:Ni、Co、Mn、Fe、Al、P
元素群2:Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Mg
ただし、M2は、Na、K、Ca、Sr、Ba、及び、Mgからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
M1は、Ni、Co、Mn、Fe、Al、及び、Pからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
MTは、Ni、Co、Mn、及び、Fe以外の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
Xは、O及びPを除く非金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
-0.4<a<1.5,0≦b<0.5,0≦c<0.5,-0.5<d<1.5,0≦e<0.5を満たす。
導電材の例は、金属粒子等の金属系導電材、及び、炭素材料からなる炭素系導電材である。
電極合材に含まれる結着材(活性化処理前結着材)の例は、熱可塑性樹脂であり、具体的には、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;スチレンブタジエン共重合体(以下、SBRということがある。);が挙げられ、これらの二種以上の混合物であってもよい。
電解質の例は、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3である。電極合材に含まれる電解質の量に限定はないが0.0005~7質量%であることができる。
つづいて、準備した電極合材に対して、電解質洗浄溶媒を接触させて、電極合材から電解質の少なくとも一部を除去する。具体的には、正極活物質、結着材、及び、電解質を含む電極合材を、電解質洗浄溶媒と接触させて固体成分と液体成分とを含むスラリーを得て、その後、スラリーを固体成分と液体成分とに分離する。
工程(1)の電解質の少なくとも一部が除去された電極合材を得る工程であって、正極活物質、結着材、及び、電解質を含む電極合材を、電解質洗浄溶媒と接触させて固体成分と液体成分とを含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のP量が0.0020~2.0質量%、F量が0.01~7.0質量%であり、かつ、分離後の固体成分中に残存するP量が0.7質量%以下である。
LiPF6+16LiMO2+2O2→6LiF+Li3PO4+8LiM2O4
また、活性化剤として炭酸リチウムを含む場合、以下の反応によるリチウムの消費も起こる。
LiPF6+4Li2CO3→6LiF+Li3PO4+4CO2
一方、固液分離後の液体成分中のPの量及びFの量が低すぎないことにより、過度な洗浄による正極活物質の劣化が抑制される。
次に、準備した電解質の除去後の電極合材に、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する活性化処理剤を混合して混合物を得る。
活性化処理剤は、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する。ここで、カリウムおよび/又はナトリウムをアルカリ金属元素Xとよぶことがある。活性化処理剤は、カリウム化合物及び/又はナトリウム化合物以外に、Liなどの他のアルカリ金属を含むアルカリ金属化合物を含有してもよい。
アルカリ金属化合物中に含まれるアルカリ金属のうちカリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ金属の濃度は、0~100モル%で任意に調整できるが、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上であり、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは80モル%以下である。
LiBO2、NaBO2、KBO2、RbBO2、CsBO2等のホウ酸化物;
Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、RbCO3、CsCO3等の炭酸塩;
Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等の酸化物;
Li2O2、Na2O2、K2O2、Rb2O2、Cs2O2等の過酸化物;
LiO2、NaO2、KO2、RbO2、CsO2等の超酸化物;
LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3等の硝酸塩;
Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Rb3PO4、Cs3PO4等のリン酸塩;
Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、Rb2SO4、Cs2SO4等の硫酸塩;
LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl等の塩化物;
LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr等の臭化物;
LiVO3、NaVO3、KVO3、RbVO3、CsVO3等のバナジウム酸塩;
Li2MoO4、Na2MoO4、K2MoO4、Rb2MoO4、CsMoO4等のモリブデン酸塩;
Li2WO4、Na2WO4、K2WO4、Rb2WO4、CsWO4等のタングステン酸塩;が挙げられる。
加熱工程は、工程(1)にて得られた混合物(以下、「加熱前の混合物」と呼ぶ場合がある。)を、活性化処理剤の溶融開始温度以上の温度に加熱する工程である。本加熱工程で得られた混合物を「加熱後の混合物」と呼ぶことがある。
工程(3)は、加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のカリウムおよびナトリウムの合計含有量が0.090~2.0質量%であり、分離後の固体成分中のカリウムおよびナトリウムの合計含有量が1.2質量%以下である工程
水を含む液体の好適例としては、純水やアルカリ性洗浄液があげられる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる1種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
固液分離後の液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量、及び、固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が高すぎないことにより、電極合材からのアルカリ金属成分を十分に除去できる。一方、液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が低すぎないことにより、過度な洗浄による正極活物質の劣化が抑制される。
工程(5)では、前記工程(3)で得られた固体成分を加熱及び/又は減圧環境に曝して固体成分から水を除去する工程である。ここでは、スラリーを固体成分と液体成分とに分離してから24時間以内に、固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が80%以上となるように、前記環境気圧及び/又は前記固体成分の温度を変更することが好適である。
固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が80%以上にすれば、固体成分から十分に水が除去される条件となる。
また、空気中など二酸化炭素を含有する湿潤環境下では以下の反応も進行しうる。
工程(6)は、好ましくは、前記工程(5)後の固体成分を900℃未満で熱処理する工程である。
溶液、及び、粉末を溶解させた酸溶液について、ICP発光分析装置(例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて該溶液及び該粉末中に含まれるアルカリ金属元素の含有量の分析を行った。
1.電極(正極)の製造
正極活物質の放電容量の測定のために、下記の手順に従って電極(正極)を製造した。
上述の正極と、電解液と、セパレータと、負極とを組み合わせて、非水電解質二次電池(コイン型電池R2032)を製造した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
製造したコイン型電池を用いて、25℃保持下で、初回充放電後、内部抵抗測定を実施した。
・初回充放電
充電最大電圧:4.3V、充電電流:0.2C、定電流定電圧充電
放電最小電圧:2.5V、放電電流:0.2C、定電流放電
再活性化正極活物質の初回充放電における0.2C放電容量をXmAh/g、未使用活物質の初回充放電における0.2C放電容量をYmAh/gとしたとき、初回放電容量回復率は以下の式(a)で求められる。
充電最大電圧:4.3V、充電電流:0.2Cにて定電流定電圧充電を行い、交流インピーダンス測定装置(周波数応答アナライザsolartron1260、ポテンショ/ガルバノスタットsolartron1287)を用いて、周波数1MHz~0.1Hzまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール-コールプロットを作成した。つづいて、このコール-コールプロットにおいて、100Hz~1Hzに含まれる円弧部分を円でフィッティングし、円の直径を抵抗値とし、正極活物質の内部抵抗とした。
再活性化正極活物質の内部抵抗をxΩ、未使用活物質の内部抵抗をyΩとしたとき、内部抵抗回復率は以下の式(b)で求められる。
A.正極Aの製造
正極Aから、電極合材を集電体から機械的に剥離した。
剥離した電極合材を粉砕して粉末化した。電極合材の粉末にスラリー濃度が1500g/Lとなるよう電解液を加えてスラリー化した。ここで電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの30:35:35(体積比)混合液に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lとなる割合で溶解した溶液を用いた。電極合材のスラリーを最大流速0.550m/secで1分間攪拌した。その後、該スラリーをろ過することで固相を分離し、さらに固相を24時間減圧乾燥することで、電解質含有電極合材を得た。なお、電解液浸漬工程はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った
得られた電解質含有電極合材に、電解質洗浄溶媒として水をスラリー濃度が5g/Lとなるよう加えてスラリー化し、攪拌翼の先端の周速を0.942m/sとして1437分間攪拌した後、該スラリーを3分かけてろ過することで、固体成分と液体成分とに分離した。電極合材と電解質洗浄溶媒との接触時間、すなわち、固体成分と液体成分との接触時間は1440分すなわち24時間となった。
分離後の液体成分中のP量が0.0059質量%、F量が0.024質量%であり、かつ、分離後の固体成分中に残存するP量が0.0050質量%未満であった。
得られた固体成分を100℃で1時間減圧乾燥し、洗浄後の電極合材を回収した。
洗浄後電極合材に、活性化処理剤としてLi2CO3とK2SO4を、電極合材中の正極活物質1モルに対して0.15モルと0.15モルとなるよう混合して混合物(加熱前の混合物)を得た。活性化処理剤の溶融開始温度は550℃であった。
得られた加熱前の混合物をアルミナ製焼成容器に入れて電気炉に設置した。大気圧下、該混合物を保持温度700℃、保持時間3時間で活性化処理した。加熱速度は300℃/時間とし、室温までの冷却は自然冷却とした。室温まで冷却された後に、加熱後の混合物を回収した。
加熱後の混合物を粉砕し、水を加えて1分間攪拌して20g/Lの濃度でスラリー化した。その後、該スラリーを3分間かけてろ過することで、固体成分と液体成分とに分離した。固体成分と液体成分(水)との接触時間は4分となった。スラリー濃度、固体成分と液体成分(水)との接触時間、攪拌翼の先端の周速(最大流速)を表1に示す。
得られた固体成分を100℃で1時間減圧乾燥した。スラリーを固体成分と液体成分とに分離してから、固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における水の飽和水蒸気圧の比が80%に到達するのに要した時間は20分間であった。
回収した水洗後正極活物質を、アルミナ製焼成容器に入れて電気炉に設置した。大気圧下、該混合物を保持温度700℃、保持時間1時間で加熱した。加熱速度は300℃/時間とし、室温までの冷却は自然冷却とした。室温まで冷却された後に、再活性化正極活物質を回収した。
実施例2、3では、Gのアルカリ金属の除去工程においてスラリー濃度を、それぞれ200g/L、333g/Lの濃度に変更する以外は実施例1と同様とした。
実施例4では、Gのアルカリ金属の除去工程において、加熱後の混合物を粉砕し、水を加えて20分間攪拌してスラリー化し、該スラリーを3分間かけてろ過器でろ過し、その後、ろ過器上の固体に対して水で2回のリンスを各回3分かけて行い、水との接触時間を29分に変更した。Gのアルカリ金属の除去工程以外は実施例1と同様とした。リンスとは、ろ過器上でろ過後の固体残渣に対して再度水を供給してろ過することである。
リンス倍率も表1に示す。リンス倍率とは、固体成分の重量に対して添加した水を含む液体の重量の比である。リンスをした場合、アルカリ金属の除去工程における全ての分離工程で得られた全液体成分におけるアルカリ金属元素Xの濃度を測定した。
実施例5では、水を加えて5分攪拌してスラリー化し、その後、該スラリーを3分間かけてろ過器でろ過した、その後、ろ過器上の固体に対して水で2回のリンスを各回3分かけて行い、水との接触時間を14分に変更した以外は実施例1と同様とした。
比較例1では、Gのアルカリ金属の除去工程を行わない以外は実施例1と同様とした。
比較例2では、Gのアルカリ金属の除去工程において、加熱後の混合物を粉砕し、0.5分間かけて水を加えて攪拌することなくスラリー化し、その後、該スラリーを3分間かけてろ過することで水との接触時間を3.5分に変更した以外は実施例2と同様とした。
比較例3では、Dの電極合材の洗浄を行わない以外は実施例1と同様とした。
比較例4では、Gのアルカリ金属の除去工程において、スラリー濃度を1250g/Lにする以外は実施例1と同様とした。
比較例5では、Gのアルカリ金属の除去工程において、スラリー濃度を10g/Lにする以外は実施例1と同様とした。
比較例6では、Gのアルカリ金属の除去工程において、スラリー化での攪拌時間を1437分とし、固体成分と液体成分との接触時間(ろ過時間及び攪拌時間の合計)を1440分すなわち24時間とし、及び、攪拌翼先端周速を変更する以外は比較例5と同様とした。
Claims (11)
- 下記工程を含む正極活物質の製造方法。
(1)正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材に、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有する活性化処理剤を混合する工程
(2)得られた混合物を、前記活性化処理剤の溶融開始温度以上の保持温度に加熱して、前記混合物中に含まれる正極活物質を活性化する工程
(3)前記加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が0.090~2.0質量%であり、分離後の固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が1.2質量%以下である工程 - 前記正極活物質が、下記の元素群1から選ばれる1種以上の元素と、元素群2から選ばれる1種以上の元素とを含有する複合酸化物である、請求項1に記載の方法。
元素群1:Ni、Co、Mn、Fe、Al、P
元素群2:Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Mg - 前記正極活物質が、下式のように表される請求項1又は2に記載の方法。
Li1+aM2 bM1MT cO2+dXe
ただし、M2は、Na、K、Ca、Sr、Ba、及び、Mgからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
M1は、Ni、Co、Mn、Fe、Al、及び、Pからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
MTは、Ni、Co、Mn、及び、Fe以外の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
XはO及びPを除く非金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
-0.4<a<1.5,0≦b<0.5,0≦c<0.5,-0.5<d<1.5,0≦e<0.5を満たす。 - 工程(3)において、前記スラリーの体積に対する前記固体成分の濃度が12~1000g/Lとなるように、前記加熱後の混合物と水を含む液体とを接触させる、請求項1又は2に記載の方法。
- 工程(3)において、前記固体成分と前記液体成分との接触時間が、4分間以上24時間未満である、請求項1又は2に記載の方法。
- 工程(3)において、前記加熱後の混合物と前記水を含む液体とを攪拌して前記スラリーを得る、請求項1又は2に記載の方法。
- さらに、下記の工程を備える、請求項1又は2に記載の方法。
(4)前記工程(1)の前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材を得る工程であって、正極活物質、結着材、及び、電解質を含む電極合材を、電解質洗浄溶媒と接触させて固体成分と液体成分とを含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のP量が0.0020~2.0質量%、F量が0.01~7.0質量%であり、かつ、分離後の固体成分中に残存するP量が0.7質量%以下である、工程 - 工程(4)において、前記スラリーの体積に対する前記固体成分の濃度が3~2000g/Lである請求項7に記載の方法。
- 工程(4)において、前記固体成分と前記液体成分との接触時間が、1分間以上25時間未満である、請求項7に記載の方法。
- 工程(4)において、前記電極合材と前記電解質洗浄溶媒とを攪拌して前記スラリーを得る、請求項7に記載の方法。
- さらに、下記工程を含む、請求項1または2に記載の正極活物質の製造方法。
(5)前記工程(3)で得られた固体成分を加熱及び/又は減圧環境に曝して前記固体成分から水を除去する工程であり、前記スラリーを前記固体成分と前記液体成分とに分離してから24時間以内に、前記固体成分が存在する環境気圧に対する、前記固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が80%以上となるように、前記環境気圧及び/又は前記固体成分の温度を変更する工程、
(6)前記工程(5)後の固体成分を900℃未満で熱処理する工程
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