JP7394269B1 - 正極活物質の製造方法 - Google Patents
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
下記工程を含む正極活物質の製造方法。
(1)正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材に、1種又は2種以上のアルカリ金属化合物を含有する活性化処理剤を混合して混合物を得る工程
(2)前記混合物を、前記活性化処理剤の溶融開始温度以上の保持温度に加熱する工程
(3)前記工程(2)後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程
(4)得られた固体成分を加熱及び/又は減圧環境に曝して前記固体成分から水を除去する工程であり、前記スラリーを前記固体成分と前記液体成分とに分離してから24時間以内に、前記固体成分が存在する環境気圧に対する、前記固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が80%以上となるように、前記環境気圧及び/又は前記固体成分の温度を変更する工程、
(5)前記(4)工程後の固体成分を900℃未満で熱処理する工程
元素群1:Ni、Co、Mn、Fe、Al、P
元素群2:Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Mg
Li1+aM2 bM1MT cO2+dXe
ただし、M2は、Na、K、Ca、Sr、Ba、及び、Mgからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
M1は、Ni、Co、Mn、Fe、Al、及び、Pからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
MTは、Ni、Co、Mn、及び、Fe以外の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
XはO及びPを除く非金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
-0.4<a<1.5,0≦b<0.5,0≦c<0.5,-0.5<d<1.5,0≦e<0.5を満たす。
以下、リサイクルに係る正極活物質の製造方法について説明する。
(1)正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材に、1種又は2種以上のアルカリ金属化合物を含有する活性化処理剤を混合して混合物を得る工程
(2)前記混合物を、前記活性化処理剤の溶融開始温度以上の保持温度に加熱する工程
(3)前記工程(2)後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程
(4)得られた固体成分を加熱及び/又は減圧環境に曝して前記固体成分から水を除去する工程であり、前記スラリーを前記固体成分と前記液体成分とに分離してから24時間以内に、前記固体成分が存在する環境気圧に対する、前記固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が80%以上となるように、前記環境気圧及び/又は前記固体成分の温度を変更する工程、
(5)前記(4)工程後の固体成分を900℃未満で熱処理する工程
(1)正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材に、1種又は2種以上のアルカリ金属化合物を含有する活性化処理剤を混合して混合物を得る工程
接触前の電極合材は、正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、正極活物質が結着材により互いに結着されている。電極合材は、さらに、導電材を含んでもよく、その場合、正極活物質及び導電材が互いに結着剤により結着されている。電解質は、電池の電解液に由来して電極合材に含浸される成分である。
正極活物質の例は、リチウム、酸素、フッ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、タングステン、などを構成元素とする複合化合物である。
元素群1:Ni、Co、Mn、Fe、Al、P
元素群2:Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Mg
ただし、M2は、Na、K、Ca、Sr、Ba、及び、Mgからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
M1は、Ni、Co、Mn、Fe、Al、及び、Pからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
MTは、Ni、Co、Mn、及び、Fe以外の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
Xは、O及びPを除く非金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
-0.4<a<1.5,0≦b<0.5,0≦c<0.5,-0.5<d<1.5,0≦e<0.5を満たす。
導電材の例は、金属粒子等の金属系導電材、及び、炭素材料からなる炭素系導電材である。
電極合材に含まれる結着材(活性化処理前結着材)の例は、熱可塑性樹脂であり、具体的には、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;スチレンブタジエン共重合体(以下、SBRということがある。);が挙げられ、これらの二種以上の混合物であってもよい。
電解質の例は、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3である。電極合材に含まれる電解質の量に限定はないが0.0005~7質量%であることができる。
つづいて、準備した電極合材に対して、電解質洗浄溶媒を接触させて、電極合材から電解質の少なくとも一部を除去する。具体的には、正極活物質、結着材、及び、電解質を含む電極合材を、電解質洗浄溶媒と接触させて固体成分と液体成分とを含むスラリーを得て、その後、スラリーを固体成分と液体成分とに分離する。
工程(1)の電解質の少なくとも一部が除去された電極合材を得る工程であって、正極活物質、結着材、及び、電解質を含む電極合材を、電解質洗浄溶媒と接触させて固体成分と液体成分とを含むスラリーを得て、その後、スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のP量が0.0020~2.0質量%、F量が0.01~7.0質量%であり、かつ、分離後の固体成分中に残存するP量が0.7質量%以下である。
LiPF6+16LiMO2+2O2→6LiF+Li3PO4+8LiM2O4
また、活性化剤として炭酸リチウムを含む場合、以下の反応によるリチウムの消費も起こる。
LiPF6+4Li2CO3→6LiF+Li3PO4+4CO2
一方、固液分離後の液体成分中のPの量及びFの量が低すぎないことにより、過度な洗浄による正極活物質の劣化が抑制される。
また、リンスを行わない場合、及び、1又は複数回のリンスを行う場合のいずれにおいても、電極合材の洗浄において、最後の固液分離で得られた液体成分におけるPの含有量は2.0質量%以下、および、Fの含有量は7.0質量%以下に入ることが好適であり、Pの含有量は0.0020質量%以上、Fの含有量が0.01質量%以上であることも好適である。また、洗浄を連続式で行う場合には、装置から排出される液体成分に対するP量およびF量が順に0.0020~2.0質量%、及び、0.01~7.0質量%の範囲に入ればよい。
つづいて、得られた電極合材に、1種または2種以上のアルカリ金属化合物を含有する活性化処理剤を混合して混合物を得る。
活性化処理剤は、1種又は2種以上のアルカリ金属化合物を含有する。活性化処理剤は、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含有することが好適である。活性化処理剤は、カリウム化合物及び/又はナトリウム化合物以外に、Liなどの他のアルカリ金属を含むアルカリ金属化合物を含有してもよい。
アルカリ金属化合物中に含まれるアルカリ金属のうちカリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ金属の濃度は、0~100モル%で任意に調整できるが、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上であり、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは80モル%以下である。
LiBO2、NaBO2、KBO2、RbBO2、CsBO2等のホウ酸化物;
Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、RbCO3、CsCO3等の炭酸塩;
Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等の酸化物;
Li2O2、Na2O2、K2O2、Rb2O2、Cs2O2等の過酸化物;
LiO2、NaO2、KO2、RbO2、CsO2等の超酸化物;
LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3等の硝酸塩;
Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Rb3PO4、Cs3PO4等のリン酸塩;
Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、Rb2SO4、Cs2SO4等の硫酸塩;
LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl等の塩化物;
LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr等の臭化物;
LiVO3、NaVO3、KVO3、RbVO3、CsVO3等のバナジウム酸塩;
Li2MoO4、Na2MoO4、K2MoO4、Rb2MoO4、CsMoO4等のモリブデン酸塩;
Li2WO4、Na2WO4、K2WO4、Rb2WO4、CsWO4等のタングステン酸塩;が挙げられる。
加熱工程は、工程(1)にて得られた混合物(以下、「加熱前の混合物」と呼ぶ場合がある。)を、活性化処理剤の溶融開始温度以上の温度に加熱する工程である。本加熱工程で得られた混合物を「加熱後の混合物」又は「工程(2)後の混合物」と呼ぶことがある。
加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程
水を含む液体の好適例としては、純水やアルカリ性洗浄液があげられる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる1種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
固液分離後の液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量、及び、固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が高すぎないことにより、電極合材からのアルカリ金属成分を十分に除去できる。一方、液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が低すぎないことにより、過度な洗浄による正極活物質の劣化が抑制される。
工程(4)は、前記工程(3)で分離された固体成分を加熱及び/又は減圧環境に曝して固体成分から前記水を除去する工程である。ここでは、工程(3)でスラリーを固体成分と液体成分とに分離してから24時間以内に、固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が80%以上となるように、前記環境気圧及び/又は前記固体成分の温度を変更することが好適である。
固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比を80%以上にすれば、固体成分から十分に水が除去される条件となる。
スラリーを固体成分と液体成分とに分離してから、固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が80%以上に到達するまでの時間は、15時間以内でもよいし、10時間以内でもよいし、5時間以内でもよいし、2時間以内でもよいし、1時間以内でもよいし、40分以内でもよい。
また、空気中など二酸化炭素を含有する湿潤環境下では以下の反応も進行しうる。
工程(5)では、工程(4)により、固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が80%以上となるまで乾燥された固体成分を900℃未満で熱処理する。本実施形態では、工程(4)の後に900℃以上で熱処理をすることはない。
熱処理は、工程(4)を行う乾燥機内等で、工程(4)に引き続いて行ってもよいし、工程(4)での乾燥後に常温に戻し、その後に、乾燥機とは別のるつぼなどの装置内で熱処理を行ってもよい。
溶液、及び、粉末を溶解させた酸溶液について、ICP発光分析装置(例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて該溶液及び該粉末中に含まれるアルカリ金属元素の含有量の分析を行った。
1.電極(正極)の製造
正極活物質の放電容量の測定のために、下記の手順に従って電極(正極)を製造した。
上述の正極と、電解液と、セパレータと、負極とを組み合わせて、非水電解質二次電池(コイン型電池R2032)を製造した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
製造したコイン型電池を用いて、25℃保持下で、初回充放電後、内部抵抗測定を実施した。
・初回充放電
充電最大電圧:4.3V、充電電流:0.2C、定電流定電圧充電
放電最小電圧:2.5V、放電電流:0.2C、定電流放電
再活性化正極活物質の初回充放電における0.2C放電容量をXmAh/g、未使用正極活物質の初回充放電における0.2C放電容量をYmAh/gとしたとき、初回放電容量回復率は以下の式(a)で求められる。
・内部抵抗測定
充電最大電圧:4.3V、充電電流:0.2Cにて定電流定電圧充電を行い、交流インピーダンス測定装置(周波数応答アナライザsolartron1260、ポテンショ/ガルバノスタットsolartron1287)を用いて、周波数1MHz~0.1Hzまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール-コールプロットを作成した。つづいて、このコール-コールプロットにおいて、100Hz~1Hzに含まれる円弧部分を円でフィッティングし、円の直径を抵抗値とし、正極活物質の内部抵抗とした。
再活性化正極活物質の内部抵抗をxΩ、未使用正極活物質の内部抵抗をyΩとしたとき、内部抵抗回復率は以下の式(b)で求められる。
A.正極Aの製造
正極Aから、電極合材を集電体から機械的に剥離した。
剥離した電極合材を粉砕して粉末化した。電極合材の粉末にスラリー濃度が1500g/Lとなるよう電解液を加えてスラリー化した。ここで電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの30:35:35(体積比)混合液に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lとなる割合で溶解した溶液を用いた。電極合材のスラリーを最大流速0.550m/secで1分間攪拌した。その後、該スラリーをろ過することで固相を分離し、さらに固相を24時間減圧乾燥することで、電解質含有電極合材を得た。なお、電解液浸漬工程はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った
得られた電解質含有電極合材に、電解質洗浄溶媒としてジメチルカーボネートをスラリー濃度が535g/Lとなるよう加えてスラリー化し、攪拌翼の先端の周速を0.550m/sとして5分間攪拌した後、該スラリーを3分間かけてろ過することで、固体成分と液体成分とに分離した。すなわち、固体成分と液体成分との接触時間は8分間であった。
洗浄後電極合材に、活性化処理剤としてLi2CO3とK2SO4を、電極合材中の正極活物質1モルに対して0.15モルと0.15モルとなるよう混合して混合物(加熱前の混合物)を得た。活性化処理剤の溶融開始温度は550℃であった。
得られた加熱前の混合物をアルミナ製焼成容器に入れて電気炉に設置した。大気圧下、加熱前の混合物を保持温度700℃、保持時間3時間で活性化処理した。加熱速度は300℃/時間とし、室温までの冷却は自然冷却とした。室温まで冷却された後に、加熱後の混合物を回収した。
加熱後の混合物を粉砕し、水を加えて1分間攪拌してスラリー化した。その後、該スラリーを3分間かけてろ過することで、固体成分と液体成分とに分離した。スラリー濃度は20g/L、固体成分と液体成分(水)との接触時間は4分、攪拌翼の先端の周速(最大流速)は0.785m/sとした。
実施例1では、分離された固体成分を、真空乾燥機内で、25℃で設定(最終)圧力が1.3×10-4MPaとなるように減圧して、その後設定(最終)温度100℃で加熱した。25℃での飽和水蒸気圧は0.031MPa(Antoineの式より計算)である。水の飽和水蒸気圧の80%となる0.025MPaを超えて、1.3×10-4MPaになるように環境気圧を下げた。実施例1では、設定圧力まで圧力が低下する過程において、スラリーを固体成分と液体成分とに分離してから、固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が80%に到達するのに要した時間は20分であった。80%に到達し、さらに設定圧力に達した後、100℃に加熱して減圧乾燥を60分実施した。その後、減圧をやめて常圧の大気雰囲気の中で固体成分の温度を100℃として熱処理を60分行った。その後自然放冷した。
実施例及び比較例での条件を、表1及び表2に示す。
以上により、実施例及び比較例の正極活物質を得た。
Claims (3)
- 下記工程を含む正極活物質の製造方法。
(1)正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材に、1種又は2種以上のアルカリ金属化合物を含有する活性化処理剤を混合して混合物を得る工程
(2)前記混合物を、前記活性化処理剤の溶融開始温度以上の保持温度に加熱する工程
(3)前記工程(2)後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程
(4)得られた固体成分を加熱及び/又は減圧環境に曝して前記固体成分から水を除去する工程であり、前記スラリーを前記固体成分と前記液体成分とに分離してから24時間以内に、前記固体成分が存在する環境気圧に対する、前記固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が80%以上となるように、前記環境気圧及び/又は前記固体成分の温度を変更する工程、
(5)前記(4)工程後の固体成分を900℃未満で熱処理する工程 - 前記正極活物質が、下記の元素群1から選ばれる1種以上の元素と、元素群2から選ばれる1種以上の元素とを含有する複合酸化物である、請求項1に記載の方法。
元素群1:Ni、Co、Mn、Fe、Al、P
元素群2:Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Mg - 前記正極活物質が、下式のように表される請求項1又は2に記載の方法。
Li1+aM2 bM1MT cO2+dXe
ただし、M2は、Na、K、Ca、Sr、Ba、及び、Mgからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
M1は、Ni、Co、Mn、Fe、Al、及び、Pからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
MTは、Ni、Co、Mn、及び、Fe以外の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
XはO及びPを除く非金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、
-0.4<a<1.5,0≦b<0.5,0≦c<0.5,-0.5<d<1.5,0≦e<0.5を満たす。
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