CN1451606A - 绿豆岩制备纳米介孔二氧化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为绿豆岩制备纳米介孔二氧化硅的方法，包括如下步骤：1、配料：绿豆岩矿粉∶工业硫酸∶母液1＝1∶0.78∶2.2(重量比)，第一批生产可不要母液1，绿豆岩矿粉与工业硫酸的比例不变，2、酸解：将上述配比的绿豆岩矿粉和工业硫酸加入反应釜中，加热保持温度在104－116℃，搅拌反应6小时，3、过滤：将反应好的料浆送入压滤机过滤，得母液和滤饼，滤饼即为二氧化硅。母液返回步骤(1)、(2)作为母液1使用，4、在过滤完酸解料浆后，在同一过滤设备上采用逆流洗涤法除去二氧化硅中可溶性杂质，洗至压滤机出水为pH＝6－7，5、干燥将二氧化硅干燥得纳米介质孔二氧化硅的前区物，6、扩孔处理：将纳米介孔二氧化硅前驱物在650－700℃焙烧2小时，7、粉碎：将扩孔处理后的纳米介孔二氧化硅前驱物，经粉碎机粉碎，制得的最终产品纳米介孔二氧化硅。

Description

绿豆岩制备纳米介孔二氧化硅的方法

技术领域

本发明涉及从含钾(K₂O8.60％)、镁(MgO7.60％)、铝(Al₂O₃15.86％)和硅(SiO₂56.9％)的层状硅酸盐结构矿石-绿豆岩，制备纳米介孔SiO₂的方法。

技术背景

目前制备纳米介孔SiO₂的方法大多为化学合成法，由硅酸盐、硅酸乙脂等通过加入电解质、表面活性剂、有机溶剂、控制pH、温度等方法制备成纳米介孔SiO₂前驱物、然后通过洗涤、烘干、焙烧、研磨、最终制备成纳米介孔二氧化硅，如：中国专利申请号01126877、01126506、01126507、00132275、01126880、02136298、07125800、0112680、01126992、公开/共告号1342605等，而这些方法具有工艺复杂、成本高等缺点。此外，中国发明专利于1991年9月25日公开了一种“用绿豆岩制钾肥及其综合利用工艺”发明专利申请，其申请号为91107119.9。其具体的工艺方法是：将绿豆岩粉碎加水捣浆除杂质，加硫酸调成固液比为1∶2，酸度为30-40％的料浆，在耐酸反应器中搅拌，加热100-120℃，反应5-8小时，趁热过滤，用热水洗净不溶渣，此渣即为所制取的活性二氧硅产品，该产品白度为80-85％，比表面积120-120m²/g孔容0.4-0.5m²/g，然后将该产品和氢氧化铝，按SiO₂∶Al₂O₃＝2∶1的比例，在10％的烧碱溶液中，用水热搅拌晶化法合成4A分子筛(为一种介孔硅铝酸盐材料)；将滤液和部分洗涤液合并，在蒸发器内蒸发浓缩至原液的1.3-1.5倍体积时，迅速冷却，并连续充分搅拌直到有大量钾明矾结晶析出为止，分离出钾明矾，将钾明矾用氨浸法沉铝，过滤、洗涤、烘干得到氢氧化铝产品，滤液蒸发浓缩、结晶、过滤得到钾氮肥产品。

值得指出的是申请号为91107119.9的专利发明，虽然提出了一种常压酸法分解绿豆岩的方法，并制备出了钾氮肥、氢氧化铝和进一步用活性二氧化硅制备出4A分子筛(为一种介孔硅铝酸盐材料)，使原矿中近60％的二氧化硅得以应用，但就整个工艺而言存在以下缺陷：

1、缺少技术实施特征(如除硅后的滤液蒸发、钾明矾的制备、钾氮肥的制备等)，本技术领域的技术员根据本发明的工艺路线是难以实现本发明目的的；

2、“加水捣浆除杂”不但增加了工序和配酸的复杂性，而且意义不明确；

3、该工艺耗酸量大(吨矿/吨酸)，排污处理量大(如大量的含酸洗水)，必然带来生产成本高的结果；

4、对除去二氧化硅的滤液采常用蒸发浓缩、冷却结晶制取钾明矾，势必带来酸雾的治理和高能耗问题，也会带来生产成本增高的结果；

5、对分离钾明矾后的母液，申请号为91107119.9的专利发明的处理办法是：“补充一定量的硫酸后返回酸解工序，该过程循环二次，第三次析出钾明矾后，将该母液继续浓缩，分级结晶，分别析出硫酸铝和硫酸镁(粗制品)，该次母液用于制造其他化工产品溶剂”。该单元工艺存在以下几个问题：

1)按该工艺提出的：“将绿豆岩粉碎加水捣浆除杂质，加硫酸调成固液比为1∶2，酸度为30-40％(体积比：硫酸∶水＝30-40％)的料浆”是无法返回母液的；倘若用母液代替水“捣浆”也存在一个问题：即因母液过量酸度很大，使“捣浆”工业化生产难度增大难以实现；

2)按该工艺提出的：“将第三次析出钾明矾后的母液继续浓缩，分级结晶，分别析出硫酸铝和硫酸镁(粗制品)”，无论是理论还是实际都是不可行的，因为两产品溶解度十分相近(见《无机物热力学数据手册》东北大学出版社梁英教，车荫昌主编，1993.8)；

3)按该工艺提出的：“该(第四次结晶钾明矾)母液用于制造其他化工产品溶剂”，尽管母液中还有较多的过量酸，同时也是镁、铝的饱和溶液并且还含有铁等杂质，而该专利没有明确指出如何使“该母液母液用于制造其他化工产品溶剂”，本技术领域的技术员根据本发明的工艺路线是难以实现本发明目的的；

6、申请号为91107119.9的专利发明，在制备钾氮肥是采用的平锅制盐的方法，该方法有如下弊端：

1)熬盐终点控制为经验控制，没有统一标准，导致产量不稳定，不宜工业化生产；

2)当大量钾氮肥结晶析出时，将在锅底产生结构致密的块状锅垢，导致蒸发平锅传热效果严重下降，人工清除锅垢工作量相当大，不宜工业化连续生产，并导致产品钾氮组分不均一，施用不便；

7、该发明虽然对占原矿近60％的二氧化硅提出了制备4A分子筛的解决办法，但产品性价比低，无创新性；

发明内容：

本发明的目的是提供一种制备纳米介孔二氧化硅的方法，本发明的另一个目的是提供一种原料的洗水利率高，不污染环境的制备纳米介孔二氧化硅及其副产品的方法。本发明是这样实现的：

本发明为绿豆岩制备纳米介孔二氧化硅的方法，包括如下步骤：

①，配料：绿豆岩矿粉∶工业硫酸∶母液1＝1∶0.78∶2.2(重量比)，第一批生产可不要母液1，绿豆岩矿粉与工业硫酸的比例不变，

②，酸解：将上述配比的绿豆岩矿粉和工业硫酸加入反应釜中，加热保持温度在104-116℃，搅拌反应6小时，

③，过滤：将反应好的料浆送入压滤机过滤，得滤液和滤饼，滤饼即为二氧化硅，一部分滤液返回步骤(1)、(2)作为母液1使用，

④，洗涤除杂：在过滤完酸解料浆后，在同一过滤设备上采用逆流洗涤法除去二氧化硅中可溶性杂质，洗至压滤机出水为pH＝6-7。

⑤，干燥：将二氧化硅干燥得纳米介质孔二氧化硅的前驱物，

⑥，扩孔处理：将纳米介孔二氧化硅前驱物在650-700℃焙烧2小时，

⑦、粉碎：将扩孔处理后的纳米介孔二氧化硅前驱物，经粉碎机粉碎，制得的最终产品纳米介孔二氧化硅。

步骤(3)所得的滤液送入结晶器中冷却结晶，离心分离得到钾明矾和母液1，将一部分母液1返回步骤(1)、(2)使用，一部分母液1进入下工序制备明矾和硫酸镁。

步骤(4)中二氧化硅的干燥是用水调液固比二氧化硅∶水＝2∶1(重量百分比)，用喷雾干燥机或闪蒸干燥机干燥料浆得纳米介孔二氧化硅的前驱物。

带搅拌的耐酸反应釜中先定量加入母液1，在搅拌状态下定量逐步加入氨水，反应二小时，冷却结晶至常温，离心分离即得铵明矾和滤液。

将滤液与轻烧粉在90-100℃加热搅拌反应，反应终点pH＝6-7，料浆浓度31-32Be，过滤洗涤，过滤洗涤，滤液蒸发浓缩至38-39Be，冷却结晶，离心分离得硫酸镁。

本发明的机理是：绿豆岩是一种富钾火山凝灰岩，矿石比重2.7，显微鳞片结构，鳞片直径小于0.003mm，折光率Np1.546-1.556，Ng1.565-1.610。其矿石主要组成为：似水云母，含少量石英和长石(5-10％)，矿石化学组分为表1。

表1、绿豆岩矿化学成分

组分	SiO2	Al2O3	K2O	MgO	Na2O	CaO
							％	56.90	15.86	8.60	7.60	0.15	0.20
组分	Fe2O3	FeO	TiO2	H2O-	H2O+	Loss
							％	1.11	0.39	0.30	4.10	4.42	8.99

通过X光衍射分析、差热分析、偏光显微镜鉴定和化学分析确定，其矿物结晶化学式为：[K_1.76Na_0.05(H₃O)⁺ _0.2]_2.01[Mg_1.82Fe_0.13Fe_0.05Ca_0.03Ti_0.04]_2.07Al₃Si[Si₈O₂₀](OH)_4.13

其化学简式为：K₂O·2MgO·2Al₂O₃·10SiO₂·6H₂O

故该矿石为含钾层状硅酸盐矿物，是一种新型的钾、硅资源矿石。绿豆岩经酸解，浸出钾、镁、铝等后，保持原层状硅酸盐的硅氧结构，经扩孔技术处理形成纳米介孔二氧化硅。

反应机理：

钾氮肥是一固溶体，依据K₂SO₄-(NH₄)₂SO₄-H₂O二盐水体系相图，可生成不同钾氮比的钾氮肥。

表2、本发明制备的纳米介孔二氧化硅的化学组分(％)

成分	SiO2	Al2O3	K2O	MgO	CaO	Fe2O3	Na2O	合计
									％	95.97	1.68	1.06	0.36	0.66	0.13	0.12	99.98

表3、本发明制备的纳米介孔二氧化硅的物性特征(％)

孔容(ml/g)	孔径(nm)	比表面积(m2/g)	平均粒径(um)	物相	形貌
						0.45	57.28-2.43	121.2	31.84	非晶态	球形

表4、本发明制备的无氯钾氮肥质量分析指标(％)

K2O	MO	Al2O3	SO4 2-	N	TFe	CaO	吸附水	粒度mm
									17.56	0.14	0.14	67.71	14.37	0.087	0.15	≤4	0.5-0.8

 表5、本发明制备的氢氧化铝质量分析指标(％)

K2O	MgO	Al2O3	SO4 2-	N	Tfe	CaO
							0.07	0.04	61.89	0.08	0.09	0.01

表6、本发明制备的硫酸镁质量分析指标(％)

MgO	K2O	Al2O3	N	SO4 2-
					15.80	0.0074	0.011	0.33	37.57

表7、本发明制备的铵明矾质量分析指标(％)

Al2O3	K2O	CaO	MgO	SO4 2-	N
						10.78	0.32	0.08	0.07	41.80	3.11

本发明针对申请号为91107119.9的工艺的弊端，改进了申请号为91107119.9的工艺，提出了绿豆岩制备无氯钾氮肥、铵明矾、硫酸镁和氢氧化铝的闭路生产工艺，同时提出了对提取钾、镁、铝后余下的二氧化硅，经扩孔技术处理，制备成高性价比的纳米介孔二氧化硅的新型工艺方法。

本发明提供的方法：闭路常压湿法无氟硫酸酸解工艺提取钾、镁、铝，并将其制备成钾氮肥、铵明矾、硫酸镁和氢氧化铝，对余下的占原矿近60％的二氧化硅经扩孔技术处理，制备成具有高性价比和广泛用途的纳米介孔二氧化硅粉体。全工艺具有基本无污染、工艺简捷、可控性好、易工业化生产和制备成本低等优点。

本发明具有如下的优点和积极效果：

1、采用常压湿法无氟硫酸分解硅酸盐矿物，突破了一般硅酸岩矿物需焙烧预处理、加压酸解或加氟常压湿法酸解的传统方法；

2、全岩利用率高：利用率约为90％；

3、在酸解工序：母液(％)和洗水一返回酸解工序，充分利用了余酸，降低了酸耗22％；

4、提高了酸解系统的钾、铝等的浓度，滤液采用直接冷却结晶，避免了分钾时需蒸发浓缩耗能和酸蒸气的环境污染问题，大大降低了生产成本；

5、在洗涤工序：洗水闭路循环使用，，无酸水排污治理，大大降低了酸耗、水和工业废水的治理成本；

6、产品达国家标准(纳米介孔SiO₂和无氯钾氮肥无国标)；

7、所有设备为通用型设备；

8、产品纳米介孔SiO₂为非人工合成，成本低，质量稳定，性价比高。

附图说明：

图1为绿豆岩制备纳米介孔二氧化硅及综合利用工艺流程图。

具体实施方式：

本发明提供的方法以硫酸、绿豆岩、氨水、轻烧粉(菱苦土焙烧物)为原料，工艺步骤依次如下：

1、配料：绿豆岩矿粉(-80目)∶工业硫酸∶母液_I＝1∶0.78∶2.2(重量比)；

2、酸解：104-116℃温度下，在带搅拌器的2000升夹套加热塘玻璃反应釜中搅拌反应6小时；

3、过滤：将反应好的料浆用耐酸泵自动送入50M²聚丙烯厢式板框压滤机中过滤，滤液制备钾明矾；

4、制备钾明矾：将酸解滤液(39-40Be)用耐酸泵自动送入结晶器中冷却结晶，离心分离得到钾明矾和母液_I；将母液_I60％返回下次酸解配料，余下的母液_I40％进入下工序制备铵明矾和硫酸镁；

5、洗涤(二氧化硅除杂)：在过滤完酸解料浆后，在同一过滤设备上采用逆流洗涤法除去二氧化硅中可溶性杂质。洗水一返回下次酸解配料和补充蒸发失水；洗水二做下一次过滤的第一次洗涤入水，洗水三做下一次过滤的第二次洗涤入水，用水做第三次洗涤入水，洗至压滤机出水为pH＝6-7；

6、二氧化硅的干燥：用水调液固比二氧化硅∶水＝2∶1(重量百分比)，用喷雾干燥机或闪蒸干燥机干燥该料浆，得到纳米介孔二氧化硅的前驱物；

7、扩孔处理：将纳米介孔二氧化硅的前驱物在650-700℃焙烧2小时，一方面对绿豆岩因钾、镁、铝、铁的浸出而产生的硅氧结构的空穴均一化，另一方面脱去其硅氧结构中的层间水和结构水，起到了对硅氧结构的扩孔作用，使制的得纳米介孔二氧化硅孔径分布范围较窄，孔容较大；

8、粉碎：将扩孔处理后的纳米介孔二氧化硅前驱物，通过高速粉碎机粉碎，制得-320目的最终产品纳米介孔二氧化硅；

9、制备铵明矾：在带搅拌的耐酸反应釜中先定量加入未返回酸解系统的剩余母液_I，在搅拌状态下定量的逐步加入氨水，反应二小时(这是一个放热反应，不需外加热)，冷却结晶至常温(约一小时)，离心分离即得到铵明矾，滤液进入下工序制备硫酸镁；

10、制备硫酸镁：将制备铵明矾后的滤液利用其余酸与轻烧粉(MgO＝75％)在90-100℃加热搅拌反应，反应终点pH＝6-7，料浆浓度31-32Be，过滤洗涤：滤液蒸发浓缩至38-39Be，冷却结晶，离心分离得硫酸镁；洗水返回本反应系统补充蒸发失水和调整料浆浓度：母液返回本蒸发系统。

11、制备钾氮肥：将钾明矾加入到一定浓度的氨水溶液中，升温70-80℃反应二小时，过滤洗涤：滤液蒸发浓缩至45Be冷却结晶，离心分离得钾氮肥，母液返回本蒸发系统，洗水返回本反应系统配料。具体制备方法如下：

1、酸解：在夹套塘玻璃加热反应釜中加入母液1000L，搅拌下逐步加入-80目的绿豆岩矿粉600Kg，然后加入96-98％硫酸254L，蒸汽加热，在温度105-116℃下反应6小时，在反应过程中返洗水一(530-550L)补充蒸发失水，反应终点体积控制在1600 L左右，放料前返洗水一(1150L)稀释体积至2750 L，温度70±5℃；然后用耐酸泵送入50M²的厢式板框压滤机过滤、滤液(1947L)进下工序制备钾明矾(分钾)；

2、洗涤：过滤完毕后采用逆流洗涤方法：用洗水二(2500L)做第一次洗涤入水，得到洗水一(2134L)；用洗水三(2700L)做第二次洗涤入水，得到洗水二(2500L)；用水(2800L)做第三次洗涤入水，洗至压滤机出水为pH＝6-7，洗水一、二、三分别进入储池备用；

3、纳米介孔二氧化硅的制备：用水将滤饼(SiO₂)调浆(水∶SiO2＝2∶1)用泵送入喷雾干燥机干燥，浆干燥后的纳米介孔二氧化硅前驱物(372.9Kg)，在650-700℃的温度下焙烧2小时，然后冷却至常温，再通过自动加料器送入高速粉碎机粉碎即可得到纳米介孔二氧化硅产品(349.25Kg)。

4、钾明矾的制备：将酸解滤液(39-40Be、65℃)1947L用耐酸泵自动送入带搅拌的结晶器中搅拌(40转/分)冷却结晶至室温，离心分离得钾明矾428-430Kg(含水3％)，母液_I1704L(比重1.33)，将母液_I1000L返回酸解析统配酸，余下704L进入下工序制备氨明矾。

5、铵明矾的制备：将母液_I704L用耐酸泵自动送入带搅拌的结晶器中加入氨水(NH₄OH：52％)40.5-41L，搅拌(40转/分)反应2小时，然后冷却结晶至室温，离心分离得铵明矾194Kg(含水3％)，其滤液668L(29Be)进入下工序制备硫酸镁。

6、硫酸镁的制备：将制备铵明矾后的滤液668L(29Be)用耐酸泵自动送入带搅拌的反应器中，搅拌状态下逐步加入轻烧粉(MgO：≥75％)114Kg，加热(90-100℃)搅拌(60转/分)反应，控制终点pH＝6-7，返本系统洗涤水一408L调节终点料浆浓度至31Be(体积1122L，90℃)，压滤洗涤：滤液795L蒸发至38-39Be(体积517L)用泵自动送入带搅拌的结晶器中搅拌冷却结晶，离心分离得硫酸镁273.3Kg，母液全部返回下次本蒸发系统；洗涤采用三次逆流洗涤法：用洗水二(420L)做第一次洗涤入水，得到洗水一(410L)；用洗水三(430L)做第二次洗涤入水，得到洗水二(420L)；用水(430L)做第三次洗涤入水，洗水一、二、三分别进入储池备用；

7、无氯钾氮肥和氢氧化铝的制备：返本系统洗水645L，加入氨水(NH₄OH：52％)229L，在搅拌状态下，将430Kg钾明矾逐步加入到反应器中，加热到70-80℃反应2小时，然后压滤，滤液1140L蒸发浓缩至45Be，将其送到带搅拌的冷却结晶器中冷却结晶，离心分离得钾氮肥247.5Kg，母液全部返回下次本蒸发系统；滤饼采用四次漂洗，220L/次，前三次洗水返回本系统氨浸，第四次洗水做下一次的第一次漂洗水；将滤饼烘干、粉碎、得氢氧化铝71.38Kg；

本发明的方法所得两种新产品——纳米介孔二氧化硅和无氯钾氮肥的应用试验结果

1、纳米介孔二氧化硅的应用试验结果：

1)固体乙炔净化剂试验：一九九四年经四川省空分厂理化室试验，用本纳米介孔二氧化硅代替优质硅藻土作乙炔气体净化剂载体，乙炔气体的净化效果提高了七倍以上，并将其成果应用于实际生产。

2)纳米介孔二氧化硅用于皮革染色试验：二00二年由四川大学材料学院用本纳米介孔二氧化硅研制出了多功能无机染色助剂，并将其用于皮革染色，其试验结果为：

染色助剂加入量(％)  革坯色度      油脂吸收     废液色度

  0                   4.5         表面油腻       700

  0.05                4.6            好          160

  0.10                4.8            好          130

  0.15                5.0            好          110

  0.20                4.6            好          100

  0.25                4.5            好          120

2、无氯钾氮肥的应用试验结果：

1)由宜宾地区农业科学研究所承担的《烤烟钾氮肥肥效试验》研究项目，通过三年(1992-1994)的大区田间实验结论：

钾氮肥肥效约优于等含量的硫酸钾钾尿素，增产幅度0.03-15％，增值1.9-11.3％，经统计分析无显著差异，属同等效果范围。说明钾氮肥适宜烤烟施用，可弥补硫酸钾的不足。钾氮肥不伤苗、肥效持久、稳定，是烤烟生产的一种较好的新型肥料。

3)由四川省江安县柑桔研究所承担的柑桔田间肥效试验：

                   不同肥料对锦橙产量的影响(Kg/10株)调查      重复         I            II                 III         平均增产时间    指标处理    产量    增产％   产量   增产％   产量       增产％    ％

    复合肥      117.2         99.3            84.192年    本钾氮肥    133.0   13.48  103.1    3.83  124.1        47.56    21.62

    复合肥(德)   140.3   19.70  118.5    19.40 100.8        19.90    19.66

    复合肥      120.5        100.1            107.493年    本钾氮肥    141.29  17.25  116.54    16.42 134.62       25.34    19.67

    复合肥(德)   143.77  19.31 119.67    19.55 120.89        20.01    19.62

    复合肥      1148.794年    本钾氮肥    1368.2  19.11

    复合肥(德)   1366.9  19.00

果实品质与对照相比，糖量平均增加0.063，于德国进口氮磷钾复合肥相当，可溶性固性物平均增加0.8，糖酸比平均增加1.23，果实品质明显提高。

一九九四年十二月十五日以上两项钾氮肥田间试验成果通过了宜宾地区科学技术委员会鉴定。

实施例1、钾明矾的制备配比和各单元数据：

返提钾母液                    1000      L

绿豆岩矿粉(-80目)：           600       Kg

硫酸(98％)                    254       L

反应温度：                    105-116   ℃

反应时间：                    6         h

返洗水一(补充蒸发失水)：      530-550   L

反应终点体积：                1600      L

放料体积(返洗水一：1150L)：   2750      L

压滤：压滤时间18-20分钟，过滤面积41.25M²，过滤强度28.18Kg(干基)/m².h，

滤饼(SiO₂)：        725.5Kg(含水：48.6％)

滤液：                   1947L，39-40Be

逆流洗涤：用洗水二(2500L)做第一次洗涤入水，得到洗水一(2134L)；

用洗水三(2700L)做第二次洗涤入水，得到洗水二(2500L)；用水(2800L)

做第三次洗涤入水，洗至Ph＝6-7，洗水一、二、三分别进入储池备用；

滤饼用水调浆喷雾干燥：         调浆：  液∶固＝2∶1；

纳米介孔二氧化硅前驱物(吸附水≤1.5％)：372.9Kg

钾明矾(吸附水≤4％)：          425-426Kg

母液_I：                       1704L，比重1.33

实施例2、纳米介孔二氧化硅的制备：

将纳米介孔二氧化硅前驱物372.9Kg，在650-700℃的温度下焙烧2小时，然后冷却至常温，再通过自动加料器送入高速粉碎机粉碎即可得到纳米介孔二氧化硅产品349.25Kg。

实施例3、铵明矾的制备配比和各单元数据：

返提钾母液：                          2000L

氨水(NH₄OH：52％)：                 116L

反应时间：                            2h

冷却结晶：                            1h

终点温度：                            22℃

离心分离：                      过滤强度1536Kg/h

铵明矾：                              550.7Kg

滤液(铵明矾母液)：                    1.92M³实施例4、硫酸镁的制备配比和各单元数据：

1)返铵明矾母液：                      1000L

轻烧粉(MgO≥75％)：                   170.6Kg

返洗水一：                            610L

反应终点：      pH＝6-7，V＝1680L(31Be，90℃)

压滤过滤强度：                       184L/M².h

滤液(硫酸镁稀溶液)：                 1190L30-31Be

洗涤：用洗水二(616L)做第一次洗涤入水，得到洗水一(610L)；用洗水三(620L)做第二次洗涤入水，得到洗水二(616L)；用水(626L)做第三次洗涤入水，得到洗水三(620L)，洗水一、二、三分别进入储池备用；

滤饼：544.4Kg(含水：65-70％)

2)滤液蒸发浓缩：

硫酸镁稀溶液(30Be)：                      1600L

蒸发终点体积浓度：                  1040L，38-39Be

冷却结晶终点温度：                        22℃

过滤过滤强度：                        554.4LM²/h

硫酸镁(含水≤4％)：                       550Kg

滤液(硫酸镁母液)：                     580L(30Be)

实施例5、无氯钾氮肥和氢氧化铝的制备配比和各单元数据

1)返洗水一：                           900    L

氨水(NH₄OH：52％)：                   316    L

钾明矾：                               600Kg

反应温度：                             70-80℃

反应时间：                             2      h

反应终点体积：                         1576   L

压滤：                  过滤强度99.6Kg干基/M².h

滤液(液体钾氮肥)：                1104L(16-17Be)

氢氧化铝漂洗：                       4×300L/次)

漂洗温度：                             70-80℃

压滤过滤强度：                    100.6Kg干基/M².h

氢氧化铝：                        410-415(含水76％)

氢氧化铝干基：                        98.4-99.6Kg

2)液体钾氮肥制备：

液体钾氮肥：                            1976L

返母液：                                 250L

蒸发温度：                          106-108℃

蒸发终点浓度：                           45Be

离心分离：                          596.2LM²/h

结晶钾氮肥：                 305.8Kg(含水≤4％)

滤液(钾氮肥母液)：                       250L

八、产率(Kg)：

绿豆岩  钾氮肥  纳米介孔SiO2 铵明矾  硫酸镁  氢氧化铝
	1000    412.5      632.1       323.3   455.5    118.0

九、全工艺系统原料、蒸汽和动力电消耗(Kg)：

绿豆岩  硫酸(98％)  氢氧化氨(52％)  轻烧粉(MgO75％)  动力电(KWh)  蒸气量
	1000       779         405                 190          251.3    13987.67

Claims (5)

1、绿豆岩制备纳米介孔二氧化硅的方法，包括如下步骤：

①，配料：绿豆岩矿粉∶工业硫酸∶母液1＝1∶0.78∶2.2(重量比)，第一批生产可不要母液1，绿豆岩矿粉与工业硫酸的比例不变，

②，酸解：将上述配比的绿豆岩矿粉和工业硫酸加入反应釜中，加热保持温度在104-116℃，搅拌反应6小时，

③，过滤：将反应好的料浆送入压滤机过滤，得滤液和滤饼，滤饼即为二氧化硅，一部分滤液返回步骤(1)、(2)作为母液1使用，

④，洗涤除杂：在过滤完酸解料浆后，在同一过滤设备上采用逆流洗涤法除去二氧化硅中可溶性杂质，洗至压滤机出水为pH＝6-7。

⑤，干燥：将二氧化硅干燥得纳米介质孔二氧化硅的前驱物，

⑥，扩孔处理：将纳米介孔二氧化硅前驱物在650-700℃焙烧2小时，

⑦、粉碎：将扩孔处理后的纳米介孔二氧化硅前驱物，经粉碎机粉碎，制得的最终产品纳米介孔二氧化硅。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所得的滤液送入结晶器中冷却结晶，离心分离得到钾明矾和母液1，将一部分母液1返回步骤(1)、(2)使用，一部分母液1进入下工序制备明矾和硫酸镁。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中二氧化硅的干燥是用水调液固比二氧化硅∶水＝2∶1(重量百分比)，用喷雾干燥机或闪蒸干燥机干燥料浆得纳米介孔二氧化硅的前驱物。

4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于带搅拌的耐酸反应釜中先定量加入母液1，在搅拌状态下定量逐步加入氨水，反应二小时，冷却结晶至常温，离心分离即得铵明矾和滤液。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于将滤液与轻烧粉在90-100℃加热搅拌反应，反应终点pH＝6-7，料浆浓度31-32Be，过滤洗涤，过滤洗涤，滤液蒸发浓缩至38-39Be，冷却结晶，离心分离得硫酸镁。

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