CN116462241B - 从含镍钴锰锂十水硫酸钠中优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含镍钴锰锂十水硫酸钠中优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，在回收有价金属镍钴锰锂时，无需先加入大量的水溶解十水硫酸钠，再去蒸发浓缩加入的水，而是在高温条件下脱去十水硫酸钠本身的结晶水进行溶解，趁热固液分离得到无水硫酸钠和含锂镍钴锰的水溶液，后续通过树脂吸附及加入氢氧化钡的方式得到电池级碳酸锂和镍钴锰氢氧化物三元前驱体，得到的镍钴锰氢氧化物可直接用于制备锂离子电池，做到了有价金属的全元素回收。
Description
技术领域
本发明属于废旧磷酸铁锂电池回收技术领域，具体是一种从含镍钴锰锂十水硫酸钠中优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法。
背景技术
在废旧锂电池三元正极材料中有价金属镍钴锰锂的回收工艺中，会使用碳酸钠从酸浸液中析出碳酸锂，此过程伴随着大量副产物十水硫酸钠的产生，而十水硫酸钠的产生会带走一部分有价金属镍钴锰锂，导致有价金属资源的浪费。随着新能源行业的发展，有价金属镍钴锰锂的稀缺性以及应用价值越来越高，因此，从十水硫酸钠中回收有价金属镍钴锰锂有重要的意义。
专利申请CN104310445A公开了一种用于氢氧化锂制备工艺中结晶硫酸钠中锂的回收方法，其使用有机弱碱回收锂，最终制成了硫酸锂。但该硫酸锂仅为中间产物，后续还需要加入碳酸钠制备成可售卖的经济价值较高的碳酸锂，此过程依然存在会产生大量十水硫酸钠从而带走有价金属的问题，造成恶性循环。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述技术问题，提供一种无水硫酸钠和碳酸锂纯度高，可实现镍钴锰锂全元素回收的从含镍钴锰锂十水硫酸钠中优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法。
为实现其目的，本发明采用如下技术方案：
一种从含镍钴锰锂十水硫酸钠中优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，包括以下步骤：
（1）将含镍钴锰锂十水硫酸钠加热至90℃以上，直至固态的十水硫酸钠全部溶解，然后蒸发浓缩至1/2体积，趁热过滤，得到无水硫酸钠和含锂镍钴锰水溶液，无水硫酸钠水分≤2%；
所述含镍钴锰锂十水硫酸钠以质量百分数计，含Li：1%-1.3%，Ni：0.52%-0.69%，Co：0.33%-0.55%，Mn：0.14%-0.37%；
该步骤在高温下利用十水硫酸钠本身的结晶水进行溶解，生成无水硫酸钠和含锂镍钴锰水溶液。
（2）将步骤（1）中含锂镍钴锰水溶液通过阳离子交换树脂，得到镍钴锰含量很低的含锂液，将有价金属镍钴锰吸附至树脂中。含锂液蒸发浓缩至锂含量为8-18g/L，加入氢氧化钡，氢氧化钡与含锂液中硫酸锂的物质的量比为1:1，得到氢氧化锂溶液和硫酸钡，固液分离，在氢氧化锂溶液中通入二氧化碳调节pH为8-11，固液分离，得到电池级碳酸锂；
加入氢氧化钡的目的是为了得到氢氧化锂溶液，避免了传统工艺中硫酸锂制备碳酸锂时，加入碳酸钠析出碳酸锂，恶性循环生成十水硫酸钠的情况。
（3）当步骤（2）中树脂吸附饱和失效后，使用1mol/L的硫酸逆流多次通过树脂柱富集镍钴锰，得到含镍钴锰的硫酸溶液，然后蒸发浓缩，得到镍钴锰总含量为15-20g/L的镍钴锰富集液；
树脂失效的判别方式以离子交换前后溶液中镍钴锰的含量不发生变化为准。该步骤的目的是将树脂上吸附饱和的有价金属镍钴锰溶解到溶液中，完成有价金属镍钴锰的回收。
（4）调节步骤（3）中镍钴锰富集液pH至9-12，固液分离，得到镍钴锰氢氧化物三元前驱体。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤（1）中，过滤后含锂镍钴锰水溶液温度为30-85℃。
进一步地，步骤（1）中，所述无水硫酸钠以质量百分数计，含Li≤0.0015%，Ni≤0.002%，Co≤0.0015%，Mn≤0.0015%；
进一步地，步骤（2）中，将含锂镍钴锰水溶液通过阳离子交换树脂前补入纯水，使水和硫酸钠的质量比大于5:1。使得溶液温度降低后，析出的少量硫酸钠溶于水，形成溶液，便于下一步过树脂。
进一步地，步骤（2）中，含锂液蒸发浓缩前在-15-5℃下冷冻1-3h，分离出十水硫酸钠返回步骤（1）处理。冷冻的目的是彻底将溶液中的硫酸钠分离出来，进一步提高含锂液纯净度。
进一步地，步骤（2）中，电池级碳酸锂中含Ni≤1ppm，Co≤2ppm，Mn≤1.5ppm。
进一步地，步骤（3）中，硫酸多次循环使用，直至失效，无法再将树脂中的离子溶解于溶液中。硫酸的用量与树脂的体积比为1:4-1:7。
进一步地，步骤（4）中，通过加入氢氧化钠调节pH。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种回收含镍钴锰锂十水硫酸钠中有价金属镍钴锰锂的方法，无需先加入大量的水溶解十水硫酸钠，再去蒸发浓缩加入的水，而是在高温条件下脱去十水硫酸钠本身的结晶水进行溶解，趁热固液分离得到无水硫酸钠和含锂镍钴锰的水溶液，后续通过树脂吸附及加入氢氧化钡的方式得到电池级碳酸锂和镍钴锰氢氧化物三元前驱体，得到的镍钴锰氢氧化物可直接用于制备锂离子电池，做到了有价金属的全元素回收。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明以下实施例中所述含镍钴锰锂十水硫酸钠以质量百分数计，含Li：1.2%，Ni：0.67%，Co：0.54%，Mn：0.33%。
实施例1
（1）将10kg含镍钴锰锂十水硫酸钠加热至90℃，直至固态的十水硫酸钠全部溶解，然后蒸发浓缩至1/2体积，趁热过滤，得到无水硫酸钠和含锂镍钴锰水溶液；过滤后含锂镍钴锰水溶液温度为80℃，无水硫酸钠水分为1.1%，其中，含Li：0.012%，Ni：0.015%，Co：0.011%，Mn：0.011%，无水硫酸钠纯度为99.6%。
（2）将步骤（1）中含锂镍钴锰水溶液补入5kg纯水，使得水和硫酸钠的质量比为6:1，然后通过阳离子交换树脂，得到镍钴锰含量很低的含锂液；将含锂液在-10℃下冷冻2h，分离出十水硫酸钠返回步骤（1）处理后，含锂液蒸发浓缩至锂含量为15g/L，加入氢氧化钡，氢氧化钡与含锂液中硫酸锂的物质的量比为1:1，得到氢氧化锂溶液和硫酸钡，固液分离，在氢氧化锂溶液中通入二氧化碳调节pH为9.5，固液分离得到电池级碳酸锂，经测试纯度为99.6%，其中，含Ni：1ppm，Co：2ppm，Mn：1.5ppm。
（3）当步骤（2）中树脂吸附饱和失效后，使用1mol/L的硫酸逆流2次通过树脂柱富集镍钴锰，硫酸的用量与树脂的体积比为1:4，得到含镍钴锰的硫酸溶液，然后蒸发浓缩，得到镍钴锰总含量为17g/L的镍钴锰富集液；
（4）加入氢氧化钠调节步骤（3）中镍钴锰富集液pH至12，固液分离，得到镍钴锰氢氧化物三元前驱体。
实施例2
（1）将100kg含镍钴锰锂十水硫酸钠加热至90℃，直至固态的十水硫酸钠全部溶解，然后蒸发浓缩至1/2体积，趁热过滤，得到无水硫酸钠和含锂镍钴锰水溶液；过滤后含锂镍钴锰水溶液温度为80℃，无水硫酸钠水分为1.1%，其中，含Li：0.013%，Ni：0.014%，Co：0.01%，Mn：0.012%，无水硫酸钠纯度为99.5%。
（2）将步骤（1）中含锂镍钴锰水溶液补入50kg纯水，使得水和硫酸钠的质量比为6:1，然后通过阳离子交换树脂，得到镍钴锰含量很低的含锂液；将含锂液在-10℃下冷冻2h，分离出十水硫酸钠返回步骤（1）处理后，含锂溶液蒸发浓缩至锂含量为15g/L，加入氢氧化钡，氢氧化钡与含锂液中硫酸锂的物质的量比为1:1，得到氢氧化锂溶液和硫酸钡，固液分离，在氢氧化锂溶液中通入二氧化碳调节pH为9.5，得到电池级碳酸锂，经测试纯度为99.6%，其中，含Ni：1ppm，Co：1.5ppm，Mn：1.5ppm。
（3）当步骤（2）中树脂吸附饱和失效后，使用1mol/L的硫酸逆流2次通过树脂柱富集镍钴锰，硫酸的用量与树脂的体积比为1:4，得到含镍钴锰的硫酸溶液，然后蒸发浓缩，得到镍钴锰总含量为17g/L的镍钴锰富集液；
（4）加入氢氧化钠调节步骤（3）中镍钴锰富集液pH至12，固液分离，得到镍钴锰氢氧化物三元前驱体。
实施例3
（1）将1000kg含镍钴锰锂十水硫酸钠加热至90℃，直至固态的十水硫酸钠全部溶解，然后蒸发浓缩至1/2体积，趁热过滤，得到无水硫酸钠和含锂镍钴锰水溶液；过滤后含锂镍钴锰水溶液温度为80℃，无水硫酸钠水分为1.1%，其中，含Li：0.012%，Ni：0.014%，Co：0.01%，Mn：0.012%，无水硫酸钠纯度为99.5%。
（2）将步骤（1）中含锂镍钴锰水溶液补入500kg纯水，使得水和硫酸钠的质量比为6:1，然后通过阳离子交换树脂，得到镍钴锰含量很低的含锂液；将含锂液在-10℃下冷冻2h，分离出十水硫酸钠返回步骤（1）处理后，含锂溶液蒸发浓缩至锂含量为15g/L，加入氢氧化钡，氢氧化钡与含锂液中硫酸锂的物质的量比为1:1，得到氢氧化锂溶液和硫酸钡，固液分离，在氢氧化锂溶液中通入二氧化碳调节pH为9.5，得到电池级碳酸锂，经测试纯度为99.6%，其中，含Ni：1ppm，Co：1.2ppm，Mn：1.3ppm。
（3）当步骤（2）中树脂吸附饱和失效后，使用1mol/L的硫酸逆流2次通过树脂柱富集镍钴锰，硫酸的用量与树脂的体积比为1:4，得到含镍钴锰的硫酸溶液，然后蒸发浓缩，得到镍钴锰总含量为17g/L的镍钴锰富集液；
（4）加入氢氧化钠调节步骤（3）中镍钴锰富集液pH至12，固液分离，得到镍钴锰氢氧化物三元前驱体。
实施例4-14
实施例4-14与实施例2其他步骤相同，仅仅是控制过滤后含锂镍钴锰水溶液温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、85℃，对无水硫酸钠中锂含量的影响见表1。
表1含锂镍钴锰水溶液温度对无水硫酸钠中锂含量的影响
从上述实施例的数据分析（表1）可知，在控制过滤后含锂镍钴锰水溶液温度在75-85℃时，得到的硫酸钠中锂含量在0.01%，效果较好。因此，择优选择分离后液温度控制在75-85℃。
实施例15-24
实施例15-24与实施例2其他步骤相同，仅是改变步骤（1）中无水硫酸钠中的水分分别为10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1.5%、1%，对无水硫酸钠中锂含量的影响见表2。
表2无水硫酸钠中的水分对无水硫酸钠中锂含量的影响
从上述实施例的数据分析可知，当无水硫酸钠水分控制在2%以下时，所得的无水硫酸钠中的锂含量较低。因此，择优选择固液分离后无水硫酸钠的水分控制在2%以下。
实施例25-34
实施例25-34与实施例2其他步骤相同，仅是改变步骤（2）中锂含量为8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L时，对加入氢氧化钡后过滤性能的影响见表3。
表3步骤（2）中的锂含量对加入氢氧化钡后过滤性能的影响
从上述实施例的数据分析可知，当步骤（2）中的锂含量为15g/L时，有较好的过滤性能，再提升锂的浓度加入氢氧化钡后过滤性能较差。因此，择优选择锂含量为15g/L。
实施例35-40
实施例35-40与实施例2其他步骤相同，仅是改变步骤（2）中通入二氧化碳调节pH为8、8.5、9、10、10.5、11时，对过滤后液中锂含量的影响见表4。
表4通入二氧化碳调节pH不同时对过滤后液中的锂含量的影响
从上述实施例的实验数据可知，当通二氧化碳调节pH为9.5时，过滤后液中锂含量在2.5g/L，效果较好。因此，择优选择通入二氧化碳调节pH为9.5较优。
实施例41-45
实施例41-45与实施例2其他步骤相同，仅是改变步骤（3）中镍钴锰的总含量为15g/L、16g/L、18g/L、19g/L、20g/L、时，对过滤性能的影响见表5。
表5步骤（3）中镍钴锰总含量对过滤性能的影响
从上述实施例的实验数据可知，镍钴锰的总含量在17g/L以下时，过滤性能较好。因此，择优镍钴锰总含量为17g/L。
实施例46-50
实施例41-45与实施例2其他步骤相同，仅是改变步骤（3）中硫酸洗涤树脂的比例为1:2、1:3、1:5、1:6、1:7时，对洗后树脂交换能力的影响见表6。
表6不同体积硫酸洗涤树脂对树脂交换能力的影响
从上述实施例实验数据可知，硫酸的用量与树脂的体积比小于1:4时，洗后树脂交换能力较好。因此，择优选择硫酸的用量与树脂的体积比为1:4。
Claims (6)
1.一种从含镍钴锰锂十水硫酸钠中优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含镍钴锰锂十水硫酸钠加热至90℃以上，直至固态的十水硫酸钠全部溶解，然后蒸发浓缩至1/2体积，趁热过滤，得到无水硫酸钠和温度为75-85℃的含锂镍钴锰水溶液，无水硫酸钠水分≤2%；
所述含镍钴锰锂十水硫酸钠以质量百分数计，含Li：1%-1.3%，Ni：0.52%-0.69%，Co：0.33%-0.55%，Mn：0.14%-0.37%；
（2）将步骤（1）中含锂镍钴锰水溶液补入纯水，使水和硫酸钠的质量比大于5:1，然后通过阳离子交换树脂，得到镍钴锰含量很低的含锂液，将含锂液蒸发浓缩至锂含量为8-15g/L，加入氢氧化钡，氢氧化钡与含锂液中硫酸锂的物质的量比为1:1，得到氢氧化锂溶液和硫酸钡，固液分离，在氢氧化锂溶液中通入二氧化碳调节pH为8-11，得到电池级碳酸锂；
（3）当步骤（2）中树脂吸附饱和失效后，使用1mol/L的硫酸逆流多次通过树脂柱富集镍钴锰，硫酸的用量与树脂的体积比为1:4-1:7，得到含镍钴锰的硫酸溶液，然后蒸发浓缩，得到镍钴锰总含量为15-17g/L的镍钴锰富集液；
（4）调节步骤（3）中镍钴锰富集液pH至10-12，固液分离，得到镍钴锰氢氧化物三元前驱体。
2.如权利要求1所述的一种从含镍钴锰锂十水硫酸钠中优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无水硫酸钠以质量百分数计，含Li≤0.0015%，Ni≤0.002%，Co≤0.0015%，Mn≤0.0015%。
3.如权利要求1所述的一种从含镍钴锰锂十水硫酸钠中优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤（2）中，含锂液蒸发浓缩前在-15-5℃下冷冻1-3h，分离出十水硫酸钠返回步骤（1）处理。
4.如权利要求1所述的一种从含镍钴锰锂十水硫酸钠中优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤（2）中，电池级碳酸锂中含Ni≤1ppm，Co≤2ppm，Mn≤1.5ppm。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种从含镍钴锰锂十水硫酸钠中优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤（3）中，硫酸多次循环使用，直至失效，无法再将树脂中的离子溶解于溶液中。
6.如权利要求1-4任一项所述的一种从含镍钴锰锂十水硫酸钠中优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤（4）中，通过加入氢氧化钠调节pH。
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