CN104591110B - 一种浓缩湿法磷酸制备低含硫磷酸二氢钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种浓缩湿法磷酸制备低含硫饲料级磷酸二氢钙的方法,包括将湿法磷酸真空浓缩,静置析出固相,然后加入石灰乳脱硫陈化2~4小时,过滤分离;然后加入脱氟及硫酸钙盐等结晶沉淀吸附助剂,进行二次真空浓缩,过滤分离,收集滤液;滤液中加入石灰粉至混合物料中P/Ca的摩尔比为1.85~2.15,混合反应后得到低含硫饲料级磷酸二氢钙。本发明利用湿法磷酸中含有的金属杂质和硫酸钙盐在不同P2O5浓度下的结晶行为和容积度的差异,在特定的浓度范围内,分步脱除湿法磷酸中SO3,避免了传统钙盐深度脱硫浓缩时酸液呈胶体状导致难于分离的普遍现象,从而能制取微晶材料用低含硫饲料级磷酸二氢钙。

Description

一种浓缩湿法磷酸制备低含硫磷酸二氢钙的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种浓缩湿法磷酸制备微晶材料用低含硫饲料级磷酸二氢钙的方法。
背景技术
[0002] 磷酸二氢钙是一种优良的高效性磷酸盐饲料添加剂,主要用于水产动物饲料添加 剂,由于磷酸二氢钙水溶性磷含量较高,含量占总磷90wt %以上,有利于水产动物对钙磷的 吸收,消化吸收率在90%以上,排泄量少,有利于环境保护等特点。在国内外得到广泛运用。
[0003] 目前,微晶材料在国内发展方兴未艾,广泛用于建筑、日用、化工、生物和新型光学 等领域,低含硫饲料级磷酸二氢钙作为制造微晶材料用的新型成核助剂,具有优良的性能, 其特点是杂质少、含磷高,酸碱度适中,适合调控晶体生长,含硫低在物料高温熔化时不易 腐蚀设备且尾气含硫化物少而利于环保;从所用原料划分,现在生产饲料级磷酸二氢钙的 方法主要有两种,一种是用热法磷酸与含钙化合物(碳酸钙、生石灰等)中和反应制取,另一 种是利用湿法磷酸中和净化或浓缩净化再与含钙化合物(碳酸钙、生石灰等)反应制取。
[0004] 第一种方法能生产出符合微晶材料用低含硫饲料级磷酸二氢钙要求的产品,但由 于使用热法磷酸制作成本高,除特殊用途少量产品外,工业生产几乎己无采用;后一种方法 被各生产厂家大量使用,有不同的具体流程,有些采用有机溶剂沉淀法或有机溶剂萃取法, 能有效去除酸液中硫酸根,但一般流程冗长且磷收率低,成本高甚至超过热法酸;现大多厂 家采用湿法酸加磷矿粉或钙盐脱除湿法酸中部分硫酸根及大量氟等后浓缩到一定浓度再 与氢钙或钙粉混和喷浆生产饲料级磷酸二氢钙,所产出的饲料级磷酸二氢钙硫含量有差 异,但基本S0 3含量均在1.6~6%之间,远高于微晶材料用S03 < 0.6%的要求。
[0005] 湿法磷酸可以用于制备磷酸二氢钙的工艺中,采用钙盐将湿法磷酸深度脱硫后在 进行高浓度浓缩时,浓磷酸酸液将会呈现胶体状,使得后续加工工艺难以进行或者使得成 本升高,效率降低。因此,大多数通过浓缩法制备低含硫磷酸二氢钙的方法中,其采用的浓 缩磷酸P2〇5的含量均较低,由此造成最终产品硫含量始终偏高。
[0006] 酸液中p205的含量较低,会使生产工艺的效率下降,含水份及化学除氟等废弃物增 加,磷损增大,因此提高酸液中P2〇5的含量,从而进一步除去酸液中S〇4 2、并通过改进现有工 艺使其在高浓度时不会产生胶状体,便于过滤,是进一步技术改造的创新点。
[0007] 现有技术中,也有将P205的含量浓缩到较高浓度进行处理的文献公开。例如在 CN201210206325.6的发明专利中,其公开了将P2〇5的含量浓缩到40%~50 %时,通过反复沉 淀、过滤除杂,加入碳酸钙后送入高速反应器中处理。从上述工艺中可以看出,其工艺较复 杂,且未有将硫含量深度脱除的有效方法,处理时P 2〇5的含量依然较低。
[0008] 现有技术中,湿法磷酸中往往含有大量杂质,因此湿法磷酸在加入石灰乳、石灰粉 或者碳酸钙前往往需要将湿法磷酸进行过滤,以去除湿法磷酸中其他的杂质、不需要的离 子、矿物质等。例如CN1321883C公开的发明专利和CN201210206325.6公开的发明专利,其中 湿法磷酸均经过了净化除杂过程,但前期低酸浓除渣由于溶液稀,杂质溶解量大,一般除渣 均不彻底。
发明内容
[0009] 本发明的目的是提供一种浓缩湿法磷酸制备低含硫磷酸二氢钙的方法,该方法可 以简化生产工艺,提高生产效率。
[0010] 为达上述目的,本发明的一个实施例中提供了一种浓缩湿法磷酸制备低含硫磷酸 二氢钙的方法,包括以下步骤:
[0011 ] 1)将湿法磷酸真空浓缩至P2〇5浓度为35 %~45 %,转入反应槽内静置析出固相,然 后加入石灰乳脱硫,于50°C~85°C反应后陈化2~4小时,过滤分离;
[0012] 2)在步骤1中的滤液中加入结晶沉淀吸附助剂,进行二次真空浓缩,浓缩温度为74 。(:~84 °C,浓缩终点时P2〇5浓度为58 %~65 % ; S03浓度为0.05 %~0.4 %,F浓度为0.01 %~ 0.15 % ;然后过滤分离,收集滤液;
[0013] 3)在步骤2的滤液中加入石灰粉至混合物料中P/Ca的摩尔比为1.85~2.15,搅拌 反应后得到低含硫磷酸二氢钙。
[0014] 为了更好的实施上述方案,湿法磷酸原料的P2〇5浓度大于24% ;湿法磷酸原料中 ?2〇5与303的质量比为6.5~13。
[0015] 为了更好的实施上述方案,步骤1中石灰乳的加入量为:按液相中S03计,Ca/S摩尔 比为0.85~1.5;加入石灰乳后反应20min~40min。
[0016] 为了更好的实施上述方案,步骤2中的结晶沉淀吸附助剂为硅藻土。
[0017] 为了更好的实施上述方案,步骤3中加入石灰粉后在100°C~140°C下混合反应 30min~60min;步骤3 中 S03含量为0 · 1 % ~0 · 65 %。
[0018]本发明利用湿法磷酸中含有的金属杂质和硫酸钙盐在不同P2〇5浓度下的结晶行为 和容积度的差异,在特定的浓度范围内,分步脱除湿法磷酸中S03离子,避免了传统钙盐深 度脱硫浓缩时酸液呈胶体状导致难于分离的普遍现象,从而能制取微晶材料用低含硫饲料 级磷酸二氢钙。
[0019] 本方法通过对脱硫时酸液中p2〇5和p2〇5/s〇 3比值作阶梯选择,以及对脱硫温度、搅 拌强度和反应时间、陈化时间调控,能使反应生成硫酸钙晶体粗大、均匀、易于过滤分离,磷 损极小,所得浓缩磷酸浓度可达85 %以上含量,继沉淀少,透明度高,含S〇3〇. 1 %以下,低温 久放不凝结;使得以此生产的微晶材料用磷酸二氢钙含硫低,不结块,易分散,制作时可免 烘干,成本低。
[0020] 本发明加入了脱氟及硫酸钙盐结晶沉淀的吸附助剂硅藻土,不仅可以对酸液中的 氟进行化学脱除,对杂质吸附,而且可以以沉淀吸附助剂作用作为晶体吸附剂,使得完成一 次脱硫的酸液中晶核容易保持成型,也可以作为晶核;使得酸液不会形成胶状体,便于过 滤。
附图说明
[0021] 图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式 [0022] 实施例1
[0023] 将P205浓度为25%的湿法磷酸转入真空干燥器内浓缩至P20 5浓度达到40%,然后 转入反应槽内,利用其中析出的固相作为晶核。析出晶核后,在不过滤的情况下直接加入生 石灰乳作为脱硫剂进行脱硫;生石灰乳的加入量按照液相中S〇3计Ca/S的摩尔比控制在 0.9,然后在60°C的温度下搅拌反应30min。搅拌完毕后放入陈化槽内陈化2小时,然后过滤 分离,得到脱硫一次的酸液。滤饼可以返回萃取系统或其他制作硫酸盐系统。
[0024] 在完成一次脱硫的酸液中加入结晶沉淀吸附助剂硅藻土,进行二次浓缩,利用高 浓度下Ca2lPS0,的溶度积下降、氟与硅结合,氟分压减小,进一步脱硫脱氟,控制反应温度 为78°(:,终点时液相中?2〇5浓度为60%,30 3浓度为0.05%~0.4%^浓度为0.01%~ 0.15%。到达终点后将酸液过滤分离。
[0025] 在过滤后的酸液中加入生石灰粉,生石灰粉中的氧化钙含量为90%,加入酸液中 使P/Ca的摩尔比为1.9,在110°C条件下混合混合40min,使得产品中S0 3的含量为0.1 %~ 0.75% ;得到微晶材料用低含硫饲料级磷酸二氢钙成品;其含量检测结果如表1。
[0026] 实施例2
[0027]将P205浓度为25%、P205与S0 3的质量比为8的湿法磷酸转入真空浓缩换热器内浓缩 至P2〇5浓度达到45%,然后转入反应槽内,利用其中析出的固相作为晶核。析出晶核后,在不 过滤的情况下直接加入生石灰乳作为脱硫剂进行脱硫;生石灰乳的加入量按照液相中S0 3 计Ca/S的摩尔比控制在1.2,然后在60°C的温度下搅拌反应35min。搅拌完毕后放入陈化槽 内陈化4小时,然后过滤分离,得到脱硫一次的酸液。滤饼可以返回萃取系统或其他制作硫 酸盐系统。
[0028]在完成一次脱硫的酸液中加入结晶沉淀吸附助剂硅藻土,进行二次浓缩,利用高 浓度下Ca2lPS042_的溶度积下降、氟分压减小进一步脱硫脱氟,控制反应温度为82°C,终点 时液相中P 2〇5浓度为63%,S03含量为0.05 %~0.4%,F浓度为0.01 %~0.15 %。到达终点后 将酸液过滤分离。
[0029]在过滤后的酸液中加入生石灰粉,生石灰粉中的氧化钙含量为88%,加入酸液中 使P/Ca的摩尔比为2.0,在125 °C条件下搅拌混合50miη,使得产品中S03的含量为0.1 %~ 0.65% ;得到微晶材料用低含硫饲料级磷酸二氢钙成品;其含量检测结果如表1。
[0030]表1:饲料级磷酸二氢钙成品化学成分指标表(Wt%)
Figure CN104591110BD00051

Claims (8)

1. 一种浓缩湿法磷酸制备低含硫磷酸二氢钙的方法,包括以下步骤: 1) 将湿法磷酸真空浓缩至P2〇5浓度为35%~45%,转入反应槽内静置析出固相,然后加入 石灰乳脱硫,于50°O85°C反应后陈化2~4小时,过滤分离; 2) 在步骤1中的滤液中加入硅藻土,进行二次真空浓缩,浓缩温度为74°C~84°C,浓缩终 点时P2〇 5浓度为58%~65%;然后过滤分离,收集滤液; 3) 在步骤2的滤液中加入石灰粉至混合物料中P/Ca的摩尔比为1.85~2.15,搅拌反应后 得到低含硫磷酸二氢钙。
2. 如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述湿法磷酸原料的P2〇5浓度大于24%。
3. 如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述湿法磷酸原料中P2〇5与S03的质量比为 6.5~13〇
4. 如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤1中石灰乳的加入量为:按液相中S03 计,Ca/S摩尔比为0.85~1.5。
5. 如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤1中加入石灰乳后反应20min~ 40min〇
6. 如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤2中浓缩终点时S03含量为0.05%~ 0 · 4%,F 浓度为 0 · 01%~0 · 15%。
7. 如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤3中加入石灰粉后在100 °O140°C下 混合反应30min~60min。
8. 如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤3中S03浓度为0.1%~0.65%。
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