CN102424431A - 一种由红土镍矿制备氧化镍、氧化镁及二氧化硅产品的方法 - Google Patents

Abstract

红土镍矿中硅、镁、铁、镍综合开发利用的方法，该方法采用红土镍矿与硫酸铵混合焙烧，焙烧熟料经水浸、过滤得到的滤渣和溶液，滤渣直接作为微硅粉，滤液用于提取铁、镍和镁。滤液氧化后用氨水或氨气沉铁和镍，过滤得到氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣和硫酸镁氨溶液。混合渣用碳酸铵或碳酸氢铵浸出，过滤得镍氨配合物溶液和氢氧化铁，氢氧化铁用作炼铁原料，镍氨配合物蒸氨得到碱式碳酸镍，经煅烧得氧化镍产品；硫酸镁铵溶液用氨水或氨气沉镁得到氢氧化镁和碳酸镁，煅烧得到氧化镁产品。

Description

一种由红土镍矿制备氧化镍、氧化镁及二氧化硅产品的方法

技术领域

本发明涉及一种处理红土镍矿的方法，具体涉及一种由红土镍矿制备氧化镍、氧化镁及二氧化硅产品的方法。 

背景技术

红土镍矿是含镍的矿石经长期风化、浸淋、蚀变、富集而形成的水合氧化铁与水合硅酸镁的混合物，是一种疏松粘土状、含大量水分的氧化镍矿资源，易开采、难加工。目前红土镍矿的可利用部分一般分为三层：褐铁矿层、硅镁镍矿层及介于二者之间的过渡层。红土镍矿的化学成分不仅因矿床而异，即使同一矿床，其镍、钴、铁、镁等的含量也随矿床的深度而变化。根据其化学成分的不同，红土镍矿可以采用火法冶金和湿法冶金处理。 

火法冶金包括还原熔炼生产镍铁工艺和还原硫化熔炼生产镍锍工艺。该方法处理红土镍矿具有流程短、效率高等优点，但能耗高，如采用电炉熔炼，仅电耗就约占操作成本的50％，再加上氧化镍矿熔炼前的干燥、焙烧预处理工艺的燃料消耗，操作成本中的能耗成本约占65％以上。此外，火法工艺对处理的红土镍矿品位有一定要求，矿石含镍每降低1％，生产成本大约提高3％～4％。因此，目前火法工艺主要处理高品位的红土镍矿。 

湿法冶金工艺主要有还原-氨浸法、高压酸浸法、常压酸浸法及微生物浸出法。还原-氨浸工艺是最早的湿法工艺，即红土镍矿经干燥和还原焙烧后进行多段常压氨浸出，该工艺不适合处理含铜和含钴高的红土镍矿以及硅镁镍型的红土镍矿，只适合处理表层的红土镍矿，极大地限制了氨浸法的应用。高压酸浸是上世纪50年代发展起来的工艺，与其他流程相比，高压酸浸法的镍、钴浸出率均较高。但该工艺只适合处理镁含量较低的红土镍矿，矿石中镁含量高会增加酸的消耗，增加生产成本，并对工艺过程造成不良影响。此外，高压的操作条件也限制了该方法的应用。常压酸浸工艺是目前红土镍矿处理工艺研究较为热门的方向，具有工艺简单、投资费用少、操作简单等优点，但回收率低，污染严重。微生物浸出法是一种比较环保的红土镍矿处理方法，但存在生产周期长、微生物培养成本高、有机酸不能循环利用等问题。 

上述红土镍矿处理工艺，都仅着眼于回收矿石中含量较低的镍，有的回收了铁和钴，其他物质都成为废渣、废液排放，不仅占用了大量的土地，而且对生态环境造成巨大的危害，对资源也是浪费。 

近年来，红土镍矿综合利用的研发受到重视。胡启阳等研究了红土镍矿中镍、钴、铁和镁的综合开发利用的工艺，王成彦等发明了一种高镁红土镍矿的处理方法，这两种针对红土镍矿综合利用的新工艺虽然从发展循环经济的角度出发，利用了矿石中镍、钴、镁、铁等元素，并考虑了原料的循环利用，但工艺过程中采用盐酸和硝酸作为浸出剂，对设备要求较高，操作条件不易控制。此外，酸法处理工艺对矿石中镁含量仍有限制，而且，红土镍矿中含量 较高的硅没有加以利用，存在废渣排放问题。因此研究处理红土镍矿的新工艺和新技术，对红土镍矿进行高附加值绿色化综合利用具有重要的实际意义和应用价值。 

发明内容

针对红土镍矿未能合理利用的现状，本发明提供一种以红土镍矿为原料制备氧化镍、氧化镁及二氧化硅产品的方法，为红土镍矿资源的经济开发和高附加值绿色化综合利用提供新技术。 

本发明的目的可以通过以下措施来达到： 

将红土镍矿破碎，磨细至80μm以下，经100℃～200℃干燥脱水，与硫酸铵按照摩尔比1∶1～1∶6混合均匀，加热到250～550℃进行焙烧，保温1～8h。焙烧过程中产生的氨气和三氧化硫采用稀硫酸吸收，制备硫酸铵溶液，经蒸发、浓缩、结晶制备硫酸铵晶体，返回混料用作红土镍矿焙烧的原料。焙烧物料采用2～6倍质量的水在40～90℃溶解30～90min，过滤，得到滤液和1#滤渣。滤液为含有Ni²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-的溶液，1#滤渣主要成分为二氧化硅，作为微硅粉产品。 

红土镍矿硫酸铵焙烧过程涉及的主要化学反应为： 

Mg₃Si₂O₅(OH)₄+6(NH₄)₂SO₄＝3(NH₄)₂Mg(SO₄)+2SiO₂+6NH₃↑+3H₂O↑ 

Fe₂O₃+4(NH₄)₂SO₄＝2NH₄Fe(SO₄)₂+6NH₃↑+3H₂O↑ 

Fe₃O₄+6(NH₄)₂SO₄＝(NH₄)₂Fe(SO₄)₂+2NH₄Fe(SO₄)₂+8NH₃↑+4H₂O↑ 

NiO+2(NH₄)₂SO₄＝(NH₄)₂Ni(SO₄)₂+2NH₃↑+H₂O↑ 

(NH₄)₂SO₄＝SO₃↑+2NH₃↑+H₂O↑ 

SO₃+2NH₃+H₂O＝(NH₄)₂SO₄

向滤液中加入双氧水、空气或氧气氧化剂，在温度为40℃以下，时间为2～4h及搅拌的条件下，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，向经过氧化处理的滤液中加入氨气或氨水，在温度为40℃～90℃，pH值小于6.5的条件下沉淀反应1～4h，过滤，得到氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣和硫酸镁氨溶液。涉及的主要化学反应为： 

Fe²⁺→Fe³⁺+e 

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓ 

Ni²⁺+2OH^-＝Ni(OH)₂↓ 

将氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣与浓度为2～8mol/L的碳酸铵溶液按质量体积比为1∶2～1∶6混合，其中质量体积比的单位为g/ml，在温度为30～70℃及搅拌的条件下，反应1～4h，过滤，得到镍氨配合物溶液和3#滤渣。3#滤渣主要成分为氢氧化铁，用作炼铁原料。涉及的化学反应为： 

Ni(OH)₂+3(NH₄)₂CO₃＝[Ni(NH₃)₆]CO₃+4H₂O+2CO₂↑ 

将镍氨配合物溶液在90～100℃蒸氨，得到碱式碳酸镍。碱式碳酸镍在300～600℃煅烧 制得氧化镍产品。蒸氨过程产生的氨气和二氧化碳用水吸收制得碳酸铵溶液，用作氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣氨浸的原料，碱式碳酸镍煅烧产生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸氢铵或碳酸铵溶液用于沉镁。 

涉及的化学反应： 

2Ni(NH₃)₆CO₃+2H₂O＝Ni(OH)₂·NiCO₃·H₂O↓+12NH₃↑+CO₂↑ 

(NH₄)₂CO₃＝2NH₃+CO₂↑+H₂O 

3Ni(OH)₂·2NiCO₃＝5NiO+3H₂O+2CO₂↑ 

将硫酸镁氨溶液在30～90℃及搅拌的条件下加入氨水或氨气，直至溶液pH不变时，继续反应30～60min，过滤得到氢氧化镁和硫酸铵溶液，氢氧化镁煅烧制备氧化镁产品；或将硫酸镁氨溶液在30～90℃及搅拌的条件下加入碳酸铵或碳酸氢铵，直至溶液pH不变时，继续反应30～60min，过滤，得到碳酸镁和硫酸铵溶液，碳酸镁煅烧制备氧化镁产品，煅烧过程产生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸氢铵或碳酸铵溶液用于沉镁，硫酸铵溶液经蒸发、浓缩、结晶得到硫酸铵晶体，用作红土镍矿焙烧的原料。 

涉及的化学反应为： 

Mg²⁺+2OH^-＝Mg(OH)₂↓ 

Mg(OH)₂＝MgO+H₂O 

Mg²⁺+CO₃ ^2-＝MgCO₃↓ 

MgCO₃＝MgO+CO₂↑ 

本发明方法工艺流程简单，以较低的成本制备了氧化镍、氧化镁和二氧化硅产品，实现了红土镍矿资源的高附加值综合利用，整个工艺过程形成闭路循环，无废渣、废水、废气排放，不对环境造成二次污染，符合国家发展循环经济、建设环境友好型社会的要求。 

附图说明

附图是由红土镍矿制备氧化镍、氧化镁及二氧化硅产品的工艺流程图 

具体实施方式

实施例1 

所用红土镍矿组成为：NiO 1.13％，SiO₂ 41.74％，MgO 21.53％，Fe₂O₃ 18.82％，CaO 0.62％，Cr₂O₃ 0.56％，，烧失量11.63％其他余量。 

将经破碎、磨细至80μm以下的红土镍矿与硫酸铵按摩尔比1∶3混合均匀，经150℃干燥脱水，加热到450℃焙烧5h，反应过程生成的氨气和三氧化硫采用稀硫酸吸收，制备硫酸铵溶液，经蒸发、浓缩、结晶制备硫酸铵晶体，用作红土镍矿焙烧的原料。焙烧物料经冷却，采用3倍质量的水在80℃溶解40min，过滤，得到滤液和1#滤渣。滤液为含有Ni²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-的溶液，1#滤渣作为微硅粉产品。 

向红土镍矿经焙烧、溶出、过滤得到的滤液中加入双氧水氧化剂，在温度为35℃，时间 为2h及搅拌的条件下，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺。向经过氧化处理的滤液中滴加氨水，在温度为80℃的条件下，沉淀反应4h，并控制溶液的pH值小于6.5，过滤，得到氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣和硫酸镁氨溶液。 

将氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣与浓度为6mol/L的碳酸铵溶液按照质量体积比为1∶4混合，其中质量体积比的单位为g/ml，在温度为50℃及搅拌的条件下，反应2h，过滤，得到镍氨配合物溶液和3#滤渣。3#滤渣主要成分为氢氧化铁，直接用作炼铁原料。 

将镍氨配合物溶液在95℃蒸氨，得到碱式碳酸镍。碱式碳酸镍在400℃煅烧制得氧化镍产品。蒸氨过程产生的氨气和二氧化碳经水溶解制得碳酸铵溶液用作氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣氨浸的原料，碱式碳酸镍煅烧产生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸铵溶液用于沉镁。 

将硫酸镁氨溶液在80℃及搅拌的条件下滴加氨水，直至溶液pH不变时，继续搅拌40min，过滤得到氢氧化镁和硫酸铵溶液，氢氧化镁煅烧制备氧化镁产品，硫酸铵溶液经蒸发、浓缩、结晶得到硫酸铵晶体，用于红土镍矿焙烧的原料。 

实施例2 

所用红土镍矿组成为：NiO 1.73％，SiO₂ 42.57％，MgO 20.31％，Fe₂O₃ 18.66％，Al₂O₃3.87％，CaO 0.68％，Cr₂O₃ 0.52％，其他杂质0.86％，烧失量10.8％。 

将经破碎、磨细至80μm以下的红土镍矿与硫酸铵按摩尔比1∶5混合均匀，经200℃干燥脱水，加热到400℃焙烧6h，反应过程生成的氨气和三氧化硫采用稀硫酸吸收，制备硫酸铵溶液，经蒸发、浓缩、结晶制备硫酸铵晶体，用于红土镍矿焙烧的原料。焙烧物料经冷却，采用5倍质量的水在85℃溶解30min，过滤，得到滤液和1#滤渣。滤液为含有Ni²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-的溶液，1#滤渣直接作为微硅粉产品。 

向红土镍矿经焙烧、溶出、过滤得到的滤液中加入双氧水氧化剂，在温度为25℃，时间为3h及搅拌的条件下，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺。向经过氧化处理的滤液中滴加氨水，在温度为85℃的条件下，沉淀反应2.5h，并控制溶液的pH值小于6.5，过滤，得到氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣和硫酸镁氨溶液。 

将氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣与浓度为7mol/L的碳酸铵溶液按照质量体积比为1∶3混合，其中质量体积比的单位为g/ml，在温度为60℃及搅拌的条件下，反应1.5h，过滤，得到镍氨配合物溶液和3#滤渣。3#滤渣主要成分为氢氧化铁，直接用作炼铁原料。 

将镍氨配合物溶液在95℃蒸氨，得到碱式碳酸镍。碱式碳酸镍在500℃煅烧制得氧化镍产品。蒸氨过程产生的氨气和二氧化碳经水溶解制得碳酸铵溶液用作氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣氨浸的原料，碱式碳酸镍煅烧产生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸铵溶液用于沉镁。 

将硫酸镁氨溶液在70℃及搅拌的条件下通入氨气，直至溶液pH不变时，继续反应60min， 过滤得到氢氧化镁和硫酸铵溶液，氢氧化镁煅烧制备氧化镁产品，硫酸铵溶液经蒸发、浓缩、结晶得到硫酸铵晶体，用于红土镍矿焙烧的原料。 

实施例3 

所用红土镍矿组成为：NiO 2.52％，SiO₂ 38.83％，MgO 22.42％，Fe₂O₃ 19.71％，Al₂O₃4.27％，CaO 0.53％，Cr₂O₃ 0.46％，其他杂质0.78％，烧失量10.48％。 

将经破碎、磨细至80μm以下的红土镍矿与硫酸铵按摩尔比1∶4混合均匀，经150℃干燥脱水，加热到500℃焙烧4h，反应过程生成的氨气和三氧化硫采用稀硫酸吸收，制备硫酸铵溶液，经蒸发、浓缩、结晶制备硫酸铵晶体，用于红土镍矿焙烧的原料。焙烧物料经冷却，采用3倍质量的水在80℃溶解40min，过滤，得到滤液和1#滤渣。滤液为含有Ni²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-的溶液，1#滤渣直接作为微硅粉产品。 

向红土镍矿经焙烧、溶出、过滤得到的滤液中通入空气氧化剂，在温度为35℃，时间为4h及搅拌的条件下，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺。向经过氧化处理的滤液中通入氨气，在温度为75℃的条件下，沉淀反应4h，并控制溶液的pH值小于6.5，过滤，得到氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣和硫酸镁氨溶液。 

将氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣与浓度为4mol/L的碳酸铵溶液按照质量体积比为1∶5混合，其中质量体积比的单位为g/ml，在温度为50℃及搅拌的条件下，反应2.5h，过滤，得到镍氨配合物溶液和3#滤渣。3#滤渣主要成分为氢氧化铁，直接用作炼铁原料。 

将镍氨配合物溶液在90℃蒸氨，得到碱式碳酸镍。碱式碳酸镍在350℃煅烧制得氧化镍产品。蒸氨过程产生的氨气和二氧化碳经水溶解制得碳酸铵溶液用作氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣氨浸的原料，碱式碳酸镍煅烧产生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸铵溶液用于沉镁。 

将硫酸镁氨溶液在80℃及搅拌的条件下加入碳酸铵，直至溶液pH不变时，继续反应40min，过滤，得到碳酸镁和硫酸铵溶液，碳酸镁煅烧制备氧化镁产品，煅烧过程产生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸铵溶液用于沉镁，硫酸铵溶液经蒸发、浓缩、结晶得到硫酸铵晶体，用于红土镍矿焙烧的原料。 

Claims (4)

1.一种由红土镍矿制备氧化镍、氧化镁及二氧化硅产品的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)研磨：将红土镍矿经破碎、研磨至80μm以下作为原料；

(2)焙烧：将磨细的红土镍矿与硫酸铵按照摩尔比1∶1～1∶4混合均匀，经100℃～200℃干燥脱水，加热到250～550℃进行焙烧，保温1～8h，反应产生的氨气和三氧化硫采用稀硫酸吸收，制备硫酸铵溶液，经蒸发、浓缩、结晶制备硫酸铵晶体，用作红土镍矿焙烧的原料；

(3)溶出：将按(2)得到的焙烧物料用2～4倍质量的水在40～90℃溶解30～90min，过滤，得到滤液和1^#滤渣；

(4)氧化：向按(3)得到的滤液中加入双氧水、空气或氧气氧化剂，在温度为40℃以下，时间为2～4h及搅拌的条件下，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺；

(5)氨沉：向按(4)氧化处理得到的滤液中加入氨气或氨水，在温度为40℃～90℃，pH值小于6.5的条件下沉淀反应1～4h，过滤，得到氢氧化铁和氢氧化镍的混合渣和滤液；

(6)氨浸：将按(5)得到的混合渣与浓度为2～8mol/L的碳酸铵溶液按照质量体积比为1∶2～1∶6混合，其中质量体积比的单位为g/ml，在温度为30～70℃及搅拌的条件下，反应1～4h，过滤，得到镍氨配合物溶液和3^#滤渣；

(7)氧化镍制备：将按(6)得到的镍氨配合物溶液在90～100℃蒸氨，得到碱式碳酸镍，产生氨气和二氧化碳气体；碱式碳酸镍在300～600℃煅烧制得氧化镍产品；

(8)氨沉后溶液用氨水或碳酸铵沉镁，得到镁产品。

2.根据权利要求1所述的一种由红土镍矿制备氧化镍、氧化镁及二氧化硅产品的方法，其特征在于步骤(5)得到的滤液在30～90℃及搅拌的条件下加入氨水或氨气，直至溶液pH不变时，继续反应30～60min，过滤得到氢氧化镁和硫酸铵溶液，氢氧化镁煅烧制备氧化镁产品；或将按(5)得到的滤液在30～90℃及搅拌的条件下加入碳酸铵或碳酸氢铵，直至溶液pH不变时，继续反应30～60min，过滤，得到碳酸镁和硫酸铵溶液，碳酸镁煅烧制备氧化镁产品，煅烧过程产生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸铵溶液用于沉镁；硫酸铵溶液经蒸发、浓缩、结晶得到硫酸铵晶体，用作红土镍矿焙烧的原料。

3.根据权利要求1所述的一种由红土镍矿制备氧化镍、氧化镁及二氧化硅产品的方法，其特征在于步骤(6)得到的3^#滤渣直接用作炼铁原料。

4.根据权利要求1所述的红土镍矿中硅、镁、铁、镍综合开发利用的方法，其特征在于步骤(7)中，镍氨配合物溶液蒸氨产生的氨气和二氧化碳经过水溶解制备碳酸铵溶液，用作混合渣氨浸的原料，碱式碳酸镍煅烧产生的二氧化碳用氨水吸收，得到的碳酸铵溶液用于沉镁。

Images