CN117339545A - 一种含镧磁性纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料制备方法领域，具体公开了一种含镧磁性纳米材料及其制备方法和应用，通过将六水合三氯化铁、氯化镧和无水乙酸钠加入乙二醇溶剂中混合均匀后高压反应，磁铁分离出La@MNPs；所述六水合三氯化铁、氯化镧、无水乙酸钠和乙二醇溶剂的用量比为1‑3 g：0.2‑0.4 g：11‑13 g：90‑120 mL。本发明制备得到的含镧磁性纳米材料La@MNPs显著提高了对微生物负载效率，对大肠杆菌固载率最高达45.14%，同时具备对磷的吸附能力，11 h对磷的吸附量为29.5 mg/g。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备方法领域，具体涉及一种含镧磁性纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
微生物的生物吸附和生物降解作用因具有高效低毒、特异性强、环境友好、价格低廉、易于工业化生产等特点而成为治理环境污染物的重要发展方向。然而，在实际生产中直接应用游离微生物常常受限于环境因素导致的微生物活性下降以及由此造成的生物修复效率降低的难题。微生物固定化技术是通过物理、化学手段将水体中游离分散的微生物和酶等生物催化剂固定在载体中，使其高度富集同时保持较高活性的一种技术。通常使用的固定化技术包括：吸附法、包埋法、交联法、共价结合法等，其中吸附法是最简单直接的方法。
磁性纳米颗粒作为一种吸附材料，具有比表面积大、毒性低、粒径小、生物相容性好等纳米材料的优点，此外，根据其独特的磁学性质，可利用外加磁场实现磁液分离，是微生物固定化的良好载体。一般采用液相化学方法制备磁性纳米颗粒，包括共沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、水热法和热溶剂法等，其中热溶剂法制备得到的磁性纳米颗粒品质更高。但利用该方法制备得到的磁性纳米颗粒易团聚，负载能力较低。
发明内容
为提升纳米材料对微生物的负载能力，本发明提供了一种含镧磁性纳米材料及其制备方法和应用，本发明制备得到的含镧磁性纳米材料La@MNPs显著提高了对微生物负载效率，对大肠杆菌固载率最高达45.14%，同时具备对磷的吸附能力，11 h对磷的吸附量为29.5 mg/g。
本发明提供了一种含镧磁性纳米材料，所述含镧磁性纳米材料为La@MNPs，通过将六水合三氯化铁、氯化镧和无水乙酸钠加入乙二醇溶剂中混合均匀后高压反应，磁铁分离出La@MNPs；
所述六水合三氯化铁、氯化镧、无水乙酸钠和乙二醇溶剂的用量比为1-3 g ：0.2-0.4 g ：11 -13 g：90-120 mL。
本发明还提供上述含镧磁性纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将六水合三氯化铁、氯化镧和无水乙酸钠依次加入乙二醇溶剂中，混合均匀后于200 °C，160-180 rpm条件下高压反应8-9 h，反应结束后自然冷却后用磁铁分离出La@MNPs，洗涤并干燥获得含镧磁性纳米材料La@MNPs；
所述六水合三氯化铁、氯化镧、无水乙酸钠依次和乙二醇溶剂的用量比为1.35-2.70 g：0.245-0.300 g：11.5 -12.5 g：100-105 mL。
进一步地，所述六水合三氯化铁、氯化镧、无水乙酸钠依次和乙二醇溶剂的用量比为2.70 g：0.245 g：11.5 g：100 mL。
进一步地，所述六水合三氯化铁、氯化镧、无水乙酸钠依次和乙二醇溶剂的用量比为1.35 g：0.300 g：12.5 g：105 mL。
进一步地，高压反应条件为200 °C，160 rpm条件下高压反应8 h。
进一步地，洗涤过程为：用乙醇和去离子水分别洗涤3-5次。
进一步地，干燥条件为55-60°C干燥48-50h。
进一步地，高压反应在高压反应釜内进行。
本发明还提供了一种所述的含镧磁性纳米材料在微生物固定化中的应用，所述含镧磁性纳米材料对大肠杆菌固载率达到30.49%-45.14%。
本发明还提供了一种所述的含镧磁性纳米材料在含磷废水处理中的应用，所述含镧磁性纳米材料11h对磷的吸附量为29.5 mg/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明制备得到的含镧磁性纳米材料La@MNPs显著提高了对微生物负载效率，对大肠杆菌固载率最高达45.14%，同时具备对磷的吸附能力，11h对磷的吸附量为29.5 mg/g。
2、本发明制备得到的含镧磁性纳米材料La@MNPs负载微生物后对含磷废水的除磷率和脱氮效率均显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备得到的含镧磁性纳米材料La@MNPs的SEM图；
图中，A为实施例1制备得到的含镧磁性纳米材料La@MNPs的SEM图；
B为实施例2制备得到的含镧磁性纳米材料La@MNPs的SEM图；
C为实施例3制备得到的含镧磁性纳米材料La@MNPs的SEM图。
图2为本发明对比例1和对比例2制备得到的纳米材料MNPs的SEM图；
图中，A为对比例1制备得到的纳米材料MNPs的SEM图；
B为对比例2制备得到的纳米材料MNPs的SEM图。
图3为不同纳米材料对磷的吸附能力的影响。
图4为La@MNPs固定化微生物对磷酸盐去除效率的影响。
图5为La@MNP固定化细菌Acidovorax sp.后的脱氮效率的影响。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种含镧磁性纳米材料La@MNPs及其制备方法和应用。
称取2.70 g六水合三氯化铁，0.245 g氯化镧，另取11.5 g无水乙酸钠，依次加入到100 mL乙二醇溶剂中，磁力搅拌30 min，使其充分混合均匀。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜内，200 °C，160 rpm条件下反应8 h。反应结束后自然冷却至室温后将其取出，用磁铁分离出La@MNPs，并用乙醇和去离子水分别洗涤3次，随后放入干燥箱中60°C下干燥48 h，最终得到的样品即所需的La@MNPs（图1的A）。
实施例2
一种含镧磁性纳米材料La@MNPs及其制备方法和应用。
称取1.35 g六水合三氯化铁，0.300g氯化镧，另取12.5 g无水乙酸钠，依次加入到105 mL乙二醇溶剂中，磁力搅拌40 min，使其充分混合均匀。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜内，210 °C，180 rpm条件下反应10 h。反应结束后自然冷却至室温后将其取出，用磁铁分离出La@MNPs，并用乙醇和去离子水分别洗涤4次，随后放入干燥箱中55°C下干燥50h，最终得到的样品即所需的La@MNPs（图1的B）。
实施例3
一种含镧磁性纳米材料La@MNPs及其制备方法和应用。
称取2.00 g六水合三氯化铁，0.25g氯化镧，另取12 g无水乙酸钠，依次加入到100mL乙二醇溶剂中，磁力搅拌35 min，使其充分混合均匀。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜内，200 °C，160 rpm条件下反应8 h。反应结束后自然冷却至室温后将其取出，用磁铁分离出La@MNPs，并用乙醇和去离子水分别洗涤3次，随后放入干燥箱中60°C下干燥48h，最终得到的样品即所需的La@MNPs（图1的C）。
实施例4
一种含镧磁性纳米材料La@MNPs及其制备方法和应用。
称取2.03 g六水合三氯化铁，0.273g氯化镧，另取12 g无水乙酸钠，依次加入到100 mL乙二醇溶剂中，磁力搅拌35 min，使其充分混合均匀。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜内，200 °C，170 rpm条件下反应9 h。反应结束后自然冷却至室温后将其取出，用磁铁分离出La@MNPs，并用乙醇和去离子水分别洗涤5次，随后放入干燥箱中60°C下干燥49h，最终得到的样品即所需的La@MNPs。
对比例1
对比例1提供了一种磁性纳米材料及其制备方法，具体包括如下步骤：
称取六水合三氯化铁1.35g，另取11.5 g无水乙酸钠，依次加入到100 mL乙二醇溶剂中，磁力搅拌30 min，使其充分混合均匀。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜内，200 °C，160 rpm条件下反应8 h。反应结束后自然冷却至室温后将其取出，用磁铁分离出MNPs，并用乙醇和去离子水分别洗涤3次，随后放入真空干燥箱中干燥48 h，最终得到纳米材料MNPs（图2的A）。
对比例2
对比例2提供了一种磁性纳米材料及其制备方法，具体包括如下步骤：
称取六水合三氯化铁2.70g，另取11.5 g无水乙酸钠，依次加入到100 mL乙二醇溶剂中，磁力搅拌30 min，使其充分混合均匀。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜内，200 °C，160 rpm条件下反应8 h。反应结束后自然冷却至室温后将其取出，用磁铁分离出MNPs，并用乙醇和去离子水分别洗涤3次，随后放入真空干燥箱中干燥48 h，最终得到纳米材料MNPs（图2的B）。
对比例3
称取2.70 g六水合三氯化铁，0.245 g氯化镧，另取11.5 g无水乙酸钠，依次加入到100 mL乙二醇溶剂中，磁力搅拌30 min，使其充分混合均匀。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜内，180 °C，180 rpm条件下反应8 h。自然冷却至室温后，聚四氟乙烯内衬中未生成固体磁性材料，仍为浑浊混合液体。
对比例4
称取2.70 g六水合三氯化铁，0.245 g氯化镧，另取11.5 g无水乙酸钠，依次加入到100 mL乙二醇溶剂中，磁力搅拌30 min，使其充分混合均匀。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜内，190 °C，160 rpm条件下反应8 h。自然冷却至室温后，聚四氟乙烯内衬中未生成固体磁性材料，仍为浑浊混合液体。
对比例5
称取1.35 g六水合三氯化铁，0.300g氯化镧，另取12.5 g无水乙酸钠，依次加入到105 mL乙二醇溶剂中，磁力搅拌40 min，使其充分混合均匀。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜内，180 °C，180 rpm条件下反应10 h。自然冷却至室温后，聚四氟乙烯内衬中未生成固体磁性材料，仍为浑浊混合液体。
通过以上实施例1-4和对比例1-5可以得知，本发明中制备含镧磁性纳米材料中的高压反应温度至少要在200℃。否则无法生成固体磁性材料。
本发明制备得到的含镧磁性纳米材料La@MNPs的应用研究
一、本发明制备得到的含镧磁性纳米材料La@MNPs对微生物的固定
（1）菌悬液配制：配制新鲜营养琼脂培养基，接种大肠杆菌，然后挑取单菌落转接至新鲜的液体培养基中于37℃培养24 h，获得菌液。将菌液于5000 rpm，4 °C，离心20 min，弃上清液保留菌体，用无菌水洗涤菌体后再次以相同的条件离心，重复洗涤操作三次，再使用PBS缓冲液重悬菌体，获得菌悬液。
营养琼脂培养基：牛肉膏3 g、氯化钠5 g、蛋白胨10 g、琼脂18 g、蒸馏水1000 mL。液体培养基配方相同，但不加入琼脂。
（2）不同纳米材料对微生物的固载率
La@MNPs（L）和MNPs（M）经过灭菌后待用。按照料液比1 g：100mL的比例将菌悬液（OD600=A）与纳米材料混合置于150 mL锥形瓶中，25 °C，160 rpm条件下于摇床振荡培养（固定化）8 h，设2组重复。固定后使用磁体分离，测定剩余液OD600值C，根据下式（公式1）可得固载率I。
利用不同纳米材料分别进行上述固定。并计算固载率I。计算公式如下所示：
I= (A-C)/(A×100%) 公式1
式中，I表示固载率，A为固定化之前的菌悬液OD600的值，C为固定化之后经磁体分离后的剩余液OD600值。
表1 不同纳米材料对微生物的固载率
根据上述实验结果（见表1），添加镧改性后的磁性纳米材料固载率大幅提升。其中，实施例1制备的含镧磁性纳米材料La@MNPs对大肠杆菌的固载率高达45.14%，实施例2次之（30.49%），实施例2显著低于实施例1的原因可能是由于各个组分的用量导致的差异。实施例1和实施例2的固载率均显著高于对比例1和对比例2。
二、本发明制备的含镧磁性纳米材料La@MNPs对磷的吸附能力
将实施例1制备的含镧磁性纳米材料La@MNP，投入以磷酸二氢钾配置的含磷溶液（磷浓度50 mg/L），该体系记为L50；所述含镧磁性纳米材料La@MNP与含磷溶液的用量比为0.5 g：1 L。25 °C，180 rpm条件下处理，间隔1h取上清液采用钼酸铵分光光度法测定磷浓度（《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》（GB 11893-89）），计算吸附量q t 。公式如下：
式中：
qt——平衡吸附容量，mg/g;
C0——磷初始浓度，mg/L;
C——反应后磷浓度，mg/L;
V——反应体系的溶液体积，L;
m——吸附剂质量，g。
结果如图3所示，La@MNPs在11 h处的吸附量为29.5 mg/g,对磷酸盐的去除率提高了32.7%。
以对比例1制备的MNPs作为对照组，以同样的用量比投入含磷溶液，该体系记为M50，对MNPs对磷的吸附能力进行比较。
结果如图3所示，MNPs（对比例1）在11 h的吸附量为19.9 mg/g,且趋于平衡，La@MNPs（实施例1）在11 h处的吸附量为29.5 mg/g,对磷酸盐的去除率提高了32.7%。因此，La@MNPs有着更好的磷酸盐吸附能力。
三、本发明制备的含镧磁性纳米材料La@MNPs固定化微生物后对磷的吸附能力
1、La@MNPs固定化微生物体系制备：
配制液体培养基，每个50 mL钳口瓶内分装36.5 mL，高温灭菌后先接种2.5mLAcidovorax sp.菌液，然后将制备的载体La@MNP与无菌水配成280 mg/L混合液，添加1mL至培养基中，记为L。每个体系40 mL，其中磷含量20 mg/L，总氮TN 148.4 mg/L，COD 160mg/L，La@MNP浓度70 mg/L。以MNPs作为对照组记为M，空白对照CK只接种菌株，每组3平行，对体系脱氮除磷能力进行比较。30℃，180 rpm条件下，间隔一段时间取上清液采用分光光度法测定磷浓度C P 和总氮TN。
结果如图4所示，L和M组较于CK组，体系内磷酸盐浓度显著降低，两种材料均对除磷均有积极作用，且L组更显著。体系运行67 h，L组磷酸盐浓度为14.83 mg/L相较于M组16.52 mg/L，对磷酸盐去除效率提高了32.68%。
如图5所示， La@MNP固定化细菌Acidovorax sp.后的脱氮效率显著高于MNPs，脱氮效率提高了8.98%。相比较单独利用细菌Acidovorax sp.本申请固定化细菌后显著提高了除磷率和脱氮效率。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种含镧磁性纳米材料，其特征在于，所述含镧磁性纳米材料为La@MNPs，通过将六水合三氯化铁、氯化镧和无水乙酸钠加入乙二醇溶剂中混合均匀后于200-210 °C高压反应，磁铁分离出La@MNPs；
所述六水合三氯化铁、氯化镧、无水乙酸钠和乙二醇溶剂的用量比为1-3 g ：0.2-0.4g ：11 -13 g：90-120 mL。
2.一种权利要求1所述的含镧磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
将六水合三氯化铁、氯化镧和无水乙酸钠依次加入乙二醇溶剂中，混合均匀后于200-210 °C，160-180 rpm条件下高压反应8-10h，反应结束自然冷却后用磁铁分离出La@MNPs，洗涤并干燥获得含镧磁性纳米材料La@MNPs；
所述六水合三氯化铁、氯化镧、无水乙酸钠依次和乙二醇溶剂的用量比为1.35-2.70 g ：0.245-0.300 g ：11.5 -12.5 g：100-105 mL。
3.根据权利要求2的含镧磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述六水合三氯化铁、氯化镧、无水乙酸钠依次和乙二醇溶剂的用量比为2.70 g：0.245 g：11.5 g：100 mL。
4.根据权利要求2的含镧磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述六水合三氯化铁、氯化镧、无水乙酸钠依次和乙二醇溶剂的用量比为1.35 g：0.300 g：12.5 g：105 mL。
5.根据权利要求2的含镧磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，高压反应条件为200°C，160 rpm条件下高压反应8 h。
6.根据权利要求2的含镧磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，洗涤过程为：用乙醇洗涤3-5次，再去离子水洗涤3-5次。
7.根据权利要求2的含镧磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，干燥条件为55-60 °C干燥48-50 h。
8.根据权利要求2的含镧磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，高压反应在高压反应釜内进行。
9.一种权利要求1所述的含镧磁性纳米材料在微生物固定化中的应用，其特征在于，所述含镧磁性纳米材料对大肠杆菌固载率达到30.49%-45.14%。
10.一种权利要求1所述的含镧磁性纳米材料在含磷废水处理中的应用，其特征在于，所述含镧磁性纳米材料11h对磷的吸附量为29.5 mg/g。
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