CN106893563A - 导热硅胶组合物和导热硅胶材料以及导热硅胶片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导热硅胶组合物，所述导热硅胶组合物含有导热剂，有机硅胶及其他助剂；所述导热剂由导热填料、多层石墨烯及偶联剂构成，其中，所述导热填料在导热剂中的含量为75-86wt%，所述多层石墨烯在导热剂中的含量为2-13wt%，所述偶联剂在导热剂中的含量为1-2.4wt%。该导热硅胶组合物流动性好、填充量高，所制备的导热硅胶片具有较高的导热性和低的热膨胀系数。本发明还提供了一种导热硅胶片的制备方法及根据该方法制得的导热硅胶片。

Description

导热硅胶组合物和导热硅胶材料以及导热硅胶片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导热硅胶组合物、有所述导热硅胶组合物制备得到的导热硅胶材料、一种导热硅胶片的制备方法、由该方法制备得到的导热硅胶片。

背景技术

随着微电子技术的发展，电子元件向薄、轻、小、多功能化方向发展，元件组装密度越来越高，发热元件的散热已成为一个突出问题。如果积聚的热量不能及时散出，将导致元件工作温度升高，直接影响到各种高精密设备的寿命和可靠性。因此，为了更好降低设备的热阻，提高整体传热能力，需要在传热部件和散热部件之间使用热界面材料。导热硅胶材料既是其中一种具有优异绝缘性、传热性能材料。

目前，制备导热硅胶材料的一个重要途径是将导热填料如氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁等填充到合成橡胶——如有机硅中。但是，硅胶导热材料同样存在热膨胀系数较大的问题，将会对电子元件的组成部分造成较大压力，导致元件变形、损坏，因此如何降低膨胀系数是导热硅胶材料面临的重要问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种导热硅胶组合物，含有导热剂，偶联剂，有机硅胶及其他助剂；所述导热剂由导热填料、多层石墨烯及偶联剂构成，其中，以导热剂总重量为基准，所述导热填料含量为75-86wt%，所述多层石墨烯的重量比为2-13wt%。所述多层石墨烯是由多个单层石墨烯按照一定的方式排列而成的多成石墨烯，通常情况下，所指多层石墨烯为1-10层单层石墨烯构成。由于多层石墨烯具有较大的比表面积大，发明人通过大量实验发现，当与导热填料按照一定比例配合作为导热材料时，多层石墨烯与基体接触的比表面积大，导致相互作用力增大，对硅油树脂分子的牵制力加强，抑制了基体的热膨胀的特性，从而能够降低导热硅胶材料的热膨胀系数；同时，使用偶联剂对导热剂中的导热填料和多层石墨烯等多种粉体进行偶联，可以在提高导热剂填充量的同时不会降低导热硅胶的流动性；并使导热硅胶的热膨胀系数得到进一步降低，有效改善导热材料热变形而对电子元件造成挤压问题。

本发明还提供了一种由上述导热硅胶组合物中的各组分进行混合并固化得到的导热硅胶材料。

本发明还提供了一种导热硅胶片的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将偶联剂加入水或者有机溶剂中制备偶联剂溶液，在偶联剂溶液中依次加入导热剂和多层石墨烯，搅拌，抽滤，烘干，得到导热剂材料；

（2）将步骤（1）中得到的导热剂与有机硅胶以及其他助剂混合，搅拌，抽真空后硫化成型。

本发明还提供了由上述方法制备得到的导热硅胶片。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的导热硅胶组合物含有导热剂，有机硅胶及其他助剂；所述导热剂由导热填料、多层石墨烯及偶联剂构成，其中，导热填料在导热剂中的含量为75-86wt%，多层石墨烯在导热剂中的含量为2-13wt%，偶联剂在导热剂中的含量为1-2.4wt%。。

本发明所述的导热剂主要由具有导热性能的粉体材料构成，添加入特定比例的多层石墨烯可以获得降低导热硅胶材料的热膨胀系数的效果。多层石墨烯的粒径在1-20μm时，效果尤佳。导热剂中使用的导热填料为氮化硼、氮化铝、氧化铝、金粉、银粉中的一种或几种。导热填料的粒径在0.2-50μm范围时效果尤佳。多层石墨与导热填料粒径太小易导致粉末的团聚，颗粒太大会导致粉末的填充体积减少，粉体之间的空隙增多，不利于性能的提高。

同时，使用偶联剂对导热剂中的导热填料和多层石墨烯等多种粉体进行偶联，可以使导热剂与硅胶基体充分混合，利用偶联剂的桥接作用，其分子中的一部分基团与硅橡胶有亲和力，另一部分与导热填料有亲和力，这些亲和力是由分子间力与化学键提供的，因此可以在提高导热剂填充量的同时不会降低导热硅胶的流动性；更进一步，由于分子力的牵引作用使导热硅胶的热膨胀性得到降低。所述偶联剂的种类没有特别限制，从原料易得性的角度考虑，可以为：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。其中，所述硅烷偶联剂的实例包括但不限于：十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基) 硅烷等中的至少一种；所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯等中的至少一种；所述铝酸酯偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，如重庆嘉世泰有限公司生产的铝酸酯偶联剂F-1，F-2。使用偶联剂具体处理过程如下：将偶联剂用水或无水乙醇溶剂稀释至使质量分数为1.5%的偶联剂溶液，在高速搅拌状态下将导热填料及多层石墨烯加入偶联剂溶液中，在60-70℃的油浴中保温10-30min，反应完毕抽滤烘干。

本发明对所述导热硅胶组合物中的各组分含量没有特别地限定，例如所述导热剂的含量为78-90wt%，优选80~85wt%；所述有机硅胶10-20wt%，优选15-20wt%；所述其他助剂的含量为1-2wt%，优选1.5-2wt%。

所述有机硅胶是指含有Si-C键、且至少有一个有机基团是直接与硅原子相连的化合物。具有低粘度、绝缘性能好、导热系数高的特性。从原料易得性的角度考虑，所述有机硅胶的实例包括但不限于：乙烯基硅油、甲基硅油、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅树脂中的一种或几种。此外，所述有机硅树脂的数均分子量可以为5000-50000，优选20000-40000。

所述其他助剂为固化剂、催化剂、交联抑制剂中的一种或几种。所述固化剂为脂肪族胺类和/或芳族胺类固化剂，所述脂肪族胺类固化剂为乙烯基三胺、乙二烯三胺（DETA）、氨乙基哌嗪中的一种或几种，所述芳族胺类固化剂为间苯二胺(m-PDA)、二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM)中的一种或几种，可以使液态的基体材料固化。所述催化剂为硅氢加成催化剂，具体为氯铂酸络合物，如：氯铂酸的异丙醇络合物、氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物、氯铂酸的四氢呋喃络合物等中的至少一种。本发明对所述交联抑制的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够在室温或低于室温的温度下延迟硅氢加成反应的物质，具体地，可以为剂吡啶、丙烯腈、2-乙烯基异丙醇、全氯乙烯、苯并三氮唑、烯基硅氧烷等中的至少一种。

此外，为了改善所述导热硅胶组合物的性能或赋予所述导热硅胶组合物以新的性能，本发明提供的导热硅胶组合物还可以含有抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂和润滑剂中的至少一种助剂。此外，上述助剂的含量均可以为本领域的常规选择。

本发明对所述抗氧剂的种类没有特别地限定，例如，可以为受阻酚型抗氧剂和/或亚磷酸酯型抗氧剂。所述受阻酚型抗氧剂的实例包括抗氧剂1098和1010（Ciba公司生产的抗氧剂），其中抗氧剂1098的主要成分为N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述亚磷酸酯型抗氧剂的例子有抗氧剂168（Ciba公司生产的抗氧剂），它的主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

本发明对所述热稳定剂的种类没有特别地限定，例如，可以为含锡热稳定剂和/或含铅热稳定剂。具体地，所述含锡热稳定剂的实例包括但不限于：氧化锡、二甲基二氯化锡、三丁基氯化锡等中的至少一种。所述含铅热稳定剂的实例包括但不限于：二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅等中的至少一种。

本发明对所述光稳定剂的种类没有特别地限定，例如，可以为受阻胺型光稳定剂。所述受阻胺型光稳定剂的例子有双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

本发明对所述润滑剂的种类没有特别地限定，例如，可以为乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡（EVA蜡）、聚乙烯蜡（PE蜡）和硬脂酸盐中的至少一种。

本发明提供的绝缘导热材料由上述绝缘导热组合物中的各组分进行混合并固化得到。

本发明提供的导热材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将偶联剂加入水或无水乙醇溶剂中制备偶联剂溶液，在偶联剂溶液中加入导热填料和多层石墨烯，搅拌，抽滤，烘干，得到导热剂材料；

（2）将上述预处理过的导热剂与有机硅树脂以及其他添加剂混合，高速搅拌，混合好料后抽真空，固化成型。

步骤（1）中偶联剂溶剂的质量分数为1.0-2.4wt%，在60-70℃恒温条件下加入导热填料和多层石墨烯连续搅拌，保温20~60min后，待反应充分后抽滤烘干，所述烘干温度为80-110℃。

本发明还提供了由上述方法制备得到的导热硅胶片。

实施例

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1~7

该实施例用于说明本发明提供的导热硅胶片及其制备方法。

（1）制备导热剂

配置浓度为1.5wt%的硅烷偶联剂无水乙醇溶液500g，并置于65℃的油浴中。先加入一定量的多层石墨烯粉末，1000rmp转速下搅拌10min，然后加入一定量的氮化硼粉末继续搅拌20min。反应完毕抽滤，然后在110℃的鼓风干燥箱中烘干，得到导热剂。具体组分配比参照表1中的数据。

（2）制备导热硅胶片：

称取一定量步骤（1）中制得的导热剂，与有机硅，和抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂等中的至少一种，在高速搅拌机中搅拌均匀后得到基料。具体组分配比参照表2中的数据。

将得到的基料抽真空。然后放入平板硫化机中压片固化成型得到厚度为2mm的高导热硅胶片。

上述原料均可通过商购获得，其中，多层石墨烯为德阳烯碳科技有限公司的XTG-2710产品。

表1：

表2：

对比例1

按照实施例1的方法制备导热硅胶片，不同的是，在导热硅胶片的制备过程中不加入多层石墨烯，得到厚度2mm导热硅胶片。

对比例2

按照实施例1的方法制备导热硅胶片，不同的是，不添加偶联剂对导热填料的预处理，但是导热填料的填充量不变。

（1）称取85g的氮化硼粉末、5g的多层石墨烯，搅拌混合均匀制得混合导热填料。

（2）将上述的全部导热填料和8g的乙烯基硅油、1g的催化剂、1g的硫化剂在高速搅拌下混合均匀。

对比例3

按照实施例1的方法制备导热硅胶片，不同的是，不添加偶联剂对导热填料的预处理，同时，大大减少了导热填料的填充量。

（1）称取45g的氮化硼粉末、8g的多层石墨烯，搅拌混合均匀制得混合导热填料。

（2）将上述的全部导热填料和45的乙烯基硅油、1g的催化剂、1g的硫化剂在高速搅拌下混合均匀。将搅拌混合均匀后的基料置于平板硫化机中成型硫化，得到厚度为2mm的导热硅胶片。

对比例4

按照实施例1的方法制备导热硅胶片，不同的是，改变了导热填料与多层石墨烯的用量比例。

（1）称取45g的氮化硼粉末、30g的多层石墨烯，搅拌混合均匀制得混合导热填料。

（2）将上述的全部导热填料和45的乙烯基硅油、1g的催化剂、1g的硫化剂在高速搅拌下混合均匀。由于石墨烯的含量较大，导致硅胶的流动性很差，不易成型。

测试例

测试例用于说明导热硅胶片性能的测试。

（1）拉伸强度和断裂伸长率：

按照ASTM D882中规定方法对导热硅胶的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，所得结果如表3所示。

（2）击穿电压：

按照ASTM D149中规定的方法对导热硅胶的击穿电压进行测定，所得结果如表3所示。

（3）导热系数：

按照ASTM D5470中规定的方法对导热硅胶的导热系数进行测定，所得结果如表3所示。

（4）热膨胀系数：

按照ASTM-D696中规定的方法对导热硅胶片的热膨胀系数进行测定，所得结果如表3所示。

表3

从以上结果可以看出在一定浓度的偶联剂溶液中添加定量的导热填料和多层石墨烯能够制得一种复合的导热剂，利用该复合导热剂能够制备高热导率、流动性好、热膨胀系数低的导热硅胶。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种导热硅胶组合物，其特征在于，所述导热硅胶组合物含有导热剂，有机硅胶及其他助剂；所述导热剂由导热填料、多层石墨烯及偶联剂构成，其中，所述导热填料在导热剂中的含量为75-86wt%，所述多层石墨烯在导热剂中的含量为2-13wt%，所述偶联剂在导热剂中的含量为1-2.4wt%。

2.根据权利要求1所述的导热硅胶组合物，其特征在于，所述导热剂的含量为78-90wt%，所述有机硅胶的含量为10-20wt%，所述其他助剂的含量为1-2wt%。

3.根据权利要求1所述的导热硅胶组合物，其特征在于，所述有机硅胶为乙烯基硅油、甲基硅油、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的导热硅胶组合物，其特征在于，所述其他助剂为固化剂、催化剂、交联抑制剂中的一种或几种；

所述固化剂为脂肪族胺类和/或芳族胺类固化剂，所述脂肪族胺类固化剂为乙烯基三胺、乙二烯三胺、氨乙基哌嗪中的一种或几种，所述芳族胺类固化剂为间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；

所述催化剂为氯铂酸络合物，所述氯铂酸络合物为氯铂酸的异丙醇络合物、氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物、氯铂酸的四氢呋喃络合物中的一种或几种；

所述交联抑制剂为吡啶、丙烯腈、2-乙烯基异丙醇、全氯乙烯、苯并三氮唑、烯基硅氧烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的导热硅胶组合物，其特征在于，所述导热填料为氮化硼、氮化铝、氧化铝、金粉、银粉中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的导热硅胶组合物，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种；所述硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)中的一种或几种；所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或几种；所述铝酸酯偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯。

7.一种导热硅胶材料，该导热硅胶材料由权利要求1-6任意一项所述的导热硅胶组合物中的各组分进行混合并固化得到。

8.一种导热硅胶片的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将偶联剂加入到水或无水乙醇溶剂中制备偶联剂溶液，在偶联剂溶液中加入导热填料和多层石墨烯，搅拌，抽滤，烘干，得到导热剂粉体；

（2）将步骤（1）中得到的导热剂与有机硅胶以及其他助剂混合，搅拌，抽真空后硫化成型；

其中，步骤（1）中所述导热填料在导热剂中的含量为75-86wt%，所述多层石墨烯在导热剂中的含量为2-13wt%，所述偶联剂在导热剂中的含量为1-2.4wt%。

9.根据权利要求8所述的一种导热硅胶片的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的偶联剂溶剂置于60-70℃的油浴中保温。

10.由权利要求8-9中任意一项所述的方法制备得到的导热硅胶片。