CN108102381A - 一种高导热硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高导热硅橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高导热硅橡胶复合材料及其制备方法，所述高导热硅橡胶复合材料包括硅橡胶基体、以及分散于所述硅橡胶基体中的表面形成有Ag/AgI纳米团簇的银粉。其中所述银粉表面形成有Ag/AgI纳米团簇，所述Ag/AgI纳米团簇中包含有粒径较小且比表面积大的纳米Ag颗粒，因此Ag颗粒具有比大块银粉更强的还原性，在固化过程中优先于银粉（Ag）与空气发生作用，阻碍了银粉表面氧化银的生成，能够显著地降低了界面热阻。

Description

一种高导热硅橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高导热硅橡胶复合材料及其制备方法，具体涉及一种液相剥离法制备的石墨烯与碘处理后的银粉协同提高导热系数的方法。
背景技术
热界面材料(Thermal Interface Materials,TIMs)在电子元件散热领域应用广泛，它可填充于电子元件与散热器之间以驱逐其中的空气，使电子元件产生的热量能更快速地通过热界面材料传递到散热器，达到降低工作温度、延长使用寿命的重要作用。
目前广泛采用Al2O3、Ag、BN、SiO2等非碳填料来增强热界面材料的导热性能，而随着芯片的集成度不断提高和功耗密度不断增大，传统的散热材料已逐渐不能满足现在市场对热界面材料的要求，并且电子产品微型化、轻型化以及高效化发展使散热问题更加严峻，需开发导热性能更加优异的散热材料来解决热困扰问题。
石墨烯具有良好的电学与热学性能，单层厚度仅为0.335nm，热导率为5000w/mk，将其作为纳米增强组分加入聚合物中，能有效改善聚合物的机械、电、热等性能，已成为聚合物基纳米复合材料研究的热点。目前有大量文献报道了石墨烯的添加对热界面材料的导热系数带来了不同程度的提高，但是远远低于理论上的预测，原因在于用于填料的石墨烯微片大多为氧化还原后所得或者层数太多，其结构的破坏及层数的增加将其导热性能大打折扣。
银粉具有较高的导热系数(427W/m.K)，但是若直接作为导热填料在固化过程中，容易在空气中氧化，在其表面生成氧化银，增加了界面热阻。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种界面热阻低的高导热硅橡胶复合材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种高导热硅橡胶复合材料，所述复合材料包括硅橡胶基体、以及分散于所述硅橡胶基体中的表面形成有Ag/AgI纳米团簇的银粉。
本发明在硅橡胶基体中添加石墨烯和表面形成有Ag/AgI纳米团簇的银粉作为添加材料。其中所述银粉表面形成有Ag/AgI纳米团簇，所述Ag/AgI纳米团簇中包含有粒径较小且比表面积大的纳米Ag颗粒，因此Ag颗粒具有比大块银粉更强的还原性，在固化过程中优先于银粉(Ag)与空气发生作用，阻碍了银粉表面氧化银的生成，能够显著地降低了界面热阻。而且所述Ag/AgI纳米团簇中AgI为一种不稳定的化合物，见光易分解，进一步形成Ag颗粒，同样也在固化过程中优先于银粉(Ag)与空气发生作用，阻碍了银粉表面氧化银的生成，能够显著地降低了界面热阻。
较佳地，所述复合材料中表面形成有Ag/AgI纳米团簇的银粉的质量百分数为60～85wt％。
较佳地，所述表面形成有Ag/AgI纳米团簇的银粉的粒径1～20微米。
较佳地，所述高导热硅橡胶复合材料还包括石墨烯，所述石墨烯占复合材料的体积百分数为0.1～6vol％。另外，石墨烯具有极高的导热系数与比表面积，能有助于银粉在硅橡胶中导热网络的形成。由于石墨烯大的比表面积与表面能，在机械化学的作用下，可以和基体很好地结合，增加石墨烯及基体之间的结合性，有效地减弱了橡胶基体与填料银粉之间的声子散射现象，减少界面热阻。
较佳地，通过碘处理使所述银粉表面形成有Ag/AgI纳米团簇，具体包括：将碘/乙醇溶液逐滴加入到分散有银粉的乙醇溶液中，磁力搅拌1～3小时后，在阴凉处烘干得到表面形成有Ag/AgI纳米团簇的银粉(碘处理银粉)。银粉具有大粒径，对银粉进行碘处理发现：银粉在碘液中机械搅拌下，表面反应首先形成了AgI纳米团簇。又因AgI不稳定，致使部分AgI纳米团簇分解形成纳米银颗粒，最后二者(AgI纳米团簇和纳米银颗粒)相结合形成了Ag/AgI纳米团簇，最终在银粉表面形成了许多不稳定存在的Ag/AgI纳米团簇。
较佳地，所述银粉和碘的质量比为100:(0.1～0.5)。
另一方面，本发明还提供了一种高导热硅橡胶复合材料的制备方法，将石墨烯与表面形成有Ag/AgI纳米团簇的银粉混合均匀后，加入硅橡胶基体的前驱体中，真空搅拌过程中，依次再加入铂催化剂、交联剂后，在120～180℃下固化得到所述高导热硅橡胶复合材料。
较佳地，所述石墨烯粉体的制备方法包括：
将鳞片石墨与胆酸钠按质量比1：(0.01～0.05)称量后加去离子水，得到悬浮液；
利用液相剥离法将悬浮液离心处理得到石墨烯分散液，然后冷冻干燥得到石墨烯粉体。
本发明中，利用液相剥离法剥离石墨烯能保持石墨烯完整的形貌和性能，是一种有望规模化生产高质量石墨烯的方法。
较佳地，利用高速剪切机对鳞片石墨进行剪切剥离，剪切转速为4000～6000rpm，剥离时间为8～24小时，离心时间为20～40min。
较佳地，所述铂催化剂含量为20～40ppm。
较佳地，所述硅橡胶基体的前驱体为乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，平均分子量为10000～30000。
较佳地，所述交联剂为氢基封端聚二甲基硅氧烷，平均分子量为10000～20000。
较佳地，所述硅橡胶基体的前驱体与交联剂的摩尔比为1:(1～2.5)。
本发明的优点在于，通过在水溶液中液相剥离法制备石墨烯，冷冻干燥后得到缺陷较少的石墨烯，避免了使用有机溶剂对环境的污染。对银粉进行碘处理，在其表面形成纳米团簇，阻碍了固化过程中银粉表面的氧化，降低了界面热阻。石墨烯与碘处理后的银粉研磨混合后填充到硅橡胶基体中，真空搅拌，石墨烯极大的比表面积能协助于导热网络的形成，大大提高了导热系数。
本发明高导热硅橡胶复合材料的制备工艺简单，对环境友好，具有较高的导热系数，易于实现工业化规模生产，有望应用于电子封装、LED等热管理材料领域。
附图说明
图1为本发明的实施例1中冷冻干燥得到石墨烯的拉曼图谱；
图2a为本发明的实施例1中得到的石墨烯AFM图；
图2b为取本发明的实施例1中所得石墨烯其中三片的厚度分布图；
图3a-3b为本发明的实施例1中碘处理前后得到的银粉SEM图；
图3c-3d为本发明的实施例1中碘处理后得到的银粉SEM形貌图；
图4a-4b为本发明的实施例4中硅橡胶复合材料液氮淬断后的SEM图；
图5为本发明的实施例1、2、3、4中不同石墨烯添加量的硅橡胶复合材料导热曲线图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，含有石墨烯高导热硅橡胶复合材料主要由表面形成有Ag/AgI纳米团簇的银粉(碘处理后的银粉)和硅橡胶基体构成。还可包括石墨烯，其中石墨烯在导热复合材料中构成导热网络，其体积比可为0.1％～6％。其中所述碘处理银粉是由质量比银粉：碘＝100:(0.1～0.5)反应后得到。所述复合材料中碘处理银粉的质量百分数可为60～85wt％。
本发明高导热硅橡胶复合材料的制备工艺简单，生产效率高，对环境友好，具有较高的导热系数，易于实现工业化规模生产。以下示例性地说明本发明提供的含有石墨烯高导热硅橡胶复合材料的制备方法。
利用液相剥离法制备石墨烯分散液，冷冻干燥处理得到石墨烯粉末。具体来说，将鳞片石墨与胆酸钠按配比准确称量，加去离子水，配制成600ml悬浮液。其中所述鳞片石墨的细度为300目，鳞片石墨与胆酸钠的质量比可为1：(0.01～0.05)。然后再利用液相剥离法，离心处理得到高质量石墨烯分散液，然后冷冻干燥得到石墨烯粉末。作为一个示例，利用高速剪切机对鳞片石墨进行剪切剥离，剪切转速为4000～6000rpm，剥离时间为8～24小时，离心时间为20～40min，得到所述石墨烯悬浮液。
将碘/乙醇溶液逐滴加入到分散有银粉的乙醇溶液中，磁力搅拌后，在阴凉处烘干得到碘处理银粉。银粉与碘的质量比例可为：100:(0.1～0.5)，本发明通过在因分钟加入少量碘，使得银粉表面的银与碘发生反应产生，致使在银粉表面形成了许多不稳定存在的Ag/AgI纳米团簇，增强了银粉表面活性。其中，所述银粉的粒径可为1～20微米。由于添加碘的量较少，所得碘处理银粉与银粉粒径相比，变化不大，因此所述碘处理银粉的粒径可为1～20微米。作为一个示例，将银粉在乙醇中超声洗涤3小时称取一定量的碘粒，加入乙醇配制成碘溶液，缓慢滴入到经过乙醇超声后的银粉中，磁力搅拌1～3小时，阴凉处烘干密封保存。
将碘处理银粉或石墨烯与碘处理银粉的混合物加入硅橡胶基体的前驱体中，真空搅拌过程中，依次再加入铂催化剂、交联剂后，在120～180℃下固化得到所述含有石墨烯高导热硅橡胶复合材料。所述硅橡胶基体的前驱体可为乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，平均分子量为10000-30000。所述交联剂可为氢基封端聚二甲基硅氧烷，平均分子量为10000-20000。所述硅橡胶基体的前驱体与交联剂的摩尔比可为1:(1～2.5)。其中碘处理银粉填充质量百分数可为60wt％～85wt％。石墨烯在硅橡胶导热复合材料中可占0.1～6vol％。铂催化剂含量为20ppm-40ppm，固化温度可为120-180℃。
作为一个示例，将石墨烯粉末与碘处理后的银粉研磨混合均匀，添加到(共同填充到)一定量乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中，加入铂催化剂，真空搅拌，然后加入氢基封端聚二甲基硅氧烷，继续真空搅拌，在一定温度下固化得到硅橡胶复合材料。乙烯基聚二甲基硅氧烷与氢基封端聚二甲基硅氧烷摩尔比例可为1:(1～2.5)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1石墨烯填充体积分数为0％的硅橡胶复合材料
(1)将鳞片石墨(10mg/ml)与胆酸钠(0.1mg/ml)按质量配比准备称量，加去离子水剪切剥离12小时，5000rpm离心30min，得到石墨烯分散液，冷冻干燥得到石墨烯粉末；
(2)将银粉(平均粒径1-20微米)在乙醇中超声洗涤3小时，称取一定量碘粒，与乙醇混合成碘溶液，银粉与碘质量比为100:0.2，逐滴加入到银粉中，磁力搅拌一个小时，在阴凉处烘干得到碘处理银粉。(3)将23.3g碘处理后的银粉添加到一定量(2.64g)硅橡胶乙烯基封端中，加入(20ppm)铂催化剂，真空搅拌30min，加入(2.37g)氢基封端，继续真空搅拌，然后在150℃固化得到硅橡胶复合材料。
图1为实施例1中液相剥离制备，离心处理得到的石墨烯悬浮液，冷冻干燥后石墨烯粉末的拉曼图谱，由图1中可见，石墨烯样品分别在1355、1590和2700cm-1处出现了D峰、G峰和2D峰。D峰为布里渊区的边界模，它的出现可能是由于经过了剧烈的剪切过程后石墨烯片层内的碳原子杂化状态发生了变化，即石墨烯片层内部分碳原子由sp2杂化状态转变为sp3杂化状态导致sp2区域减少而造成的；G峰产生于sp2碳原子的面内振动，是与布里渊区中心双重简并的iTO和iLO光学声子相互作用产生的，具有E2g对称性，是单层石墨烯中唯一的一个一阶拉曼散射过程。2D峰是与K点附近的iTO光学声子发生两次谷间非弹性散射产生的，拉曼位移约为D峰的2倍，但它的产生与缺陷无关，并非D峰的倍频信号。据文献报道单层石墨烯的2D峰强度大于G峰，并具有完美的单洛伦兹峰形，随着层数的增加2D峰的半峰宽增大且向高波数位移(蓝移)，而图中得到的Raman峰形与文献中报道的3-4层石墨烯一致，这可能是干燥过程中石墨烯有一定的团聚造成的。D峰与G峰的强度比通常被用作表征石墨烯缺陷密度的重要参数，ID/IG≈0.04，可以看出通过高剪切过程剥离得到的石墨烯的结构保存较完整，含有很少的缺陷。
图2a为实施例1中石墨烯分散液稀释处理后，涂布在云母片上得到的AFM图及取其中三片的厚度分布图图2b，从图中可以看出，在10μm×10μm的扫描范围内，分布了几十片石墨烯，平均尺寸约为2μm，大小比较均匀，图中白色小点为分散液烘干后残留的胆酸钠晶体。图2b为选取了三片石墨烯的厚度图，可以看出厚度约为0.6nm，约为1-2层石墨烯。
图3a-3d为实施例1的步骤(2)中碘处理前后银粉的SEM形貌图，其中图3a、图3b为碘处理前银粉SEM形貌图，可以看出银粉表面较为光滑；图3c、图3d为碘处理后得到的银粉SEM形貌图，可以看出，碘处理后，在银粉表面明显分布着许多小团簇，元素分析可以看出Ag:I＝88.52:7.9，即在银粉表面形成了不稳定的Ag/AgI小团簇，增强了银粉表面活性，阻碍了热固化过程中银粉表面的氧化，显著地降低了界面热阻。此外结合图3a-3d还可看出碘处理前后银粉粒径变化不大。
实施例2石墨烯填充体积分数为0.4％的硅橡胶复合材料
液相剥离制备石墨烯与碘处理银粉同实施例1；
将体积分数0.4％石墨烯粉末与23.3g碘处理后的银粉研磨混合均匀，添加到一定量2.64g硅橡胶乙烯基封端中，加入20ppm铂催化剂，真空搅拌30min，加入2.37g氢基封端，继续真空搅拌，然后在150℃固化得到硅橡胶复合材料。
实施例3石墨烯填充体积分数为2％的硅橡胶复合材料
液相剥离制备石墨烯与碘处理银粉同实施例1；
将体积分数2％石墨烯粉末与23.3g碘处理后的银粉研磨混合均匀，添加到一定量2.64g硅橡胶乙烯基封端中，加入20ppm铂催化剂，真空搅拌30min，加入2.37g氢基封端，继续真空搅拌，然后在150℃固化得到硅橡胶复合材料。
实施例4石墨烯填充体积分数为3％的硅橡胶复合材料
液相剥离制备石墨烯与碘处理银粉同实施例1；
将体积分数3％石墨烯粉末与23.3g碘处理后的银粉研磨混合均匀，添加到一定量2.64g硅橡胶乙烯基封端中，加入20ppm铂催化剂，真空搅拌30min，加入2.37g氢基封端，继续真空搅拌，然后在150℃固化得到硅橡胶复合材料。
图4a-4b为实施例4中硅橡胶复合材料液氮淬断后的SEM形貌图，可以看出基体与填料之间结合性较好。
图5为是石墨烯添加量与硅橡胶复合材料导热系数的关系，采用中国台湾瑞领LW9389导热仪，目前国内测试导热硅胶大多根据美国ASTM D5470标准规定，该标准适用于厚度在0.02-10mm间的均相材料的热阻测试。试样被夹在上下两个标准金属之间，然后施加一定的作用力使金属棒端部贴紧试样，加热器位于上端，热量由加热器向下传递，在下段金属棒下端有低温循环冷却介质强制降温，强迫热量由上金属棒经试样传递至下金属棒上端。众多研究表明，试样热阻与热流流过的距离，即试样的厚度成比例，对一系列不同厚度的试样测试其各自的热阻，然后以热阻对不同厚度的试样作图，拟合直线的斜率的倒数可得到试样的热导率，本工作对同一配方三种不同厚度的试样测试热阻，求斜率得到试样热导率。在分别添加0vol％、0.4vol％、2vol％、3vol％石墨烯时，复合材料的热导率分别为4.991w/m·k、8.299w/m·k、10.192w/m·k、12.367w/m·k。对硅橡胶复合材料的热导率分别提高了1.66倍、2.04倍、2.48倍。石墨烯的添加显著地提高了复合材料的热导率，由于石墨烯大的比表面积与表面能，在机械化学的作用下，可以和基体很好地结合，增加石墨烯及基体之间的结合性，有效地减弱了基体与填料之间的声子散射现象，减少界面热阻。
对比例1石墨烯填充体积分数为0％且不对银粉进行处理的硅橡胶复合材料将23.3g银粉(平均粒径1-20微米)添加到一定量(2.64g)硅橡胶乙烯基封端中，加入(20ppm)铂催化剂，真空搅拌30min，加入(2.37g)氢基封端，继续真空搅拌，然后在150℃固化得到硅橡胶复合材料。
对比例2石墨烯填充体积分数为0％且碘处理银粉质量百分数低于60wt％(例如，50wt％)的硅橡胶复合材料
碘处理银粉同实施例1；
将13.71g碘处理银粉(平均粒径1-10微米)添加到一定量(2.64g)硅橡胶乙烯基封端中，加入(20ppm)铂催化剂，真空搅拌30min，加入(2.37g)氢基封端，继续真空搅拌，然后在150℃固化得到硅橡胶复合材料。
对比例3石墨烯填充体积分数为0％且碘处理银粉质量百分数高于85wt％(例如，90wt％)的硅橡胶复合材料
碘处理银粉同实施例1；
将24.7g碘处理银粉(平均粒径1-10微米)添加到一定量(2.64g)硅橡胶乙烯基封端中，加入(20ppm)铂催化剂，真空搅拌30min，加入(2.37g)氢基封端，继续真空搅拌，然后在150℃固化得到硅橡胶复合材料。
对比例4石墨烯填充体积分数为0％的硅橡胶复合材料
将银粉(平均粒径1-10微米)在乙醇中超声洗涤3小时，称取一定量碘粒，与乙醇混合成碘溶液，银粉与碘质量比为100:0.6，逐滴加入到银粉中，磁力搅拌一个小时，在阴凉处烘干得到碘处理银粉；
将23.3g碘处理银粉(平均粒径1-10微米)添加到一定量(2.64g)硅橡胶乙烯基封端中，加入(20ppm)铂催化剂，真空搅拌30min，加入(2.37g)氢基封端，继续真空搅拌，然后在150℃固化得到硅橡胶复合材料。
表1为本发明的对比例1、2、3、4中硅橡胶复合材料的导热系数表：
表1为对比例1、2、3、4中制备得到的硅橡胶复合材料的导热系数表。其中对比例1为直接掺入未进行碘处理的银粉，在石墨烯填充体积分数为0％且未碘处理银粉质量百分数为85wt％时，复合材料的导热系数为2.12w/m·k，对比实施例1可看出，相同的银粉填充量时，银粉碘处理后对复合材料导热系数提高较大，说明银粉表面形成的Ag/AgI纳米团簇能降低界面热阻。对比例2为石墨烯填充体积分数为0％且碘处理银粉质量百分数低于60wt％(例如，50wt％)的硅橡胶复合材料，导热系数为1.96w/m·k，对比实施例1可看出，碘处理银粉添加量较少时，这时未能在复合材料中形成导热网络，导热系数的提高不明显。对比例3为石墨烯填充体积分数为0％且碘处理银粉质量百分数高于85wt％(例如，90wt％)的硅橡胶复合材料，导热系数为5.3w/m·k，对比实施例1可看出，碘处理银粉添加量继续增加时，导热系数提高不大，说明在质量分数达到27.5wt％时，导热网络已逐渐形成，继续增加影响不大，但是由于更多银粉的加入使得胶体粘度急剧增加，固化程度不好。对比例4为石墨烯填充体积分数为0％且碘处理银粉质量百分数为85wt％，此时银粉与碘质量比为100:0.6，得到的硅橡胶复合材料，其导热系数为4.1w/m·k，对比实施例1，可以发现，当碘加入过量，在银粉表面覆盖了更多、面积更大的的Ag/AgI纳米团簇时，反而阻碍了银粉本身的导电性，进而增加了界面热阻，使得相同银粉填充量条件下，导热系数有所下降。

Claims (10)

1.一种高导热硅橡胶复合材料，其特征在于，所述高导热硅橡胶复合材料包括硅橡胶基体、以及分散于所述硅橡胶基体中的表面形成有Ag/AgI纳米团簇的银粉。
2.根据权利要求1所述的高导热硅橡胶复合材料，其特征在于，所述高导热硅橡胶复合材料中表面形成有Ag/AgI纳米团簇的银粉的质量百分数为60～85wt%。
3.根据权利要求1或2所述的高导热硅橡胶复合材料，其特征在于，所述表面形成有Ag/AgI纳米团簇的银粉的粒径为1～20微米。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的高导热硅橡胶复合材料，其特征在于，所述高导热硅橡胶复合材料还包括石墨烯，所述石墨烯占复合材料的体积百分数为0.1～6vol%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的高导热硅橡胶复合材料，其特征在于，通过碘处理使所述银粉表面形成有Ag/AgI纳米团簇，所述碘处理包括：将碘/乙醇溶液逐滴加入到分散有银粉的乙醇溶液中，磁力搅拌1～3小时后，在阴凉处烘干得到表面形成有Ag/AgI纳米团簇的银粉。
6.根据权利要求5所述的高导热硅橡胶复合材料，其特征在于，所述银粉和碘的质量比为100:（0.1～0.5）。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述高导热硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，将石墨烯与表面形成有Ag/AgI纳米团簇的银粉混合均匀后，加入硅橡胶基体的前驱体中，真空搅拌过程中，依次再加入铂催化剂、交联剂后，在120～180℃下固化得到所述高导热硅橡胶复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯粉体的制备方法包括：
将鳞片石墨与胆酸钠按质量比1：（0.01～0.05）称量后加去离子水，得到悬浮液；
利用液相剥离法将悬浮液离心处理得到石墨烯分散液，然后冷冻干燥得到石墨烯粉体。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶基体的前驱体为乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，平均分子量为10000～30000；所述交联剂为氢基封端聚二甲基硅氧烷，平均分子量为10000～20000；所述硅橡胶基体的前驱体与交联剂的摩尔比为1:（1～2.5）。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铂催化剂含量为20～40ppm。
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