CN111548586B

CN111548586B - 聚合物基复合导热材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111548586B
Application number: CN202010348668.0A
Authority: CN
Inventors: 汪宏; 徐信未
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2020-04-28
Filing date: 2020-04-28
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2040-04-28
Also published as: CN111548586A

Abstract

本发明公开了一种聚合物基复合导热材料及其制备方法和应用，该聚合物基复合导热材料由包括聚合物和导热填料的原料制得，所述聚合物的粒径为所述导热填料的粒径的至少10倍，复合后的三维结构的导热材料中导热填料构成的三维骨架导热通路能够快速传导热量以达到大幅度提高热导率的效果，避免了现有技术中先制备导热填料骨架而后需要聚合物溶液或熔体浸渍的过程，解决了在难溶聚合物及熔体粘度高的聚合物材料中构建导热通路难的问题。

Description

聚合物基复合导热材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及导热材料领域，尤其是涉及一种聚合物基复合导热材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子器件不断向小型化、集成化和多功能化的方向发展，其功率密度不断增加，单位体积的发热量越来越大，电子元器件工作时产生的热量，是影响电子元器件性能和使用寿命的关键因素，散热问题已经成为制约微电子器件和系统发展和应用的瓶颈。尤其是5G移动通讯技术、军事通信、物联网和人工智能都需要依赖相控阵天线(MIMO)，为满足性能更好、体积更小、高增益的需求，MIMO也正向着集成化和高功率化方向发展。现阶段高密度射频设备产生的热量高达300W/cm²，而下一代射频器件产生的热量将会是目前的3倍以上。如此高密度的热量将会为射频器件带来严重的发热问题，严重影响射频器件的性能、寿命和整个系统的安全。因此需要开发散热性能好的材料应用于5G技术、军事通信、物联网等射频系统。

聚合物基复合材料具有加工简单、重量轻、易于大批量生产、低成本等优点，在导热电子封装中被广泛使用。大部分聚合物由于分子链的无序缠绕，其导热系数都不超过0.5W/m·K，不能满足高密度射频器件的使用需求。通过将具有高热导率的导热填料添加到聚合物基体中制备复合材料是提高聚合物材料热导率最有效的途径，然而由于声子在聚合物基体和导热填料界面之间强烈的反射，研究中已报道的高导热陶瓷粉体添加的聚合物基复合材料的热导率大部分不超过3W/m.K。要获得更理想的导热性能，只有不断提高填料的体积分数，但是过高的填料比会增加复合材料的介电常数，恶化材料的机械性能。

目前在聚合物基体中构建有序的导热填料通路，被大量研究证明是一种最有效的提高聚合物复合材料热导率的方式。构建有序导热通路的方法通常有外场取向(磁场或电场)，冰晶生长模板法，纤维素辅助冷冻干燥，静电纺丝等。这些方法通常都须通过复杂的制备工艺，很难进行大规模生产和实际应用。且这些方法都要预先制备导热填料骨架，然后再将聚合物基体以液体的形式浸润入骨架，或者在液体聚合物中完成取向。所有这些方法都只适合熔体粘度低或者容易在能溶液状态处理的聚合物材料，而对于难溶聚合物或者熔体高粘度聚合物材料则不能适用，难溶聚合物是指采用常用的有机溶剂难以溶解的一类聚合物，熔融高粘度聚合物是指熔融后熔体粘度高，不具有流动性或流动性差的一类聚合物。譬如聚四氟乙烯(PTFE)和液晶聚合物(LCP)等由于低的介电常数和低的介电损耗，是5G技术、物联网等高频基板封装材料应用中具有潜力的材料，然而PTFE的熔体粘度极大且几乎不能在溶液状态下处理，PTFE等高粘度或者固体状态的聚合物利用常规的在聚合物中构建有序导热通路的方法无法形成导热材料。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚合物基复合导热材料及其制备方法和应用，能够以难溶聚合物或熔融高粘度聚合物为原料，形成具有优异导热性能的聚合物基复合导热材料。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面，提供一种聚合物基复合导热材料，由包括聚合物和导热填料的原料制得，所述聚合物的粒径为所述导热填料的粒径的至少10倍。本发明中至少的理解为包括本数。

理论上只要聚合物颗粒的粒径远大于填料的粒径，就能够实现提高热导率的效果。根据本发明的一些实施例，所述聚合物的粒径为所述导热填料的粒径的10倍至100倍。根据本发明的另一些实施例，所述聚合物的粒径为所述导热填料的粒径的10倍至70倍。

根据本发明的一些实施例，所述聚合物复合导热材料中，所述导热填料占据的体积分数为0％～90％，所述聚合物占据的体积分数为10％～100％。

根据本发明的一些实施例，所述导热填料的粒径为1nm～100μm。

根据本发明的一些实施例，导热填料的粒径为1nm～100μm，聚合物材料的粒径为10nm及以上。具体地，聚合物材料的粒径可以为10nm～1mm。当导热填料的粒径为1nm时，可以选择粒径在10nm～1mm之间的聚合物材料材料；而当导热填料的粒径为10μm时，最好选择粒径在100μm～1mm之间的聚合物材料而不去选择10nm或相近大小的聚合物材料来制备，目的是在混合过程中粒径较小的导热填料能够部分吸附包裹在聚合物颗粒表面，从而使得形成的材料具有大的聚合物颗粒被小的导热填料包围的三维结构。

根据本发明的一些实施例，所述导热填料的热导率≥20W/m·K，介电常数≤10，介电损耗≤0.02。采用上述性质的导热填料进行填充可以在有效提高聚合物基复合导热材料的热导率的同时不会过度增加其介电常数和介电损耗。导热填料的非限制性实例可以是氮化硼(BN)、氧化铝(Al₂O₃)、金刚石、氧化铍(BeO)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)、氧化锌(ZnO)中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述聚合物的介电常数≤4，介电损耗≤0.01。聚合物材料的非限制性实例可以是聚四氟乙烯(PTFE)、液晶聚合物(LCP)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氨酯(TPU)中的至少一种。

本发明的第二方面，提供制备上述的聚合物基复合导热材料的方法，包括以下步骤：

取包括聚合物和导热填料的原料，混合形成混合原料；

对所述混合原料进行加压和热处理。

上述加压和热处理可以同时进行，如对混合原料采取热压处理，也可以分布进行，如将混合原料置于模具中加压得到特定性状的压制产物，然后将加压生成的压制产物置于热压炉、烘箱或马弗炉等中烧结得到致密的聚合物基复合导热材料，上述热处理的目的是使得聚合物熔融后相互扩散并连接，从而使得聚合物形成三维的网络，进而将导热调料束缚在内。

上述加压过程能够使得非刚性的聚合物会沿着压力的方向变形，导热填料沿着压力方向发生取向，同时压制的特定性状如片状能够方便后续使用。

根据本发明的一些实施例，所述热处理的温度控制在不超过700℃的范围。

根据本发明的一些实施例，所述加压的压强为1MPa～500MPa。

根据本发明的一些实施例，加压时压强可以控制在1MPa、5MPa、10MPa、50MPa、100MPa、500MPa左右。

本发明的第三方面，提供上述的聚合物基复合导热材料在电子封装器件中的应用。

本发明的第四方面，提供一种基板，包括上述的聚合物基复合导热材料。

根据本发明的一些实施例，所述基板为封装基板，通过在封装基板上设置该聚合物基复合导热材料，可以在低填料体积的情况下，实现高的热导率，进而实现在获得高热导率的同时，保持低的介电常数和介电损耗，适合应用在5G移动通讯上等应用中的高频基板上。

根据本发明的一些实施例，所述基板包括介电层、设置在所述介电层上的线路层和与所述线路层相接触的多个电性接点，所述介电层为上述的聚合物基复合导热材料。

本发明的第五方面，提供一种电子器件，包括上述的聚合物基复合导热材料。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了一种聚合物基复合导热材料，为了实现导热通路的构建，需设计聚合物粉体的平均粒径是导热填料平均粒径的10倍以上，粒径大小差异明显的粉体在混合过程中，粒径较小的导热填料会部分吸附包裹在聚合物颗粒表面，使得制得的聚合物基复合导热材料具有大的聚合物颗粒被小的导热填料包围的三维结构，导热填料相互之间进行接触，在聚合物基复合导热材料中形成导热通路，复合后的三维结构的导热材料中导热填料构成的三维骨架导热通路能够快速传导热量以达到大幅度提高热导率的效果，避免了现有技术中先制备导热填料骨架而后需要聚合物溶液或熔体浸渍的过程，因此可以解决在难溶聚合物及熔体粘度高的聚合物材料中构建导热通路难的问题。而现有技术中不经此粒径设计的材料相互混合通常会认为是均匀分布的，难以形成本发明联通的导热通路。

本发明实施例还提供一种聚合物基复合导热材料的制备方法，两种大小差异明显的粉体在混合过程中，粒径较小的导热填料会部分吸附包裹在聚合物颗粒表面，在进行加压处理时，会形成大的聚合物颗粒被小的导热填料包围的三维结构，导热填料通过压力的传递，相互之间可以进行更有效的接触，进一步减小了导热填料之间的接触热阻，在聚合物基复合导热材料中形成导热通路，在加压过程中非刚性的聚合物会沿着压力的方向变形，导热填料沿着压力方向发生取向，取向后利于构筑更有效的热量传输通路，能够使得热量在由压力增强的导热填料构成的三维骨架导热通路中快速传导以达到大幅度提高热导率的效果。本发明实施例通过对导热填料和聚合物材料粒径的选择实现导热通路网路的构建及有效调控，加压增强了作为导热通路的填料之间的相互接触，减小了界面热阻，使得热量在导热填料构成的通路中快速传导达到大幅度提高热导率的效果。通过该方法能解决常规方法不能解决的在PTFE等熔融高粘度及难溶聚合物中构建导热通路网络的难题，同时该方法操作简单，对生产设备要求低，利于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1中聚合物基复合导热材料的制备示意图；

图2为实施例1中BN体积分数为30％时制备的聚合物基复合导热材料的显微结构图；

图3为实施例1中的系列聚合物基复合导热材料和对比例1中的系列导热材料在BN占不同体积分数时的热导率变化图；

图4为实施例1中的系列聚合物基复合导热材料在BN占不同体积分数时的介电常数和介电损耗的变化图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

参见图1，本实施例提供一系列聚合物基复合导热材料，包括作为导热通路网络的导热填料BN和填充在导热通路网络中的聚合物PTFE，BN粉体的体积分数分别为10％、20％、30％、40％和50％，具体按照以下步骤制备：

(1)取平均粒径为3μm的BN粉体与平均粒径为200μm的PTFE，在室温下按照所需的体积分数混合均匀；

(2)将混合均匀的PTFE和BN粉体在压片机中300MPa下保压5min压成片状，然后将获得的片状材料置于370℃下烧结4h后得到聚合物基复合导热材料。

(3)制备得到的聚合物基复合导热材料按照需求进行切割，当与旋切技术相结合时，可以制备出复合材料膜。

图2为本实施例中BN体积分数为30％时制备的聚合物基复合导热材料的显微结构图，从图中可以看出，聚合物基复合导热材料中导热填料形成了导热通路网络，聚合物则填充在该导热通路网络中。

实施例2

本实施例提供一系列聚合物基复合导热材料，包括作为导热通路网络的导热填料BN和填充在导热通路网络中的聚合物PTFE，BN粉体的体积分数分别为10％、20％、30％、40％和50％，具体按照以下步骤制备：

(1)取平均粒径为3μm的BN粉体与平均粒径为30μm的PTFE，在室温下按照所需的体积分数混合均匀；

效果实施例1

对比例1：对比例提供一系列导热材料，按照以下步骤制备：

(1)取平均粒径为3μm的BN粉体与平均粒径为0.2μm的PTFE，在室温下按照BN粉体的体积分数分别为10％、20％、30％、40％和50％的比例混合均匀；

(2)将混合均匀的PTFE和BN粉体在压片机中300MPa下保压5min压成片状，然后将获得的片状材料置于370℃下烧结4h后得到导热材料。

分别取实施例1、实施例2中的系列聚合物基复合导热材料和对比例1中的系列导热材料，采用NETZSCH LFA467激光导热仪测试其热导率，BN占不同体积分数时的热导率变化结果如图3所示。采用KEYSIGHTE5227A测试实施例1中的系列聚合物基复合导热材料在BN占不同体积分数时的介电常数和介电损耗的变化，结果如图4所示。从图中可以看出，实施例1制得的聚合物基复合导热材料在BN导热填料占复合导热材料的体积分数为50％时，热导率可以达到14.1W/m·K，介电常数为3.28(10GHz)，介电损耗为0.0002(10GHz)，实施例2中制得的聚合物基复合导热材料的热导率可以达到10.3W/m·K。而对比例1中的导热材料在BN导热填料体积分数为50％时，导热率仅为7.9W/m·K，实验结果表明，本发明实施例通过设计聚合物粉体与导热填料的平均粒径的比例关系，能够实现热导率的有效调控，在实现高热导率的同时，能够保持低的介电常数和介电损耗。

实施例3

本实施例提供一种聚合物基复合导热材料，其中使用的导体填料为金刚石，聚合物为PMMA，具体按照以下步骤制备：

(1)将平均粒径为3μm的金刚石粉体与平均粒径为150μm的球形PMMA在室温下按照金刚石粉体占据的体积分数为50％的比例混合均匀；

(2)将混合均匀的PMMA和金刚石粉体在压片机中10MPa、120℃下保压1h得到聚合物基复合导热材料。

取本实施例的聚合物基复合导热材料采用NETZSCH LFA467激光导热仪测试其热导率，在金刚石体积分数为50％时，其热导率可以达到9.2W/m·K。

实施例4

本实施例提供一种聚合物基复合导热材料，其中使用的导体填料为AlN，聚合物为LCP，具体按照以下步骤制备：

(1)将平均粒径为50μm的AlN粉体与平均粒径为500μm的LCP在室温下按照AlN粉体占据的体积分数为50％的比例混合均匀；

(2)将混合均匀的LCP和AlN粉体在压片机中500MPa下保压3min压成片状，然后将片状材料置于320℃下热处理3h得到聚合物基复合导热材料。

取本实施例的聚合物基复合导热材料采用NETZSCH LFA467激光导热仪测试其热导率，在AlN体积分数为50％时，其热导率可以达到8.7W/m·K，相同体积分数下，比文献中以AlN为填料的提高了147％^[1]。

实施例5

本实施例提供一种封装基板：取实施例1～4中制得的聚合物基复合导热材料作为介电层，在介电层表面设置线路层，然后设置与线路层想接触的多个电性接点，制得封装基板。

参考文献

[1]Xu Y,Chung D D L.Increasing the thermal conductivity of boronnitride and aluminum nitride particle epoxy-matrix composites by particlesurface treatments[J].Composite Interfaces,2000,7(4):243-256.

Claims

1.一种聚合物基复合导热材料，其特征在于，包括作为导热通路网络的导热填料BN和填充在导热通路网络中的聚合物PTFE；BN粉体的体积分数分别为10％、20％、30％、40％和50％；所述聚合物基复合导热材料按照以下步骤制备：

(1)取平均粒径为3μm的所述BN粉体与平均粒径为200μm的所述PTFE，在室温下按照所需的体积分数混合均匀；

(2)将混合均匀的所述PTFE和所述BN粉体在压片机中300MPa下保压5min压成片状，然后将获得的片状材料置于370℃下烧结4h后得到所述聚合物基复合导热材料。

2.一种聚合物基复合导热材料，其特征在于，包括作为导热通路网络的导热填料BN和填充在导热通路网络中的聚合物PTFE；BN粉体的体积分数分别为10％、20％、30％、40％和50％；所述聚合物基复合导热材料按照以下步骤制备：

(1)取平均粒径为3μm的所述BN粉体与平均粒径为30μm的所述PTFE，在室温下按照所需的体积分数混合均匀；

3.一种聚合物基复合导热材料，其特征在于，包括作为导热通路网络的导热填料金刚石和填充在导热通路网络中的聚合物PMMA；所述聚合物基复合导热材料按照以下步骤制备：

(1)将平均粒径为3μm的金刚石粉体与平均粒径为150μm的球形所述PMMA在室温下按照所述金刚石粉体占据的体积分数为50％的比例混合均匀；

(2)将混合均匀的所述PMMA和所述金刚石粉体在压片机中10MPa、120℃下保压1h得到所述聚合物基复合导热材料。

4.一种聚合物基复合导热材料，其特征在于，包括作为导热通路网络的导热填料AlN和填充在导热通路网络中的聚合物LCP；所述聚合物基复合导热材料按照以下步骤制备：

(1)将平均粒径为50μm的AlN粉体与平均粒径为500μm的所述LCP在室温下按照所述AlN粉体占据的体积分数为50％的比例混合均匀；

(2)将混合均匀的所述LCP和所述AlN粉体在压片机中500MPa下保压3min压成片状，然后将片状材料置于320℃下热处理3h得到所述聚合物基复合导热材料。

5.权利要求1至4任一项所述的聚合物基复合导热材料在电子封装器件中的应用。

6.一种基板，其特征在于，包括权利要求1至4任一项所述的聚合物基复合导热材料。

7.一种电子器件，其特征在于，包括权利要求1至4任一项所述的聚合物基复合导热材料。