JP2014022425A

JP2014022425A - キャパシタ

Info

Publication number: JP2014022425A
Application number: JP2012157190A
Authority: JP
Inventors: Motohiro Sakata; 基浩坂田
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2014-02-03

Abstract

【課題】本発明は、長寿命化されたキャパシタを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のキャパシタは正極および負極のうち少なくとも一方の電極が、イオンを吸脱着可能な電極層を有し、この電極層は複数の粒状の炭素材料を含み、前記電解液はこの電極層内に含浸され、この電極の静電容量の発現に要するイオン量をＭ１とし、この電極の前記電極層内の炭素材料間に位置する電解液に含まれるイオン量をＭ２としたとき、これらイオン量の比Ｍ２／Ｍ１が１より大きいことを特徴としている。
この構成により、容量発現時のイオン供給が容易となり、キャパシタとして特性劣化を抑制することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は各種電子機器や車載用蓄電装置などに用いられるキャパシタに関するものである。

従来、電子機器の主電源に異常が起こった場合の予備電源として、急速な充放電が可能であるキャパシタの開発が行われている。その中で、特に正負極に膨大な表面積を有した活性炭を設けてイオンの吸着面積を増やして容量向上を実現した電気二重層キャパシタが注目されている。

例えば、電気二重層キャパシタの特性を向上させるために、分極性電極およびセパレータの空隙の大きさに対する電解液量との容積比を適正な範囲に調整することが行われている。この構成により、耐久性や温度特性の向上を実現している。

なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。

特許第３００８３９９号公報

しかしながら現在、電気二重層キャパシタは、電源として、充放電を続けた場合、キャパシタ特性の経時劣化が著しいことが課題となっている。

そこで、本発明は長期充放電に対して長寿命化されたキャパシタを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のキャパシタは、正極および負極のうち少なくとも一方の電極が、イオンを吸脱着可能な電極層を有し、この電極層は複数の粒状の炭素材料を含み、前記電解液はこの電極層内に含浸され、この電極の静電容量の発現に要するイオン量をＭ１とし、この電極の前記電極層内の炭素材料間に位置する電解液に含まれるイオン量をＭ２としたとき、これらイオン量の比Ｍ２／Ｍ１が１より大きいことを特徴としている。

この構成により、本発明のキャパシタは、長期的に充放電を行った場合であっても、電極層内の活性炭での容量発現に対して、活性炭へ十分なイオン供給が容易となり、抵抗増大などの、長期使用による特性劣化が抑えられ、キャパシタとして長寿命化を図ることができる。

本発明の実施例のキャパシタを示した部分切り欠き斜視図本発明における電気二重層キャパシタのイオン量比Ｍ２／Ｍ１と２５℃下の容量劣化率との関係を示したグラフ本発明における電気二重層キャパシタのイオン量比Ｍ３／Ｍ１と２５℃下の抵抗劣化率との関係を示したグラフ

以下に、図面を用いながら本発明の実施例および全請求項にかかる発明について説明を行うが、本発明の範囲は以下の内容に限定されない。

（実施例）
図１は本発明の実施例によるキャパシタの切り欠き斜視図である。

図１において、キャパシタ素子１は金属から成る集電体２ａ、３ａの表面に、イオンの吸脱着を行う電極層２ｂ、３ｂをそれぞれ形成した正極２および負極３とを一対の電極とし、対向した正極２および負極３の間にセパレータ４を介在させた状態で、巻回、又は積層されたものであり、正極２および負極３の表面には引出部材としてリード線５ａ、５ｂがそれぞれ接続された状態で、このキャパシタ素子１と電解液（図示なし）とが外装体である有底状の外装ケース６に収容されており、外装ケース６の開口端部をリード線５ａ、５ｂが表出するように封口部材７によって封止されている。

正極２および負極３は、集電体２ａ、３ａとして例えば厚さ約１５μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌを９９％以上含有）を用い、このアルミニウム箔を塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化する。

そして、電極層２ｂ、３ｂを粗面化した集電体２ａ、３ａの表裏面へそれぞれ形成する。この電極層２ｂを構成する材料として、活性炭、結着剤や導電助剤などがある。

活性炭は例えば平均粒径約１〜１０μｍのフェノール樹脂系活性炭を用いて説明を行ったが、これに限定されず、ヤシ殻、木粉、紙、石油コークス、石油ピッチなどを原料にした炭素材料などを用いる。結着剤には例えばブタジエンスチレンゴムやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いる。導電助剤として例えばアセチレンブラックなどのカーボンブラックを用いる。そしてこれら活性炭、導電助剤、結着剤はそれぞれ約１２：１：１の重量比で混合したものを用いる。この混合物を混練機で練合して所定の粘度に調整する。

このペーストを集電体２ａ、３ａの表裏面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において乾燥することにより厚さ４０μｍの電極層２ｂを形成する。その後、集電体２ａおよび３ａに電極層２ｂおよび３ｂを設けたものを所定の幅になるようスリット加工を施す。

さらに、集電体２ａ、３ａの表裏面上へ形成した電極層２ｂ、３ｂをそれぞれ一部取り除き、この電極層２ｂ、３ｂの未形成部へリード線５ａおよび５ｂを針かしめなどの方法で接続する。

上記の正極２および負極３を対向させ、この正極２と負極３の間にセパレータ４を介在させて巻回しキャパシタ素子１を完成させる。セパレータ４には例えば厚さ約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ³であるセルロース系の紙が用いられる。なおセパレータ４はポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系の材料であってもよい。

電解液には、例えば第４級アンモニウム塩であるエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＥＴＭＡ⁺ＢＦ₄ ^-）を用いる。溶質のアニオンとしてはフッ素原子を含んだものが耐電圧特性的に好ましく、特にＢＦ₄ ^-あるいはＰＦ₆ ^-がよい。溶媒には、有機溶媒である例えばγ−ブチロラクトンを用い、溶質の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとなるように混合する。

外装ケース６には放熱性の観点から例えばアルミニウムや銅やニッケルなどの金属を用いるが、電解液と反応を生じる恐れの低い材料であれば特に限定されず、角柱ケースやラミネートタイプ、樹脂ケースでもよい。

封口部材７は、例えばブチルゴムなどが挙げられるが弾性を備えたゴム材であれば、特に限定されない。キャパシタ素子１から突出したリード線５ａ、５ｂを封口部材７に設けた貫通孔７ａの中を通した状態で、封口部材７を有底筒状である外装ケース６の開口部へ配設し、封口部材７が位置する外装ケース６の開口部外周面から外装ケース６内部へ向かって絞り加工を施し、外装ケース６の開口端部にカーリング加工を施すことにより、封口部材７を圧着および握着し固定する。これにより、外装ケース６の開口部の封止が完成する。

以上より、本発明のキャパシタが完成する。

本発明のキャパシタは、正極２および負極３に設けられた、電極層２ｂ、３ｂの内部において、活性炭粒子どうしの間に形成される空隙に含浸されて蓄えられる電解液中のイオン量をＭ２（ｍｍｏｌ）としたとき、この電気二重層キャパシタの静電容量を発現するために要するイオン量をＭ１（ｍｍｏｌ）としたとき、これらイオン量の比Ｍ２／Ｍ１が、１以上であることが好ましい。

この構成により、長期的に充放電を続ける電気二重層キャパシタにおいて、抵抗などのキャパシタ特性の長期的な特性劣化を抑制することができる。これは、充放電を行う上で、活性炭の細孔内部と外部におけるイオンの出入りが行われることが必要となり、活性炭へ入るイオンの供給源および活性炭から出たイオンの保持場として、電極層２ｂ、３ｂ内の活性炭粒子どうしの間に介在して形成される空隙内にイオンが一定量以上だけ保持されていることが必要となるためである。

なお、本発明において定義される活性炭どうし間の「空隙」とは、各電極層２ｂ、３ｂ全体の空隙から活性炭粒子に設けられた細孔の容積の総和を除いたものとする。

以下に、本発明の構成を規定するために用いる各物性値の算出方法の一例を説明していく。

静電容量の発現に要するイオン量Ｍ１は、一例として、電気二重層キャパシタの特性を２５℃下において計測した際に検出される静電容量値Ｃ（Ｆ）に対し、同電気二重層キャパシタに印加した電圧をかけたものをファラデー定数で除したものとする。なお、静電容量値は、例えば、電気二重層キャパシタとして計測した際の単位重量あたりの容量値（Ｆ／ｇ）と電極層の総重量（ｇ）との積とする。

上記空隙に存在するイオン量Ｍ２は、各空間の容積の値と電解液の濃度をかけ合わせたものとした。この空隙の容積については、以下のようにして算出する。まず、電極層２ｂ、３ｂ全体の理論密度（ｇ／ｃｃ）と実測密度（ｇ／ｃｃ）との差分を算出し、この差分を上記理論密度で除することにより、電極層２ｂ、３ｂの空隙率（％）を算出する。そして、この空隙率と電極層２ｂ、３ｂの体積の値を乗ずることにより、空隙容積の総量（ｃｃ）を算出する。なお、ここで電極層２ｂ、３ｂの理論密度（電極層を構成する材料中の空孔および材料間の隙間が存在しないと仮定した場合の密度）は、すでに計測されている活性炭、導電助剤、結着剤のそれぞれの真密度（ｃｃ／ｇ）と各材料の配合比に基づき算出したものである。このとき活性炭の理論密度は、すでに判明している炭素材料の真密度の逆数と単位重量あたりの細孔容積の和を算出し、この和の逆数とした。

なお、上記空隙の値を実験的に得る方法として、水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５）を用いてもよい。

次に、上記空隙の容積の他に活性炭の細孔容積の総和は、電極層２ｂ、３ｂの活性炭の配合比と電極層３ｂの実測密度を乗じて、活性炭の実測密度（ｇ／ｃｃ）を算出し、電極層２ｂ、３ｂの体積（ｃｃ）から活性炭の重量（ｇ）を算出する。そして算出した活性炭の重量（ｇ）とすでに判明している細孔容積（ｃｃ／ｇ）から細孔容積の総量（ｃｃ）を算出した。

このように、上記イオン量比Ｍ２／Ｍ１が１より大きい、言い換えれば、電極層２ｂ、３ｂ内の活性炭どうし間の空隙に、容量発現に必要なイオン量よりも多くのイオン量を保有させていくことにより、電気二重層キャパシタとして長寿命化を図ることができるものである。そして、電極層内の空間において、特に活性炭粒子どうし間の空隙におけるイオン量が重要となる理由は、容量発現の場により近い活性炭の細孔内をイオン保有の場とすると、陽陰両イオンが活性炭の細孔表面（イオン吸着サイト）に近い場所に存在することになる。しかし、容量発現を担うイオンと逆極性のイオンが容量発現の場に多く存在してしまうことは、容量発現のイオンへ悪影響を及ばす可能性があると考えられるためである。また、上記空隙より遠い場所、例えばセパレータ４内などにイオンの保有する場を設けた場合は、活性炭表面までの距離が大きくなってしまい、逆にその距離の大きさが充放電を行う上で悪影響となる恐れが考えられるためである。

なお、実際は、電気二重層キャパシタにおいて、電解液が存在する箇所は電極層２ｂ、３ｂ内だけではなく、セパレータ４内や、場合によってはキャパシタ素子１に含浸して余った電解液が外装ケース６内に収容されていることが一般的である。そのため、イオン量比Ｍ２／Ｍ１が１より小さくなる、つまり、上記空隙のイオン量Ｍ２が、容量発現に必要なイオン量Ｍ１よりも不足している構成の電気二重層キャパシタが、必ずしも所定の容量を発現することが不可能になることを意味するものではない。ただし、その場合、イオン量の不足分をセパレータ４内のイオンや、キャパシタ素子１外から補って容量発現を行うこととなるため、所定の容量発現に要する時間をより多く必要とすることとなる。

このことから、本発明は、限られた時間の中で充放電を行う上で特に有効な技術であるといえる。

本発明の構成に関わる上記イオン量の比Ｍ２／Ｍ１を決定する容量と活性炭どうしの空隙の容積の制御は、例えば、電極層２ｂ、３ｂを構成する材料の中で活性炭が占める比率を下げることが挙げられる。これにより、容量発現を担う活性炭の量が減少し空隙量を増やしやすくなる。また、電極層２ｂ、３ｂのペーストを作製する際の各粒子の分散性も上記Ｍ２／Ｍ１を決定する要因となり得る。この分散性が十分でない場合、活性炭粒子の凝集体の大きさのばらつきが大きくなり、凝集体間のすきまの大きさが電極層２ｂ、３ｂ内で不均一になるためと考えられる。

（性能評価試験）
以下に電極に使用する活性炭の物性が異なることを除いて同じ構成からなるサンプル１〜９の電気二重層キャパシタを用いて性能評価試験を行った。その結果について説明を行った。

これらサンプル１〜９に対して、構成した正負極の各電極層の体積は１．６６ｃｃであり、電解液濃度は０．９Ｍであり、各サンプルに印加した電圧は２．８Ｖである。電極層を構成する材料として、活性炭の他に、真密度１．８ｇ／ｃｃのアセチレンブラック、真密度が１．３ｇ／ｃｃのカルボキシメチルセルロース、真密度は２．１６ｇ／ｃｃのポリテトラフルオロエチレンを用い、これら４種の材料を８７：６：５：２として混合させた。

各サンプルの電極層に用いた活性炭粒子の細孔の容積について示したものを（表１）に示す。

そして、上記電極層の一例の数値条件から、各サンプルの活性炭どうし間の空隙の容積の算出に用いた各サンプルの活性炭、電極層の物性値および算出された上記空隙の値を（表２）に示す。

算出された上記空隙の容積や活性炭粒子に設けられた細孔の容積の値に基づき、電極層内の各空間に存在するイオン量を算出したものを（表３）に、各空間におけるイオン量に対する各サンプルの容量の発現に必要となるイオン量との比を示したものを（表４）に示す。なお、本評価試験において、電気二重層キャパシタに含浸される電解液は、キャパシタ素子内に十分に含浸されているものとする。

さらに、これら各サンプルについてキャパシタ特性を評価したものを（表５）に示す。なお、本評価試験において特性変化をみるために、各サンプルに対して６０℃、２．８Ｖ、５００時間のフロート試験を行った。そして、このフロート試験前後における容量劣化率と抵抗劣化率を測定した。なお、これら容量劣化率と抵抗劣化率は、２５℃下で初期容量、初期抵抗とフロート試験後の容量、抵抗の差分をそれぞれ初期容量、初期抵抗で除した値を百分率で示したものを用いた。なお、容量と抵抗の測定は、例えば国際電気標準会議（ＩＥＣ）において規定された測定方法に基づくものである。

図２は、上記（表４）と（表５）の値から容量発現に必要なイオン量Ｍ１と上記空隙中のイオン量Ｍ２との比Ｍ２／Ｍ１と、２５℃下における容量劣化率との関係を表したグラフである。

図２のように、活性炭どうし間の空隙において上記イオン量比Ｍ２／Ｍ１が１より大きいサンプルは、容量劣化率が一定の範囲の中に存在するように安定している。それに対して、上記イオン量比Ｍ２／Ｍ１が１より小さくなると、容量劣化率が著しく大きくなっている。このことから、イオン量比Ｍ２／Ｍ１が１より大きいことにより電気二重層キャパシタとして、長寿命化を図ることが分かる。そして、このイオン量比Ｍ２／Ｍ１が１．５より大きくなることにより、劣化率がほぼ一定となり、かつ、最小となっているため、より好ましくは、イオン量比が１．５より大きい構成である。

また、（表４）と（表５）から、図２の結果が、活性炭の細孔条件とキャパシタ特性変化との関連性がないことがわかり、活性炭の細孔条件に起因するものではなく、独立した要因（イオン量比）によって生じていることがわかる。

図３は、上記（表４）と（表５）の値から容量発現に必要なイオン量Ｍ１と上記活性炭の細孔のうち、メソ孔（２〜５０ｎｍ）中に存在するイオン量Ｍ３とのイオン量比Ｍ３／Ｍ１と、２５℃下における抵抗劣化率との関係を表したグラフである。

図３のように、上記イオン量比Ｍ２／Ｍ１の関係に加えて、メソ孔中のイオン量をＭ３としたとき、上記イオン量Ｍ１との比Ｍ３／Ｍ１が、より小さい値から０．２に達するまで抵抗劣化率が低下していく傾向にあり、０．２より大きい場合、抵抗劣化率が低下したまま安定していることがわかる。このことから、電極層において上記イオン量比Ｍ３／Ｍ１が０．２より大きい構成が好ましい。

以上のように、本発明は、電極層内の空隙に保持される電解液中のイオン量を制御することにより、キャパシタの容量発現に必要となるイオンを保有場所として適した箇所に十分に保有させておくことにより、急速充放電を続けた際の特性劣化が抑制された電気二重層キャパシタを実現させるものである。

本発明におけるキャパシタは、長期使用時の特性劣化が改善され、蓄電装置として長寿命化が図れる。これより、高い信頼性が求められる、車載用や電子機器用において利用されることが期待される。

１キャパシタ素子
２正極
２ａ、３ａ集電体
２ｂ、３ｂ電極層
３負極
４セパレータ
５ａ、５ｂリード線
６外装ケース
７封口部材

Claims

正極および負極と、これら正極および負極を電解液とともに収容する外装体とを少なくとも備え、
前記正極および負極のうち少なくとも一方の電極が、イオンを吸脱着可能な電極層を有し、
この電極層は複数の粒状の炭素材料を含み、前記電解液はこの電極層内に含浸され、
この電極の静電容量の発現に要するイオン量をＭ１とし、この電極の前記電極層内の炭素材料間に位置する電解液に含まれるイオン量をＭ２としたとき、これらイオン量の比Ｍ２／Ｍ１が１より大きいキャパシタ。
前記イオン量の比Ｍ２／Ｍ１が１．５より大きい請求項１に記載のキャパシタ。
前記炭素材料の孔の内部のうち、孔の内径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下となる部分の内部に存在する電解液内のイオン量をＭ３としたとき、イオン量の比Ｍ３／Ｍ１が０．２より大きい請求項１に記載のキャパシタ。