KR20180040625A - 저 발포 탄소 활성화 방법 및 이의 에너지 저장 장치 - Google Patents

Abstract

활성탄의 제조 방법은: 여기서 정의된 바와 같은, 10 내지 30 wt%의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 함량을 갖는 탄소 공급원을 건조시키는 단계; 및 그 결과로 생긴 건조된 탄소 공급원을 분말로 분쇄하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 그 결과로 생긴 분쇄된 분말을 200 내지 450℃에서 10분 내지 24시간 동안 1차 가열하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 방법은, 여기서 정의된 바와 같은, 상기 그 결과로 생긴 1차 가열된 분쇄 분말 및 알칼리 금속 수산화물의 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 분쇄된 분말 및 알칼리 금속 수산화물의 혼합물을 2차 가열하는 단계를 수행하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

Description

저 발포 탄소 활성화 방법 및 이의 에너지 저장 장치

본 출원은 2015년 8월 17일자에 출원된 미국 가 특허출원 제62/206,052호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.

본 출원은, 일반적으로 소유되고 양도된, 2013년 10월 24일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/894,990호 및 2013년 7월 26일자에, 발명의 명칭이 "CARBON FOR HIGH VOLTAGE EDLCS"로 출원되고, 현재 미국 특허 제9,136,064호인, 미국 가 특허출원 제61/858,902호와 관련되며, 이는: 탄소 물질을 형성하기에 효과적인 탄화 온도에서 탄소 전구체를 가열하여 탄소 전구체를 탄화시키는 단계; 및 상기 탄소 물질을 활성화 온도 (activation temperature)에서 가열하면서 탄소 물질을 이산화탄소에 노출시켜 상기 탄소 물질을 활성화시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 탄소 전구체는, 페놀계 노볼락 수지를 포함하는, 활성탄의 형성 방법을 언급하지만, 여기에서 우선권을 주장하지는 않는다.

여기서 언급된 각 공보 또는 특허 문헌의 전체적인 개시는 참조로서 혼입된다.

본 개시는 일반적으로 에너지 저장 장치의 분야에 관한 것이다.

구체 예에서, 본 개시는 활성탄을 제조하는 저 발포 방법을 제공하며, 이 방법은 개선된 효율 및 비용 편익을 제공한다.

본 개시의 활성탄의 제조 방법은, 10 내지 30 wt%의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 함량을 갖는 탄소 공급원을 건조시키는 단계; 및 그 결과로 생긴 건조된 탄소 공급원을 분말로 분쇄하는 단계를 포함한다.

본 개시의 구체 예들에서,
도 1은 실시 예 1의 건조된 그린 코크스 분말 (green coke powder)의 TGA-DSC이다.

본 개시의 다양한 구체 예는, 만약 있다면, 도면을 참조하여 상세하게 설명될 것이다. 다양한 구체 예에 대한 언급은, 본 발명의 범주를 제한하지 않으며, 여기에 첨부된 청구범위의 범주에 의해서 오직 제한된다. 부가적으로, 본 명세서에서 서술된 임의의 실시 예들은 제한하는 것이 아니고, 단지 청구된 발명의 많은 가능한 구체 예 중 몇몇을 서술하는 것이다.

구체 예에서, 개시된 사용하는 방법 및 제조하는 방법은, 예를 들어, 이하 논의된 바와 같은 것을 포함하여, 하나 이상의 유리한 특색 또는 관점을 제공한다. 청구항들 중 어느 하나에 나열된 특색들 또는 관점들은, 일반적으로 본 발명의 모든 측면에 적용 가능하다. 임의의 하나의 청구항에서 임의로 나열된 단일 또는 다중의 특색 또는 관점은, 임의의 다른 청구항 또는 청구항들에서 임의의 다른 나열된 특색 또는 관점과 조합되거나 또는 치환될 수 있다.

정의 (Definitions)

"포함한다", "포함하는" 또는 이와 유사한 용어는, 포괄하지만 제한되지 않는, 즉, 포함하지만 배제하지 않는 것을 의미한다.

본 개시의 구체 예를 설명하는데 사용된, 예를 들어, 조성물에서 성분의 양, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 수율, 유속, 압력, 점도, 및 이와 유사한 값들, 및 이의 범위, 또는 구성요소의 치수, 및 이와 유사한 값들, 및 이의 범위를 변경하는 "약"은, 예를 들어: 물질, 조성물, 복합물, 농축물, 구성요소 부품, 제조품, 또는 사용 제제를 제조하는데 사용되는 통상적인 측정 및 취급 절차를 통해; 이들 절차에서 부주의한 오류를 통해; 방법을 수행하기 위해 사용된 출발 물질 또는 성분의 제조, 공급원, 또는 순도에서 차이를 통해; 및 이와 유사한 고려사항을 통해 발생할 수 있는 수치적 양에서 변화를 지칭한다. 용어 "약"은 또한 특정한 초기 농도 또는 혼합물을 갖는 조성물 또는 제제의 혼합 또는 처리에 기인하여 차이가 나는 양, 및 특정한 초기 농도 또는 혼합물을 갖는 조성물 또는 제제의 숙성에 기인하여 차이가 나는 양을 포괄한다.

"선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없다는 것을 의미하며, 그 기재는 사건 또는 상황이 발생하는 사례 및 사건이 발생하지 않는 사례를 포함한다.

여기에 사용된 바와 같은, 용어의 단수 형태는, 별도로 명시되지 않는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다.

당 업자에게 알려진 약자는 사용될 수 있다 (예를 들어,시간 또는 시간들에 대해 "h" 또는 "hrs", grams에 대해 "g" 또는 "gm", 밀리리터에 대해 "mL", 및 실온에 대해 "rt", 나노미터의 경우 "nm" 및 이와 유사한 약어).

구성요소, 성분, 첨가제, 치수, 조건,시간 및 이와 유사한 관점, 및 이의 범위에 대해 개시된 특정 및 바람직한 값은, 오직 예시를 위한 것이며; 이들은 정의된 범위 내에서 다른 값 또는 다른 정의된 값을 배제하지는 않는다. 본 개시의 제품 및 방법은, 명시적 또는 암시적 중간 값 및 범위를 포함하는, 여기에 기재된 임의의 값 또는 상기 값의 임의의 조합, 특정 값, 좀 더 구체적인 값, 및 바람직한 값을 포함할 수 있다.

알칼리 활성화는 미세기공 크기 범위 (즉, 2 nm보다 작은 공극)에서 활성 탄소 생성물의 기공 크기 분포를 조절하는 독특한 능력을 제공한다. 이러한 알칼리 활성탄은, 상업적으로 지배적인, 증기 활성탄보다 현저히 높은 정전용량 (capacitance)을 갖는다. 그러나, 알칼리 활성화의 비용은 전통적으로, 알칼리 금속의 기화, 가열로 (furnace) 및 도가니의 부식, 안전성, 등을 포함하는, 다수의 이유로 증기 활성화보다 훨씬 더 많다. 이들 우려 사항에 기인하여, 가열로는 이들 요인을 다루도록 설계될 필요가 있으며, 그러므로, 비싸다. 활성화 가열로의 처리량을 최대화하여 공정 비용을 낮추는 것이 바람직하다.

통상적으로, 알칼리 활성화는, 탄소질 원료 및 하나 이상의 알칼리 화합물 (예를 들어, KOH, NaOH, K₂CO₃, Na₂CO₃, 등)의 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 도가니에 로딩하는 단계; 및 상기 도가니를 가열로에서 가열하는 단계를 포함한다. 가열 사이클 동안, 알칼리 화합물(들)이 녹고 및 탄소 물질과 반응하여, 물과 수소가 주요 종들 (main species)인, 가스를 방출한다. 용융된 물질 배치 (molten material batch)로부터 가스 기포가 방출됨에 따라, 상당한 부피 팽창 및 발포가 발생할 수 있어, 도가니에 로딩될 수 있는 물질의 양 및 결과적으로 가열로 처리량을 제한한다. 예를 들어, 오직 20 내지 30부피%의 물질만이 도가니에 로딩될 수 있다. 부피 팽창 및 발포의 양이 감소될 수 있다면, 주어진 도가니에 더 많은 물질이 로딩될 수 있고 및 가열로 처리량은 개선될 수 있다.

일반적으로 소유되고 양도된 WO2015/017200 (PCT/US2014/047728)은, 발포 문제를 해결하기 위한 방법을 언급하고 있다. 지방, 오일, 지방산, 또는 지방산 에스테르는 발포를 최소화하기 위해 알칼리, 탄소 반응 혼합물에서 첨가제로 사용된다. 이들 첨가제가 알칼리와 반응하는 경우, 부산물로 알코올 및/또는 수분을 생성할 수 있다. 이들 부산물은 증가된 칼륨 금속 증기 발생을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.

일반적으로 소유되고 양도된 USSN 제14/832,128호는 활성탄의 제조 방법을 언급하며, 상기 방법은:

알칼리 금속 수산화물, 탄소 공급원, 및 고체 열경화성 고분자 전구체의 혼합물을 펠렛으로 압축하는 단계; 및

상기 압축된 혼합물을 1차 가열하는 단계; 및

임의로 분쇄, 세척 또는 이들 모두, 그 결과로 생긴 1차 가열 혼합물, 및

선택적으로, 2차 가열하는 단계를 포함한다.

구체 예에서, 본 개시는, 탄소 공급원 물질 또는 탄소 원료의 조성, 구체적으로는, 휘발성 유기 화합물 (VOCs)의 함량을 조절하여 부피 팽창 및 발포가 현저하게 감소되는, 다른 방법을 제공한다.

활성화에 사용되는 탄소 원료 또는 탄소 공급원 물질은, 통상적으로 상승된 온도에서 탄소-함유 물질을 열-처리하여 물질을 "탄화"시켜 제조된다. 대부분의 사례에서, 탄화 온도는 잘 조절되지 않는다. 구체 예에서, 본 개시는, 탄화 온도의 신중한 조절이 탄화 물질에서 VOC 함량에 대한 조절을 제공하고, 이는 결과적으로 팽창/발포의 양에 상당한 영향을 미친다는 것을 보여준다. 그 결과로 생긴 활성탄 특성은 또한 크게 영향을 받는다.

구체 예에서, 본 개시는 활성탄을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:

10 내지 30 wt%의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 함량을 갖는 탄소 공급원을, 100 내지 200℃에서 10분 내지 24시간 동안 불활성 분위기에서 건조시키는 단계; 및

그 결과로 생긴 건조된 탄소 공급원을 분말로 분쇄하는 단계를 포함한다.

구체 예에서, 상기 방법은, 예를 들어, 상기 그 결과로 생긴 분쇄된 분말을 200 내지 450℃에서 10분 내지 24시간 동안 비활성 분위기에서 1차 가열하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

구체 예에서, 상기 방법은, 예를 들어, 상기 그 결과로 생긴 1차 가열된 분쇄 분말 및 알칼리 금속 수산화물의 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 600 내지 1,000℃에서 2차 가열하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

구체 예에서, 상기 1차 가열하는 단계는, 10 내지 20 wt%의 VOC 함량을 갖는 탄소를 결과한다.

구체 예에서, 상기 1차 가열하는 단계는, 외부 대기에 개방된 용기에서 수행되며, 및 상기 2차 가열하는 단계는 통기구를 갖는 용기에서 수행된다.

구체 예에서, 상기 알칼리 금속 수산화물은, 예를 들어, 분말화된 KOH일 수 있고, 및 상기 탄소 공급원은, 예를 들어, 분말화된 그린 코크스일 수 있다.

구체 예에서, 상기 알칼리 금속 수산화물 및 탄소 공급원의 중량비는, 예를 들어, 1:1 내지 4:1일 수 있다.

구체 예에서, 상기 분쇄 분말은 2 내지 300 microns의 d50 입자 크기를 갖는다.

구체 예에서, 상기 건조하는 단계, 분쇄하는 단계, 및 1차 가열하는 단계는, 2차 가열하는 단계 동안 상기 혼합물의 팽창 및 발포를 실질적으로 제거한다.

구체 예에서, 상기 2차 가열하는 단계는, 예를 들어, 형성 가스 (forming gas), 불활성 가스, 또는 이들의 조합에서 10분 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.

구체 예에서, 본 개시는, 개선된 효율 및 비용 편익을 제공하는, 활성탄의 제조 방법을 제공한다.

구체 예에서, 본 개시는 알칼리 활성탄의 경제적인 제조방법을 제공한다.

구체 예에서, 개시된 탄화 방법은 적어도 다음의 이유로 이점이 있다:

활성화 공정의 처리량은, 주어진 가열로에 대해 상당히 증가될 수 있으며, 이는 공정 비용을 낮출 수 있다.

이전 방법과 달리, 증가된 활성화 처리량을 달성하기 위해 첨가제가 필요하지 않으므로, 재료 및 처리 비용을 절감할 수 있다.

혼합 공정은, 특히 액체가 고체 분말과 혼합될 때 덩어리지는 (clumping) 것에 기인한 문제를 야기하는, 액체 첨가제와 비교하여 전술한 첨가제에 의해 더욱 단순화된다.

최적화된 탄화 공정의 비용은 낮춰질 수 있다.

구체 예에서, 본 개시는 화학적 활성화를 통해 활성탄의 제조 방법을 제공한다.

개시된 방법은 이하 요약된다.

실시 예

이하 실시 예는 본 발명을 더욱 상세하고 더 구체적으로 설명한다.

실시 예 1

Conoco Phillips의 Rodeo 그린 코크스는 N₂ 퍼지하에 125℃에서 16시간 동안 레토르트 가열로에서 건조된 다음, 약 5 microns의 d50을 갖는 미세 분말로 분쇄된다. 분말의 샘플은, 도 1에 나타낸 바와 같이 TGA-DSC를 사용하여 시험된다. 상당한 중량 손실은 발생하기 시작하고, 1000℃에서 중량 손실은 13.2%였다.

그린 코크스 분말의 일부는, 200℃, 400℃, 500℃, 및 600℃, 각각에서, N₂ 퍼지하에 레토르트 가열로에서 2시간 동안 열 처리된다. TGA 데이터에 기초하면, 이들 온도에서 중량 손실은, 각각 0.3%, 1.9%, 3.8%, 및 6.6%에 상응한다. 1000℃ 데이터 점을 기준으로 사용하며, 이들 4개의 샘플에서 휘발성 유기 화합물 (VOC) 함량은, 각각 12.9%, 11.3%, 9.4%, 및 6.6%였다.

각각의 4개의 열 처리된 그린 코크스 샘플 및 건조되고 분쇄된 그린 코크스 샘플 (대조구)는, KOH 분말 (Sigma-Aldrich 카탈로그 #06103)과 1:2의 중량비로 혼합된다. 각각의 혼합된 샘플은, 약 40 부피%로 니켈 도가니에 채워진다. 각 도가니는 뚜껑에 통기구 (vent hole)을 갖는 뚜껑을 갖는다. 5개의 도가니 모두는, 레토르트 가열로에 로딩되고 및 하기의 열적 사이클을 사용하여 N₂ 퍼지하에서 활성화된다: 300℃/hr에서 850℃로 램프, 850℃에서 2시간 동안 유지, 가열로를 주변 온도로 냉각. 사진 이미지는 촬영되고 및 활성화 전 및 후에 각 도가니에서 물질 층 깊이 (material bed depth)는 측정된다. 대조구 샘플 및 200℃ 및 400℃에서 열 처리된 실제 샘플 (이미지는 나타내지 않음)은, 상대적으로 낮은 수준의 부피 팽창/발포를 나타낸다. 500℃ 샘플은, 상승된 수준의 발포를 나타내며 및 도가니 내에 물질은, 실제로 뚜껑의 통기구를 통해 상승한다. 600℃ 샘플은 발포가 많이 발생하고, 물질은 도가니에서 넘친다. 이러한 경향은, 그린 코크스 샘플 내에 VOC 함량의 경향에 기인할 수 있다. 부가적으로, 하기 표 1은 5개의 샘플의 부피 팽창을 나타내며, 여기서, "활성화 후 평균 정규화된 팽창 부피"는, 활성화 후 도가니 내에 평균 물질 부피를 활성화 전 초기 물질 질량으로 나눈 값으로 정의된다. 평균 정규화된 팽창 부피가 작을수록, 더 많은 물질은, 도가니에 채워질 수 있다. 이 데이터는 사진들에서 관찰된 경향을 더욱 뒷받침한다.

샘플 이미지는 다음에 대해 얻어진다 (그러나 포함되지 않음):

a) 활성화 전 니켈 도가니에서 KOH와 혼합된 200℃ 열 처리된 그린 코크스;

b) 활성화 후 가열로 내에 모든 5개의 샘플;

c) 활성화 후 대조구 샘플;

d) 활성화 후 200℃ 열 처리된 샘플;

e) 활성화 후 400℃ 열 처리된 샘플;

f) 활성화 후 500℃ 열 처리된 샘플; 및

g) 활성화 후 600℃ 열 처리된 샘플.

실시 예 1에서 활성화 후 평균 팽창 부피

그린 코크스 예-열 처리 온도 (℃)	활성화 후 평균 정규화된 팽창 부피 (㎤/g)
대조구	1.7
200	1.8
400	2.1
500	넘침
600	넘침

모든 활성탄 샘플은, DI 수, 10% HCl, 및 DI 수에서 pH가 중성이 될 때까지 세척된다. 마지막으로, 모든 샘플은, 2시간 동안 900℃에서 1% H₂/N₂로 퍼지되는 레토르트 가열로에서 열 처리된다.

도 1을 다시 참조하면, 도 1은 실시 예 1의 건조된 그린 코크스 분말의 TGA-DSC 그래프를 나타낸다.

상기 샘플은 EDLC 전지에서 시험되고 및 그 결과는 표 2에 요약된다. 중량측정 및 부피측정 비정전용량 (gravimetric and the volumetric specific capacitance) 모두는, 예비-열 처리 온도의 증가에 따라 더 낮아지는 경향이 있음을 알 수 있다.

실시 예 1에서의 샘플에 대한 EDLC 전지 시험 결과

그린 코크스 예-열 처리 온도 (℃)	중량측정 비정전용량 (F/g)	부피측정 비정전용량 (F/㎤)
대조구	152.0	106.3
200	121.3	86.1
400	110.5	76.7
500	90.6	66.5
600	78.7	63.6

비교 실시 예 2

800℃에서 밀가루를 탄화시켜 숯은 제조된다. 중량 손실은 75.4 wt%였다. 탄화 온도를 1000℃로 더욱 증가시키면, 부가적인 1%의 중량 손실을 결과한다. 다시 1000℃ 데이터 점을 기준으로 사용하여, 800℃에서 제조된 숯의 VOC 함량은 약 4wt%이다.

800℃에서 제조된 숯은 약 5 microns의 d50을 갖는 미세 분말로 분쇄되고 및 다음 실험에서 사용된다. 활성화를 위해, 숯 분말은 KOH 분말 (Sigma-Aldrich 카탈로그 #06103)과 1:1.8의 질량비로 혼합된다. 혼합된 분말은 (뚜껑 없는) 4개의 다른 니켈 도가니에서 다른 수준으로 채워진다: A) 약 24 vol%; B) 약 33 vol%; C) 약 41 vol%; 및 D) 약 49 vol%. 4개의 모든 도가니는 레토르트 가열로에 로딩되고 및 하기의 열적 사이클을 사용하여 N₂ 퍼지하에서 활성화된다: 150℃/hr에서 750℃로 램프, 750℃에서 2시간 유지, 가열로를 주변 온도로 냉각. 다량의 부피 팽창/발포에 기인하여 샘플 A를 제외한 모든 샘플은 넘쳤다 (이미지는 나타내지 않음).

상기 실시 예에 기초하여, 탄소 원료 내에 VOC 함량은, 알칼리 활성화 동안, 부피 팽창, 발포, 또는 둘 다에 상당한 영향을 미친다. 예-열 처리 조건을 조절하여, 부피 팽창, 발포, 또는 모두의 양은 상당히 감소될 수 있어서, 더 많은 탄소 물질이 주어진 도가니 및 가열로 내로 채워질 수 있다. 이는 새로운 자본 투자 없이 처리량을 증가시키고 및 알칼리 활성탄 제조에서 가장 비싼 단계인, 활성화 공정의 비용을 낮춘다. 반대로, VOC가 KOH의 일부와 반응하고 소비하기 때문에, 너무 많은 VOC 함량은, 동일한 수준의 활성화를 달성하기 위해서 KOH 비를 증가시킬 필요가 있어 불리하다.

본 개시는 다양한 특정 구체 예 및 기술들을 참조하여 기재되었다. 그러나, 본 개시의 범주 내에서 많은 변화 및 변경은, 가능하다.

Claims (10)

10 내지 30 wt%의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 함량을 갖는 탄소 공급원을, 100 내지 200℃에서 10분 내지 24시간 동안 불활성 분위기에서 건조시키는 단계; 및
그 결과로 생긴 건조된 탄소 공급원을 분말로 분쇄하는 단계를 포함하는, 활성탄의 제조 방법.

청구항 1에 있어서,
상기 그 결과로 생긴 분말을, 200 내지 450℃에서, 10분 내지 24시간 동안 불활성 분위기에서, 1차 가열하는 단계를 더욱 포함하는, 활성탄의 제조 방법.

청구항 2에 있어서,
상기 그 결과로 생긴 1차 가열된 분쇄 분말 및 알칼리 금속 수산화물의 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 분쇄된 분말 및 알칼리 금속 수산화물의 혼합물을 600 내지 1,000℃에서 2차 가열하는 단계를 더욱 포함하는, 활성탄의 제조 방법.

청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
상기 1차 가열하는 단계는, 10 내지 20 wt%의 VOC 함량을 갖는 탄소를 결과하는, 활성탄의 제조 방법.

청구항 3 내지 4중 어느 한 항에 있어서,
상기 1차 가열하는 단계는, 외부 대기에 개방된 용기에서 수행되고, 및 상기 2차 가열하는 단계는, 통기구를 갖는 용기에서 수행되는, 활성탄의 제조 방법.

청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 수산화물은 분말화된 KOH이고, 및 상기 탄소 공급원은 분말화된 그린 코크스인, 활성탄의 제조 방법.

청구항 6에 있어서,
상기 알칼리 금속 수산화물 및 탄소 공급원의 중량비는, 1:1 내지 4:1인, 활성탄의 제조 방법.

청구항 1 내지 7중 어느 한 항에 있어서,
상기 분쇄된 분말은, 2 내지 300 microns의 d50 입자 크기를 갖는, 활성탄의 제조 방법.

청구항 2 내지 8중 어느 한 항에 있어서,
상기 건조 단계, 분쇄 단계, 및 1차 가열하는 단계는, 2차 가열하는 단계 동안에 혼합물의 팽창 및 발포를 실질적으로 제거하는, 활성탄의 제조 방법.

청구항 3 내지 9중 어느 한 항에 있어서,
상기 2차 가열하는 단계는, 형성 가스, 불활성 가스, 또는 이들의 조합으로 10분 내지 6시간 동안 수행되는, 활성탄의 제조 방법.

Images