KR100604208B1 - 탄소질재료, 전기이중층 커패시터용 분극성전극 및전기이중층 커패시터 - Google Patents

탄소질재료, 전기이중층 커패시터용 분극성전극 및전기이중층 커패시터 Download PDF

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이토츠 쇼지 가부시키가이샤
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Abstract

질소흡착등온선에서 구한 탄소질재료의 세공분포에 있어서, 세공반경 10Å 이하의 세공용적이 전체 세공용적의 70% 이하이고, 또한 질소흡착 BET법으로 측정한 비표면적이 1∼500m2/g인 것을 특징으로 하는 탄소질재료는 비수계 전해질용액이 내부까지 침투하고, 이온분자가 표면에 흡착하여 전기이중층을 형성하는데 최적하다. 이 탄소질재료로 만든 분극성전극을 사용하여 조립된 전기이중층 커패시터는 고전압, 고에너지밀도, 고용량, 반복수명이 길고, 소형화가 가능하다.
탄소질재료, 전해질용액, 비수계, 전기이중층, 커패시터, 분극성전류

Description

탄소질재료, 전기이중층 커패시터용 분극성전극 및 전기이중층 커패시터{CARBONACEOUS MATERIAL, POLARIZABLE ELECTRODE FOR ELECTRICAL DOUBLE-LAYER CAPACITOR, AND ELECTRICAL DOUBLE-LAYER CAPACITOR}
도 1은 적층형의 전기이중층 커패시터의 사시도,
도 2는 접어개는형의 전기이중층 커패시터의 사시도,
도 3은 권회형의 전기이중층 커패시터의 사시도,
도 4는 실시예 및 비교예에서 제작한 코인형의 전기이중층의 커패시터의 단면도이다.
본 발명은 탄소질재료, 전기이중층 커패시터용 분극성전극 및 전기이중층 커패시터에 관한 것이다.
종래부터 대전류로 충방전할 수 있는 전기이중층 커패시터는, 전기자동차, 보조전원, 심야전력저장 등을 용도로 한 에너지저장장치로서 유망한 것이다. 이 전기이중층 커패시터는 동일하게 에너지저장장치로서 근년 주목되고 있는 리튬이온 이차전지에 비하여, 급속충방전이 가능할 것, 사이클내구성 및 전압인가시의 내구 성이 높다라는 특징을 갖는 한편, 리튬이온 이차전지에 비하여 에너지밀도 및 내전압이 작다라는 단점이 있다. 따라서 급속충방전성, 높은 내구성을 유지하면서, 고에너지밀도, 및 높은 내전압을 갖는 전기이중층 커패시터의 개발이 강하게 요망되고 있다.
이 경우, 전기이중층 커패시터의 셀에 축적되는 에너지는, 1/2CV2(C는 셀당의 정전용량(F), V는 셀에 인가가능한 전압(V)이다)에 의하여 산출된다. 인가가능전압(V)은 그 값의 자승이 에너지에 반영되기 때문에, 에너지밀도의 향상에는 커패시터에 인가하는 전압(내전압)을 올리는데에는 효과적이지만, 큰 전압에서는 전해질용액의 분해가 일어나기 때문에, 내부저항의 증가, 정전용량의 단시간에서의 저하가 생긴다라는 문제가 있다.
한편, 전기이중층 커패시터용 분극성전극에는, 전극 자체가 전기화학적으로 비활성이고, 게다가 비표면적이 큰(1000 내지 2500m2/g) 활성탄재료가 일반적으로 사용되고 있지만, 비표면적이 큰 활성탄을 사용하여 전극을 제작하면, 전극중의 활성탄의 질량당의 정전용량이 높아지지만 활성탄의 공극부분이 많아지고, 전극밀도가 저하하고, 전극중의 활성탄의 체적당의 정전용량을 저하해 버린다라는 문제가 있다.
다른 한편, 활성탄미립자는, 마크로공(세공반경 250Å 이상), 메소공(세공반경 10 내지 250Å), 미크로공(세공반경 4 내지 10Å)으로 분류되는 각종 구경의 다수의 세공을 갖고 있고, 이와 같은 세공구조가 큰 비표면적을 갖는 것에 관여한다 고 생각되고 있다.
그리고, 전기이중층 커패시터용의 활성탄미립자의 세공은 전해질용액이 접근하는데 적합한 조건을 구비하고 있는 것이 필요로 되어, 이 점에 대하여, JP-A 9-275042호에는, 정전용량(F/cc)과 활성탄의 세공분포와의 관계에 대하여 연구한 결과, 전기이중층 커패시터용의 활성탄으로서 바람직한 세공분포는 10 내지 20Å 사이에 가장 일반적인 값을 갖고, 가장 바람직하게는 13±2Å의 가장 일반적인 값을 갖는 것이 제안되고 있다.
또, 흡착하는 양이온과 음이온의 크기에 착안하고, 최적의 세공사이즈의 활성탄을 구하고, 이 활성탄을 사용한 높은 정전용량을 갖는 전기이중층 커패시터가 제안되고 있다. 예를 들면 JP-A 10-287412에는, 수계전해액을 사용한 커패시터에 범용적으로 사용되는 황산이온의 크기가 3Å이기 때문에, 활성탄의 세공이 3 내지 15Å의 범위이고, 세공직경이 15Å 이하의 세공용적이 전체 세공용적의 65% 이상이고, 또한 30mA/cm2의 정전류방전법으로 측정한 정전용량이 20F/cc 이상인 고체형상 활성탄을 전기이중층 커패시터의 전극에 사용하는 것을 제안하고 있다.
더욱더, JP-A 11-11921에는, 수계전해질을 사용한 전기이중층 커패시터에 범용되는 염산, 염화칼륨, 황산 등의 각종 이온의 이온직경이 3Å 정도인 것에 착안하여, 세공직경이 전해질용액의 최대이온직경의 1.5 내지 3.0배, 즉 세공경이 4.5 내지 15Å인 고체형상 활성탄이 제안되어 있다.
그러나, 상기와 같은 수계전해질용액을 사용한 전기이중층 커패시터에 비하 여 비수계전해질용액을 사용한 전기이중층 커패시터에서는, 음이온과 양이온은 유기용매분자의 존재하에 있어서 비로소 이동이나 흡착현상이 생기므로, (1) 활성탄의 세공내부에 우선 유기용매분자가 충분히 침투하고, (2) 양이온 또는 음이온분자가 유기용매분자중을 이동하고 활성탄표면에 흡착하여 전기이중층을 형성하는 것이 필요하고, 비수계전해질용액에는 수계전해질과는 다른 활성탄의 세공분포가 요구되는 것이다.
예를 들면, 고리상 카보네이트 용매분자의 기하학적 구조로부터 계산하면 프로필렌카보네이트의 메틸기의 수소와 카르보닐기의 산소와의 거리는 약 8.6Å이고, 부틸렌카보네이트의 경우는 약 10Å 정도이고, 사슬상의 용매분자의 경우에는 분자단간 거리를 더욱더 크게 되는 것이 예상된다. 또, 용매분자는 단독 1분자로 운동하고 있는 경우도 있지만 통상, 분사 사이의 상호작용에 의하여, 수분자가 응집하거나 클러스터를 형성하거나 하여 계산상의 분자직경보다도 큰 덩어리를 형성하여 운동하고 있는 경우가 많다.
따라서, 이와 같은 거대화한 용매분자가 활성탄의 세공에 부드럽게 침투하기 위해서는 용매분자보다도 충분히 큰 세공반경의 세공을 다수 갖는 활성탄이 필요로 한다.
또, 전기이중충 커패시터용의 분극성전극에서는, 리튬금속에 대한 전위가 3V 정도의 것이 많다. 이는, 전극의 주성분인 활성탄의 리튬금속에 대한 전위가 3V 정도로 높기 때문이다. 예를 들면, 리튬금속에 대한 전위가 3V의 양음의 분극성전극 사이에 4V의 전압을 인가하면, 양극측의 분극성전극의 리튬금속에 대한 전위가 5V 로 되고, 음극측의 분극성전극의 리튬금속에 대한 전위가 1V로 되는 결과, 양극에서는 전해질용액의 분해가 생기고, 전기이중층 커패시터의 내부저항이 증대하고, 정전용량이 단시간에 저하해 버린다라는 문제가 있다.
이와 같이 문제를 해결하기 위하여, 양극 및 음극의 양쪽에 활성탄을 주체로 하는 분극성전극을 사용하는 비수계전해질용액을 사용한 전기이중층 커패시터에 있어서, 양음측의 전극, 세퍼레이터, 전해질용액, 용기 등을 상세히 검토하여 단일셀당의 내전압을 증가시키는 것이 시도되고 있지만, 이들 전기이중층 커패시터의 내전압은 2.5 내지 3.3V 정도이고, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어서 이루어진 것으로, 비수계전해질용액이 내부까지 침투할 수 있고, 이온분자가 표면에 흡착하여 전기이중층을 형성하는데 최적화된 세공분포와 작은 비표면적을 갖는 탄소질재료, 이 탄소질재료를 사용한 높은 정전용량을 갖는 전기이중층 커패시터용 분극성전극, 및 고성능한 전기이중층 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 비수계전해질용액, 특히 유기계전해질용액을 사용한 전기이중층 커패시터에 있어서, 전해질용액분자의 크기와 탄소질재료의 세공분포와 정전용량과의 관계에 대하여 예의검토를 거듭한 결과, 질소흡착등온선에서 구한 탄소질재료의 세공분포에 있어서, 세공반경 10Å 이하의 세공용적이 전체세공용적의 70% 이하인 탄소질재료(즉, 비수계전해질용액분자가 침투 할 수 있고, 이온분자가 흡착하는데 적합한 세공반경이 10Å를 초과하는, 특히, 세공반경 15 내지 500Å의 비교적 큰 세공을 다수 갖는 탄소질재료)를 사용함으로서, 그 세공내부에까지 유기계전해질용액분자가 부드럽게 침투할 수 있고, 이온분자가 탄소질재료표면에 흡착하여 전기이중층을 형성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 이와 같은 세공분포의 탄소질재료를 사용함으로서 비표면적을 1 내지 500m2/g로 작게 할 수 있고, 이 탄소질재료를 전기이중층 커패시터의 분극성전극에 사용한 경우, 전극밀도가 가급적 크게 되고, 이들이 서로 어울려서 지금까지 없던 높은 용적당 정전용량을 갖는, 고성능한 전기이중층 커패시터가 얻어지는 것을 가능하게 함을 발견하였다.
따라서, 제 1 관점에서, 본 발명은 질소흡착등온선에서 구한 탄소질재료의 세공분포에 있어서, 세공반경 10Å 이하의 세공용적이 전체세공용적의 70% 이하인 탄소질재료를 제공한다.
제 2 관점에서, 본 발명은 질소흡착등온선에서 구한 탄소질재료의 세공분포에 있어서, 세공반경 10Å 이하의 세공용적이 전체세공용적의 70% 이하이고, 또한 질소흡착 BET법으로 측정한 비표면적이 1 내지 500m2/g 인 탄소질재료를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 및 제 2 관점의 탄소질재료는 질소흡착등온선에서 구한 탄소질재료의 세공분포에 있어서, 세공반경이 10Å를 초과하는 세공중에서 세공반경 20 내지 400Å의 탄소질재료의 비율이 50% 이상이다.
본 발명의 탄소질재료는 전형적으로 메소페이스 피치계 탄소재료, 폴리아크 릴로니트릴계 탄소재료, 기상성장 탄소재료, 레이온계 탄소재료 또는 피치계 탄소재료를 알칼리금속화합물을 사용하여 알칼리부활한 후, 분쇄함으로써 얻어진다.
탄소질재료는 분쇄후의 누적평균입경이 20㎛ 이하의 미립자상인 것이 바람직하다.
탄소질재료는 메소페이스피치계 탄소섬유를 알칼리부활후, 그 부활섬유를 분쇄하여 얻어지는 누적평균입경 5㎛ 이하의 미립자상인 것이 특히 바람직하다.
제 3의 관점에서, 본 발명은 탄소질재료와 폴리머바인더를 포함하는 전기이중층 커패시터용 전극조성물을 집전체위에 도공하고, 도공된 것을 건조한 후, 프레스성형하여 이루어지는 전기이중층 커패시터용 분극성전극으로서, 상기 탄소질재료로서 본 발명의 제 1 및 제 2 관점에 따르는 탄소질재료를 사용함과 동시에, 건조후의 분극성전극의 밀도가 0.6 내지 1.2g/cm3인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 분극성전극을 제공한다.
제 4의 관점에서, 본 발명은 탄소질재료와 폴리머바인더와 도전성재료를 포함하는 전기이중층 커패시터용 전극조성물을 집전체위에 도공하고, 도공된 것을 건조한 후, 프레스성형하여 이루어지는 전기이중층 커패시터용 분극성전극으로서 상기 탄소질재료로서 본 발명의 제 1 및 제 2 관점에 따르는 탄소질재료를 사용함과 동시에, 건조후의 분극성전극의 밀도가 0.6 내지 1.2g/cm3인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 분극성전극을 제공한다.
본 발명의 제 3 및 제 4의 관점의 분극성전극은 바람직하게는 리튬금속에 대 한 자연전위가 3.0V 이하이다.
본 발명의 제 3 및 제 4 관점의 분극성전극내 폴리머바인더는 바람직하게는 상호침입망상구조 또는 반상호침입망상구조, 플루오르계 고분자재료, 또는 열가소성 폴리머우레탄계 고분자재료가 바람직하다.
분극성전극은 전형적으로 정격전위보다 30% 이상 높은 전위로 1회 이상 충방전을 행함으로써, 활성화하여 얻어진다.
제 5의 관점에서, 본 발명은 한쌍의 분극성전극과, 이들 분극성전극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질용액을 포함하는 전기이중층 커패시터로서, 상기 한쌍의 분극성전극의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서 본 발명의 상기 제 3 또는 제 4 관점에 따르는 분극성전극이다. 전해질용액은 바람직하게는 비수계전해질용액이다.
전기이중층 커패시터는 전형적으로 정전류방전법에 의한 측정으로, 90mA/cm2의 고전류를 흐르게 하였을 때의 정전용량(F1)과 1.8mA/cm3의 저전류를 흐르게 하였을 때의 정전용량(F2)와의 비(F2/F1)가 1 내지 4이도록 한다.
제 6의 관점에서, 본 발명은 한쌍의 분극성전극과, 이들 분극성전극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와 전해질용액을 포함하는 전기이중층 커패시터에 있어서, 상기 한쌍의 분극성전극으로서 본 발명의 상기 제 3 또는 제 4의 관점의 분극성전극을 사용함과 동시에, 상기 전기이중층 커패시터에 대하여 정격전위보다도 30% 이상 높은 전위로 1회 이상 충방전을 행하여 활성화한 전기이중층 커패시터를 제공한다.
상기 제시하고 이하 상술한 본 발명에 의하면, 비수계전해질용액이 내부까지 충분히 침투할 수 있고, 이온분자가 표면에 흡착하여 전기이중층을 형성하는데 최적화된 세공분포를 갖고, 또한 작은 비표면적을 갖는 탄소질재료가 얻어진다. 이 탄소질재료를 사용한 전기이중층 커패시터용 분극성전극으로부터 조립된 전기이중층 커패시터는, 고전압, 고에너지밀도, 고용량, 반복수명이 길고, 소형화가 가능하다라는 우수한 성능을 갖고, 퍼스널컴퓨터, 휴대전화 등의 각종 전기·전자전기기기의 백업용도, 하이브리드카, 전기자동차 등의 회생용, 전력저장용 등에 폭넓게 사용할 수가 있는 것이다.
발명의 목적, 특징, 그리고 이점은 부수하는 도면과 결합되어 고려될 때 다음 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 탄소질재료는, 질소흡착등온선에서 구한 탄소질재료의 세공분포에 있어서, 세공반경 10Å 이하의 세공용적이 전체세공용적의 70% 이하인 것을 특징으로 하고, 이로서, 비수계전해질용액, 특히 유기계전해질용액을 사용한 경우에 있어서 최적한 세공분포를 갖는 탄소질재료가 얻어지고, 유기계전해질용액이 세공내부에까지 충분히 침투하고, 탄소질재료표면에 양이온 또는 음이온을 효율좋게 흡착하여 전기이중층을 형성할 수 있고, 높은 전기에너지를 저장할 수 있는 것이다.
여기서, 질소흡착등온선에서 구한 탄소질재료의 세공분포는, 진공탈기후의 탄소질재료시료를 질소가스를 사용한 연속용량법에 의하여 측정하는 것이고, 10Å 이상의 세공의 용적(cc/g)은 포어 디시트리뷰션 플롯(pore distribution plot)로부 터 BJH법에 의한 탈착등온선으로부터 산정한다. 한편 10Å 이하의 세공의 용적(cc/g)은 MP-플롯에서 MP법에 의하여 흡착등온곡선에서 산정한다.
이 경우, 질소흡착등온선에서 구한 탄소질재료의 세공반경 10Å 이하의 세공용적이 전체세공용적의 70% 이하이고, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱더 바람직하게는 0 내지 30%이다. 세공반경 10Å 이하의 세공용적이 지나치게 많으면, 탄소질재료의 전체세공용적이 크게 되고, 용적당의 정전용량이 작게 되어 버려, 본 발명의 목적 및 작용효과를 달성할 수가 없다.
또, 본 발명의 질소흡착등온선에서 구한 탄소질재료의 세공분포의 최빈값의 세공반경이 15 내지 500Å, 바람직하게는 20 내지 200Å, 보다 바람직하게는 50 내지 120Å이다. 더욱더, 본 발명의 탄소질재료는, 세공반경이 10Å를 초과하는 세공중에서 세공반경 20 내지 400Å의 범위의 세공의 분율이 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱더 바람직하게는 80% 이상이다. 더욱이, 세공반경이 10Å를 초과하는 세공중에서 세공반경 20 내지 400Å의 범위의 세공의 분율이 100%일지라도 상관없다.
본 발명의 탄소질재료는, 상기 세공반경의 조건을 만족함과 동시에, 질소흡착 BET법으로 측정한 비표면적이 1 내지 500m2/g, 바람직하게는 20 내지 300m2/g, 보다 바람직하게는 20 내지 200m2/g, 더욱더 바람직하게는 20 내지 150m2/g, 가장 바람직하게는 50 내지 150m2/g이다. 비표면적이 지나치게 작으면 탄소질재료의 전기이중층을 형성하는 면적이 지나치게 작아져서 정전용량이 저하한다. 한편, 비표면 적이 지나치게 크면 이온분자를 흡착할 수 없는 탄소질재료의 미크로공 및 서브미크로공이 많아지고, 또 전극밀도가 작아지고, 정전용량이 저하한다.
본 발명의 탄소질재료는, 전체세공용적을 차지하는 세공반경 10Å 이하의 세공용적의 비율을 낮게 하는 것(비수계전해질용액분자가 내부에까지 충분히 침투할 수 있고, 이온분자가 흡착하는데 적합한 세공반경이 10Å 초과, 특히 15 내지 500Å의 비교적 큰 세공의 비율을 많이 할 것)으로, 탄소질재료의 비표면적을 1 내지 500m2/g로 억제할 수가 있고, 전기이중층 커패시터의 전극에 사용한 경우, 탄소질재료체적당의 높은 정전용량을 달성할 수 있는 것이다.
이와 같은 본 발명 탄소질재료로서는, 메소페이즈피치계 탄소재료, PAN계 탄소재료, 기상성장계 탄소재료, 레이온계 탄소재료 또는 피치계 탄소재료를 알칼리금속화합물로 알칼리부활한 후, 분쇄하여 얻어지는 미립자상의 것이 바람직하다. 이 경우, 특히 제한되지 않지만, 메소페이즈피치계 탄소재료, PAN계 탄소재료, 기상성장계 탄소재료, 레이온계 탄소재료 또는 피치계 탄소재료로서는 섬유상 탄소재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 탄소질재료는 분쇄후의 누적평균입경이 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 5㎛인 것이 알맞는다. 이들중에서도 메소페이즈피치계 탄소섬유를 알칼리부활한 후, 분쇄하여 얻어지는 누적평균입경이 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛인 미립자상 탄소질재료가 바람직하다.
여기서, "누적평균입경"이란, 미립자상 탄소질재료의 입도분포를 구하고, 분체의 집단의 전체적을 100%로서 누적커브를 구하였을 때, 그 누적커브가 50%로 되는 점의 입경(중심직경: 메디안 직경)의 것을 말한다.
이와 같이 탄소질재료를 알칼리부활후, 분쇄함으로서 누적평균입경을 더욱더 작게 할 수 있고, 전기이중층 커패시터용 분극성전극에 탄소질재료를 세밀충전할 수 있고, 전극밀도를 올릴 수 있음과 동시에, 섬유상의 탄소질재료에 비하여 전극도공용의 페이스트를 집전체위에 칠하게 쉽고, 프레스성형에 의하여 균일한 두께를 갖는 전극을 용이하게 제작할 수 있는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 탄소질재료는 여러가지 재료로부터 제조할 수가 있지만, 피치계 탄소질원료를 사용한 경우의 제조방법의 일예는 하기 (1) 내지 (7)에 나타낸 바와 같다.
(1) 원료피치
본 발명에 사용하는 피치계 탄소섬유의 원료피치는, 석유, 석탄 등의 여러가지 원료로부터 제작할 수가 있다. 여기에 사용되는 원료피치는 방사가 가능하면 특히 한정되는 것은 아니지만, 도전성이 높다라는 면에서, 광학적 이방성상(메소페이즈)을 함유하는 피치가 바람직하다. 더욱더, 편광현미경관찰에 의하여 측정되는 광학적 등방성성분을 전혀 포함하지 않는 광학적 이방성상(메소페이즈) 10%의 피치가 피치구조가 균일하고, 부활반응이 균일하기 때문에 바람직하다.
(2) 방사공정
방사방법으로서는, 종래의 용융방사, 원심방사, 와류방사 등 한정되는 것은 아니지만, 특히 멜트블로 방사법이 바람직하다. 메소페이즈피치계 탄소섬유에 있어서, 섬유내부에 있어서 흑연층면의 배향이 중요하고, 이 배향의 정도는 방사시의 피치점도, 방사속도, 냉각속도, 노즐구조 등에 의하여 대부분 제어된다.
또, 알칼리부활에 있어서, 알칼리금속화합물이 흑연층 사이를 펴서 넓혀 진입하는 것이 중요한 요인으로 고려되어, 보다 부드럽게 부활을 촉진하기 이해서는 알칼리금속화합물이 진입하기 쉬운 흑연층단면이 섬유표면에 존재하는 구조가 알맞는다. 더욱더, 흑연층면의 배향구조는 알칼리부활수율에도 영향을 부여한다고 추측된다. 이들에 더하여 방사장치의 건설비나 운전비 등의 제조코스트면 및 사경의 제어 등의 품질면도 감안하여, 총합적으로 멜트블로방사법이 바람직하다. 이 멜트블로방사법은 특히 매트, 펠트상의 탄소섬유집합체를 제조하는데 적합하다.
(3) 불융화공정
메소페이즈피치는 열가소성 유기화합물이고, 섬유형태를 유지한 채 열(탄화)처리하는데는, 방사후, 불융화처리가 필요하다. 이 불융화는 상법에 의하여 액상 또는 기상에서 연속적으로 불융화처리하는 것이 가능하지만, 통상은 공기, 산소, NO2 등의 산화성분위기중에서 행한다. 예를 들면, 공기중에서의 불융화는 평균승온속도 1 내지 15℃/분, 바람직하게는 3 내지 12℃/분으로, 처리온도범위 100 내지 350℃, 바람직하게는 150 내지 300℃ 정도에서 행해진다. 상기 불융화공정을 경유하지 않는 즉, 방사한 채로의 피치섬유를 사용하여 알칼리금속화합물과 균일혼합하여 열처리하면 가열공정에 있어서 피치섬유가 재용융하기 때문에, 방사공정에 있어 서 형성된 흑연층면의 배향을 혼란시킬 뿐아니라, 극단한 경우는 섬유형상을 없이 해버리므로 바람직하지 않다.
(4) 탄화공정
상기와 같이 하여 얻어진 불융화섬유는 그대로도 다음의 알칼리부활공정에 사용할 수 있지만, 사전에 탄화처리를 행하는 것이 바람직하다. 이는, 불융화섬유는 저휘발분을 많이 포함하기 때문에, 알칼리부활공정에서의 부활수율이 낮아질뿐아니라, 부활반응에 있어서 휘발하는 타르상물질이 반응계내를 오염하는 일이 있기 때문에, 이들 저휘발분을 탄화에 의하여 미리 제거하는 것이 바람직하기 때문이다. 탄화는 질소 등의 비활성가스중에서 행해지지만, 처리온도는 1000℃ 이하, 바람직하게는 350 내지 800℃이다. 처리온도가 지나치게 높으면, 탄소섬유의 흑연구조가 발달하고, 부활속도가 극단으로 느리게 되고, 반응에 장시간을 필요할 뿐아니라, 탄화코스트가 증가하는 면에서도 바람직하지 않다. 한편 처리온도가 지나차게 낮으면, 탄화가 원활하게 행해지지 않고 부활수율과 처리비용에 불리하게 되는 경우가 있다.
(5) 밀드화공정
이와 같이 하여 얻어지는 불융화섬유 또는 탄화섬유를 알칼리금속화합물과의 균일혼합을 도모하기 위하여, 필요에 따라 알칼리부활전에 분쇄(밀드화)하는 것이 바람직하다. 이 밀드화에 의하여 평균입경이 10 내지 30㎛로 된다.
밀드화의 방법으로서는, 빅토리밀, 제트밀, 고속회전밀 등을 사용하는 것이 유효하다. 밀드화에는 헨셀믹셔나 볼밀, 뇌궤기 등에 의한 방법도 있지만, 이들 방 법에 의하면 섬유의 직경방향에의 가압력이 작용하여, 섬유축방향에의 수직균열의 발생이 많아지고, 부활의 효율 및 균일성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또, 밀드화에 장시간을 요하고, 적절한 밀드화방법이라 말하기 어렵다. 밀드화를 효율좋게 행하기 위해서는, 예를 들면 블레이드를 장치한 로터를 고속으로 회전함으로써, 섬유를 촌단하는 방법이 적절하다. 섬유길이는 로터의 회전수, 블레이드의 각도 등을 조정함으로서 컨트롤할 수가 있다.
(6) 알칼리부활공정
알칼리부활에 사용하는 알칼리금속화합물로서는, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 아질산칼륨, 황산칼륨, 염화칼륨 등이 알맞지만, 그중에서도 수산화칼륨이 가장 바람직하다. 상기와 같이 불융화섬유 또는 더욱더 탄화한 탄소섬유를 부활하는데는 밀드화한 불융화섬유 또는 탄소섬유에 대하여 질량비로 0.5배 내지 5배, 바람직하게는 1배 내지 4배의 알칼리금속화합물을 균일하게 혼합한 후, 500 내지 900℃, 바람직하게는 600 내지 800℃의 온도로 알칼리부활처리하는 것이 바람직하다.
알칼리금속화합물의 비율이 지나치게 적으면 세공형성의 효율이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 지나치게 많으면 얻어지는 탄소재의 비표면적의 증가는 적고, 비효율적으로 되는 경우가 있다. 또, 부활온도가 500℃ 미만에서는 반응이 진행되기 어려운 경우가 있고, 한편, 900℃를 초과하면 알칼리금속의 석출이나 장치의 부식의 관점에서 바람직하지 않다. 더욱이, 알칼리부활은 질소 등의 비활성가스중에서 행하는 것이 바람직하다.
(7) 분쇄공정
탄소질재료섬유의 알칼리부활후, 반응물을 상온으로 냉각한 후, 수세 등으로 미반응의 알칼리금속화합물을 제거하고, 누적평균입경이 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 5㎛의 미립자상으로 되도록 해머밀, 롤러밀(콤팩터), 다단롤러밀, 에어제트밀 등을 사용하여 분쇄를 행한다. 이와 같이 분쇄에 의하여 미립자상으로 함으로서 상기 질소흡착등온선에서 구한 탄소질재료의 세공분포와 BET 비표면적을 갖고, 특히, 전기이중층 커패시터의 분극성전극용으로서 알맞는 탄소질재료가 얻어지는 것이다.
＜본 발명의 전기이중층 커패시터용 분극성전극＞
다음에, 본 발명 전기이중층 커패시터용 분극성전극은 탄소질재료와 폴리머바인더를 포함하는 전기이중층 커패시터용 전극조성물을 집전체위에 도공하고, 건조한 후, 프레스성형하여 이루고, 상기 탄소질재료로서 본 발명의 탄소질재료를 사용함과 동시에, 건조후의 분극성전극의 밀도가 0.6 내지 1.2g/cm3인 것을 특징으로 하고 이로서, 탄소질재료의 체적당의 정전용량이 큰 전기이중층 커패시터용 분극성전극이 얻어지는 것이다. 이 경우, 종래와 같이, 비표면적이 큰 탄소질재료를 사용하면 전극중의 탄소질재료의 질량당 정전용량은 크게 되지만, 탄소질재료의 공극부분이 증대하고, 전극밀도가 저하하고, 탄소질재료의 체적당 정전용량은 저하해 버리는 것이다.
이와 같이 본 발명 전기이중충 커패시터용 전극조성물은 탄소질재료와 폴리머바인더를 포함하든가, 또는 탄소질재료와 폴리머바인더와 도전성재료를 포함하는 것이고, 탄소질재료로서 상기 본 발명의 탄소질재료를 사용한 것이다.
상기 폴리머바인더로서는, (I) 상호침입망상구조 또는 반상호침입망상구조를 갖는 고분자재료, (II) 플루오르계 고분자재료, 또는 (III) 열가소성 폴리우레탄계 고분자재료를 사용하는 것이 바람직하다. (I 또는 II)의 폴리머바인더를 사용하면 높은 접착성을 갖기 때문에, 집전체에 전극조성물이 공고히 접착할 수 있고, 또, 탄소질재료 등의 분말재료가 강하게 결착할 수 있다. (I)의 상호침입망상구조 또는 반상호침입망상구조를 갖는 고분자재료는 전해질용매분자 및 이온분자와의 친화성이 높고, 또 이온의 이동성이 높고, 이온도전성염을 고농도로 용해할 수 있고, 높은 이온도전성을 갖는 것이다. (II)의 플루오르계 고분자재료는, 열적, 전기적 안정성에 우수한 것이다. (III)의 열가소성 폴리우레탄계 고분자재료는 열가소성이기 때문에 성형가공하기 쉽고, 적당한 유기계 전해질용액을 흡수하여 팽윤하고, 높은 이온도전성을 나타냄과 동시에, 탄력성에 우수하고, 충반전에 동반하는 전극사이즈의 변동을 흡수할 수가 있다.
구체적으로는, 상기 (I)의 상호침입망상구조 또는 반상호침입망상구조를 갖는 고분자재료로서는, 서로 상호침입망상구조 또는 반상호침입망상구조를 형성하는 것이 가능한 2종 이상의 화합물(폴리머, 반응성모노머 등)을 사용할 수 있다.
이와 같은 2종류 이상의 화합물로서는, (A)(a) 히드록시알킬 다당류유도체와 (d) 가교가능한 관능기를 갖는 화합물을 편성한 바인더폴리머, (B)(b) 폴리비닐알콜 유도체와 (d) 가교가능한 관능기를 갖는 화합물을 편성한 바인더폴리머, (C)(c) 폴리글리시돌 유도체와 (d) 가교가능한 관능기를 갖는 화합물을 편성한 바인더폴리 머 등을 들 수 있다.
상기 (A)의 바인더폴리머를 구성하는 (a) 성분의 히드록시알킬다당류유도체로서는, (1) 셀룰로오스, 녹말 등의 천연으로 산출되는 다당류에 에틸렌옥시드를 반응시킴으로서 얻어지는 히드록시에틸다당류, (2) 프로필렌옥시드를 반응시킴으로서 얻어지는 히드록시프로필다당류, (3) 글리시돌 또는 3-클로로 1,2-프로판디올을 반응시킴으로서 얻어지는 디히드록시프로필다당류 등을 들 수 있고, 이들 히드록시알킬다당류의 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르결합 혹은 에테르결합을 통한 치환기로 봉쇄된 것이다.
상기 다당류로서는, 예를 들면 셀룰로오스, 녹말, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 프르란, 카드란, 만난, 글루코만난, 아라비난, 키틴, 키토산, 아르긴산, 카라게난, 덱스트란 등을 들 수 있고, 사용하는 다당류의 분자량, 분기구조의 유무, 다당류의 구성당의 종류, 배열 등의 제약은 없지만, 입수하기 용이한 점 등에서 특히 셀룰로오스와 녹말이 바람직하다.
또, 디히드록시프로필셀룰로오스의 합성방법은, 미국특허 제4,096,326호 공보에 기재되어 있다. 또 그 밖의 디히드록시프로필다당류의 합성은 공지의 방법에 의하여 합성가능하다[사토 등, Makromol, Chem. 193, p. 647 (1992) 또는 Macromolecules 24, p. 4691 (1991)].
본 발명에서 사용할 수 있는 히드록시알킬다당류는 몰치환도가 2 이상의 것이다. 몰치환도가 2보다 작은 경우, 이온도전성 금속염류를 용해하는 능력이 지나치게 낮아 사용할 수가 없다. 몰치환도의 상한은 30, 바람직하게는 20이다. 몰치환 도가 30보다 높은 히드록시알킬다당류를 공업적으로 합성하는 것은 공업적 제조코스트나 합성조작의 번잡성에서 고려할 때 곤란한 경우가 있다. 또 무리를 하여 제조하고, 몰치환도를 30보다 증대시켰다 하더라도, 몰치환도의 증대에 의한 도전성의 증가는 그다지 기대할 수 없는 것이라고 생각된다.
본 발명에 있어서는, (a) 성분으로서 상기 히드록시알킬다당류의 분자사슬이 말단 OH기의 10% 이상이 할로겐원자, 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R1CO-기, (R1은 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기), R1 3Si-기(R1은 상기와 같음), 아미노기, 알킬아미노기, H(OR2)m-기(R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, m는 1 내지 100의 정수) 및 인 원자를 포함하는 기로부터 선택되는 일종 또는 이종 이상의 일가의 기에 의하여 봉쇄된 히드록시알킬다당류 유도체를 사용한다.
더욱이, 치환기는 말단 OH기에 각종기를 도입하는 공지의 수법을 사용하여 봉쇄를 행할 수가 있다.
상기 (a) 성분의 히드록시알킬다당류 유도체의 배합량은, 전기이중층 커패시터용 전극조성물 전체에 대하여 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%이다.
상기 (d) 성분의 가교가능한 관능기를 갖는 화합물로서는 (1) 분자중에 에폭시기를 갖는 화합물과 그 에폭시기와 반응가능한 두개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물, (2) 분자중에 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 이 이소시아네이트기와 반응가능한 2개 이상 활성수소기를 갖는 화합물, (3) 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수가 있다.
(1) 분자중에 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜·트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸프로판폴리글리시딜에테르, 레조르시놀디글리실에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌·프로필렌글리콜 공중합체의 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르 등의 분자층에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 화합물에, 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물, 예를 들면 아민화합물, 알콜화합물, 카르복시산화합물, 페놀화합물을 반응시켜, 3차원 망상구조를 형성할 수가 있다. 이들을 예시하면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합체 등의 고분자폴리올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스-(β-히드록시에톡시)벤젠, p-크실렌디올, 페닐디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 폴리에틸렌이민, 그 밖의 다관능아민, 다관능카르복시산 등을 들 수 있다.
(2) 분자중에 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 비페닐렌디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 분자중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 화합물과 다가폴리올화합물을 반응시킨 이소시아네이트 말단의 폴리올화합물도 사용할 수 있다. 이들은 디페닐에탄디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물과 이하에 열거하는 폴리올화합물을 반응시킴으로서 얻을 수가 있다.
이 경우, 이소시아네이트 화합물의 [NCO]과, 폴리올화합물의 [OH]의 화학양론비는 [NCO]＞[OH]이고, 구체적으로는 [NCO]:[OH]＝1.03/1 내지 10/1의 범위, 바람직하게는 1.10/1 내지 5/1의 범위이다.
폴리올화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합체 등의 고분자폴리올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스-(β-히드록시에톡시)벤젠, p-크실리렌디올, 페닐디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 3,9-비스-(2-히드록시-1,1-디메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸 등을 들 수 있다.
또, 폴리올화합물 대신에, 2개 이상의 활성수소기를 갖는 아민화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시켜도 좋다. 아민화합물로서는, 1차, 2차의 아미노기를 갖는 것을 사용할 수 있지만, 1차 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들면 에틸렌디아민, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 피레라진 등의 디아민류, 폴리에틸렌아민 등의 폴리아민류, N-메틸디메탄올아민, 아미노에탄올 등의 아미노알콜 등을 들 수 있고, 이들중에서도 보다 바람직한 것은 관능기의 반응성이 같은 디아민류이다. 이 경우도 이소시아네이트 화합물의 [NCO]와 아민화합물의 [NH2], [NH]의 화학양론비는 [NCO]＞[NH2]＋[NH]이다.
이들 이소시아네이트기를 갖는 화합물만으로는, 3차원 망상구조를 형성할 수가 없다. 3차원 망상구조를 형성하기 위해서는, 이들 화합물에 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물, 예를 들면 아민화합물, 알콜화합물, 카르복시산화합물, 페놀화합물을 반응시킴으로서, 3차원 망상구조를 형성할 수가 있다. 이와 같은 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합체 등의 고분자폴리올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(β-히드록시메톡시)벤젠, p-크실리렌디올, 페닐디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 폴리에틸렌아민, 그 외의 다관능아민, 다관능카르복시산 등을 들 수 있다.
또, (3) 반응성 이중결합을 갖는 화합물로서는, 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 메 타크릴산아릴, 디메타크릴산에틸렌글리콜, 디메타크릴산디에틸렌글리콜, 디메타크릴산트리에틸렌글리콜, 디메타크릴산폴리에틸렌글리콜(평균분자량 200 내지 1000), 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,6-헥산디올, 디메타크릴산 네오펜틸글리콜, 디메타크릴산 폴리프로필렌글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴록시에톡시-디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴록시에톡시-폴리에톡시)페닐]프로판, 디아크릴산에틸렌글리콜, 디아크릴산디에틸렌글리콜, 디아크릴산트리에틸렌글리콜, 디아크릴산폴리에틸렌글리콜(평균분자량 200 내지 1000), 디아크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디아크릴산 1,6-헥산디올, 디아크릴산네오펜틸글리콜, 디아크릴산폴리프로필렌글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시 1,3-디아크릴록시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시에톡시-디에톡시)페닐]프로판, 2-2-비스[4-(아크릴록시에톡시-폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄트리레아크릴레이트, 수용성 우레탄디아크릴레이트, 수용성 우레탄디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트, 수소첨가 디시클로펜타디엔디아크릴레이트, 폴리에스테르디아크릴레이트, 폴리에스테르디메타크릴레이트 등의 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
또 필요에 따라, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 메타크릴산테트라히드로프루푸릴 등의 아크릴산 또는 메타크릴롤일이소시아네이트, 2-히드록시메틸메타크릴산, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴산 등의 분자중에 아크릴산기 또는 메타크릴산기를 하나 갖는 화합물을 첨가할 수가 있다. 더욱더, N-메틸롤아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드화합물, 비닐옥사졸린류, 탄산비닐렌 등의 비닐화합물 등, 또는 그 이외의 반응성의 이중결합을 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다.
이 경우에도, 3차원 망상구조를 형성하기 위해서는, 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 반드시 첨가할 필요가 있다. 즉, 메타크릴산메틸과 같은 반응성 이중결합을 하나 밖에 갖지 않는 화합물만으로는 3차원 망상구조를 형성할 수는 없으므로, 일부에 적어도 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 반드시 첨가할 필요가 있다.
상기 반응성 이중결합을 함유하는 화합물중에서도 특히 바람직한 반응성 모노머로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물을 들 수 있고, 이것과 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌성분을 함유하는 모노에스테르 화합물을 편성하여 사용하는 것이 권장된다.
Figure 112001026445646-pat00001
Figure 112001026445646-pat00002
화학식 1에서, R3, R4, R5는 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X≥1 또한 Y≥0의 조건을 만족하는 것이든지, 또는 X≥0 또한 Y≥1의 조건을 만족하는 것이고, X＋Y는 100 이하, 특히 1 내지 30인 것이 바람직하다. 특히 R3, R4, R5는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
화학식 2에서, R6, R7, R8는 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, A≥1 또한 B≥0의 조건을 만족하는 것이든지, 또는 A≥0 또한 B≥1의 조건을 만족하는 것이고, A＋B는 100 이하, 특히 1 내지 30인 것이 바람직하다. 특히 R6, R7, R8는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌성분을 함유하는 디에스테르화합물과 폴리옥시알킬렌성분을 함유하는 모노에스테르화합물은 전극조성물중에서 가열 또는 전자선, 마이크로파, 고주파 등을 조사함으로서, 혹은 혼합물을 가열함으로서 3차원 망상구조를 형성할 수가 있다.
이 경우, 일반적으로 폴리옥시알킬렌성분을 함유하는 디에스테르화합물은 이것만을 반응시켜서 3차원 망상구조를 형성할 수 있지만, 상술한 바와 같이, 이 폴리옥시알킬렌성분을 함유하는 디에스테르화합물에, 일관능성모노머인 폴리옥시알킬렌성분을 함유하는 모노에스테르화합물을 첨가하는 것이 더욱더 바람직하다. 이는, 이 모노에스테르화합물의 첨가에 의하여 3차원 망상위에 폴리옥시알킬렌 분기사슬을 도입할 수 있기 때문이다.
더욱이, 폴리옥시알킬렌성분을 함유하는 디에스테르화합물과 폴리옥시알킬렌성분을 함유하는 모노에스테르화합물의 조성비는, 특히 한정되지 않지만, 질량비로 [폴리옥시알킬렌성분을 함유하는 디에스테르화합물/폴리옥시알킬렌성분을 함유하는 모노에스테르화합물]＝1 내지 0.5, 특히 1 내지 0.2의 범위가 막 강도향상의 점에서 바람직하다.
상기 (d) 성분의 가교가능한 관능기를 갖는 화합물의 배합량은, 전기이중층 커패시터용 전극조성물 전체에 대하여 1질량% 이상, 바람직하게는 5 내지 40질량%이다.
이들 (a), (d) 성분을 포함하는 전기이중층 커패시터용 전극조성물을 가열, 또는 전자선, 마이크로파, 고주파 등을 조사함으로써, (d) 성분의 가교가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응(중합)시켜서 얻어지는 폴리머의 3차원 망상구조에 상기 (a) 성분의 폴리머의 분자사슬이 얽히여 반상호침입 고분자망상구조를 형성하는 것이다.
다음에, (B)의 바인더폴리머를 구성하는 (b) 성분의 폴리비닐알콜유도체는 옥시알킬렌사슬을 갖는 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물의 수산기(폴리비닐알콜단위 유래의 잔존수산기, 및 도입된 옥시알킬렌함유기 유래의 수산기의 합계) 의 일부 또는 전부가 치환된 것이다.
여기서, 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물은, 분자중에 폴리비닐알콜단위를 갖는 평균중합도 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 더욱더 바람직하게는 50 이상의 고분자화합물에 있어서, 상기 폴리비닐알콜단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 옥시알킬렌함유기에 의하여 치환된 것이다. 더욱이, 상기 평균중합도의 상한은 2000 이하, 특히 200 이하인 것이 바람직하다. 또, 여기에서의 평균중합도는 수평균중합도이다. 중합도가 지나치게 높은 고분자화합물은 점도가 지나치게 높고, 취급이 어려워지므로, 바람직한 중합도의 범위는 20 내지 500 모노머 단위이다.
여기서, 상기 폴리머비닐알콜단위는 본 발명의 폴리비닐알콜유도체의 주쇄를 구성하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 것이다.
Figure 112001026445646-pat00003
상기 화학식 3에서 n는 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 더욱더 바람직하게는 50 이상이고, 또, 그 상한은 2000 이하, 특히 200 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물은 상기 평균중합도범위를 만족하고, 또한 분자중의 폴리비닐알콜 단위의 분율이 98몰% 이상의 호모폴리머가 알맞지만, 특히 제한되지 않고, 상기 평균중합도를 만족하고, 또한 폴리비닐알콜분율이 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상의 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물, 예를 들면, 폴리비닐알콜의 수산기의 일부가 포르말화된 폴리비닐포르말, 폴리비닐알콜의 수산기의 일부가 알킬화된 변성폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌비닐알콜), 부분비누화 폴리아세트산비닐, 그 외의 변성폴리비닐알콜 등을 사용할 수가 있다.
이 고분자화합물은 상기 폴리비닐알콜단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 평균 몰치환도 0.3 이상의 옥시알킬렌함유기(더욱이, 이 옥시알킬렌기는, 그 수소원자의 일부가 수산기에 의하여 치환되어 있어도 좋다)로 치환되어 있는 것이고, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다.
더욱이, 평균의 몰치환도(MS)는 사입된 질량과 반응생성물의 질량을 정확히 측정함으로써 산출할 수 있다. 예를 들면 PVA 10g를 에틸렌옥시드와 반응시켜, 얻어진 PVA 유도체의 양이 15g인 경우를 생각한다. PVA의 단위는 -(CH2CH(OH))-이므로, 단위분자량은 44이다. 한편, 반응생성물인 PVA 유도체는 -(CH2CH(OH))-의 OH기가 -O-(CH2CH2O)n-H기로 된 것이기 때문에, 그 단위분자량은 44＋44n이다. 따라서, 반응에 동반하는 질량증가분은 44n에 상당함으로, 하기와 같게 된다.
Figure 112001026445646-pat00004
그러므로, 상기의 예에서는 MS＝0.5로 계산할 수 있다. 더욱이 이 값은 어디 까지나 평균의 몰치환도를 나타내고 있는 것에 지나지 않는다. 즉, 미반응의 PVA 단위의 양이나 반응에 의하여 도입된 옥시에틸렌기의 길이는 특정할 수 없다.
Figure 112001026445646-pat00005
여기서, 상기 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물에 옥시알킬렌함유기를 도입하는 방법으로서는 (1) 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물에 에틸렌옥시드 등의 옥시란화합물을 반응시키는 방법, 또는 (2) 폴리비닐알콜단위를 갖는 고분자화합물에 수산기와의 반응성을 갖는 치환기를 말단에 갖는 폴리옥시알킬렌화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 (1)의 방법에서는 옥시란화합물로서 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 글리시돌로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상 편성하여 사용할 수 있다.
이 경우, 에틸렌옥시드를 반응시키면, 하기식으로 표시되는 바와 같이 옥시에틸렌사슬이 도입된다.
Figure 112001026445646-pat00006
(다만, a=1 내지 10, 특히 1 내지 5가 바람직하다.)
또, 프로필렌옥시드를 반응시키면, 통상, 하기식으로 표시되는 바와 같이 옥시프로필렌사슬이 도입된다.
Figure 112001026445646-pat00007
(다만, b=1 내지 10, 특히 1 내지 5가 바람직하다.)
더욱더, 글리시돌을 반응시키면, 하기식으로 표시되는 바와 같이 두개의 분기사슬(1), (2)이 도입된다.
PVA의 수산기와 글리시돌의 반응은 a어택과 b어택의 2종이 고려된다. 하나의 글리시돌이 반응하면, 새롭게 두개의 수산기가 생기고, 그 수산기가 다시 글리시돌과 반응한다. 그 결과, PVA 단위의 수산기 위에 하기 (1), (2)의 두개의 분기사슬이 도입된다.
Figure 112001026445646-pat00008
분기사슬(1)과 (2)에서 또한, x + y 의 값은 1 내지 10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1내지 5이다. x 와 y의 양비는 특히 규정되지 않으나, 일반으로는 x : y = 0.4 : 0.6 내지 0.6:0.4의 범위에 들어오는 경우가 많다.
폴리비닐알콜 단위를 가지는 고분자 화합물과 상기의 옥시란화합물과의 반응은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 여러가지의 아민화합물 등의 염기성 촉매를 사용하여 행할 수가 있다.
구체적으로는 폴리비닐알콜과 글리시돌과의 반응을 예로 취하여 설명하면, 반응용기내에 용매와 폴리비닐알콜을 담군다. 이 경우 반드시 폴리비닐알콜이 용매에 용해할 필요는 없고, 균일하게 녹아 있어도 혹은 폴리비닐알콜이 용매에 현탁상태에 있어서도 상관이 없다. 이 용액에 소정량의 염기성 촉매, 예컨대 수산화나트륨의 수용액을 첨가하여 잠시 교반한후, 용매로 희석한 글리시돌을 첨가한다. 소정온도에서 소정시간 반응시킨후, 폴리비닐알콜을 꺼낸다. 폴리비닐알콜이 용해되어 있지 않은 경우는 글라스필터 등을 사용하여 여별한다. 또 폴리비닐알콜이 용해하여 있는 경우는 알콜 등을 주입하여 침전시키고, 그 침전을 글리스 필터등을 사용하여 여별한다. 정제는 물에 용해하여 중화하여 이온교환수지를 통하든가, 투석을 행하여 동결 건조하여 디히드록시프로필화 폴리비닐알콜을 얻을 수가 있다.
또한, 폴리비닐알콜과 옥시란화합물과의 반응비는 몰비에서 바람직하게는 1:10, 보다 바람직하게는 1:20이다.
또 (2)의 수산기와의 반응성을 가지는 치환기를 말단에 가지는 폴리옥시알킬화합물은 하기 일반식 (4)으로 도시되는 것을 사용할 수가 있다.
Figure 112001026445646-pat00009
식(4)중, A는 수산기와의 반응성을 가지는 1가 치환기이며, 예컨대 이소시아 네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 카르복실산 염화물기, 에스테르기, 아미드기, 플루오르, 브롬, 염소 등의 할로겐원자, 규소를 함유하는 반응성 치환기 및 그 밖의 수산기와 반응가능한 1가 치환기를 들수 있으며, 이들중에서도 반응성의 점에서 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실산 염화물기가 바람직하다.
또한 카르복실산기는 산무수물이라도 좋다. 또 에스테르기로서는 메틸에스테르기, 에틸에스테르기가 바람직하다. 규소를 함유하는 반응성 치환기로서는 말단에 SiH기, SiOH기 등을 가진 것을 들수 있다.
더욱, 상기 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 수산기와의 반응성기는 직접 R9O의 옥시알킬렌기에 결합하여 있어도 좋고, 산소원자, 황원자, 카르복닐기, 카르보닐옥시기, NH기, N(CH3)기, N(C2H5)기 등의 질소함유기, SO2기 등에 개재하여도 좋다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 알킬렌기, 알케닐렌, 아릴렌기 등을 통하여 R9O의 옥시알킬렌기에 결합하여도 좋다.
예컨대 이와같은 치환기 A를 갖는 폴리옥시알킬렌기로서는, 폴리옥시알킬렌기의 말단수산기에 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 물질로 사용할 수 있다. 이 경우 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트, 크시렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 비페닐렌디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 분자중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
예컨대 하기 반응식에서 얻어지는 바와같은 화합물이 사용된다.
Figure 112001026445646-pat00010
R9O는 탄소수, 2∼5의 옥시알킬렌기, 예컨대 -CH2CH2O-, -CH2CH 2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH(CH2CH3)O-, -CH2CH 2CH2CH2O- 등을 들수 있다. m은 옥시알킬렌기의 부가 몰수를 도시하며, 이 부가몰수 (m)은 바람직하게는 1∼100, 보다 바람직하게는 1∼50이다.
이 경우, 상기 식 (R9O)m으로 도시되는 폴리옥시알킬렌사슬로서는, 특히 폴리에틸렌글리콜사슬, 폴리프로필렌글리콜사슬, 또는 폴리에틸렌옥시드(EO)/폴리프로필렌옥시드(PO) 공중합체 사슬이 바람직하다. 이들 폴리옥시알킬렌사슬의 평균분자량은 바람직하게는 100 내지 3,000, 보다 바람직하게는 실온에서 액체상태로되는 분자 영역인 중량 평균분자량 200 내지 1,000의 범위의 것이 바람직하다.
R10은 한쪽 말단봉쇄기이며, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는치환의 1가 탄화수소기, 또는 R11CO -기이다(R11은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수기를 표시함).
상기 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 비닐기, 아릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기이나, 이들의 기의 수소원자의 1 부 또는 전부를 플루오로, 브롬, 염소등의 할로겐원자, 시아노기, 수산기, (OR12)z-(R12는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, z는 1 내지 100의 정수), 아미노기, 아미노알킬기, 포스포노기 등에서 치환한 것, 예컨대 시아노 에틸기, 시아노벤질의 그 밖의 알킬기에 시아노기가 결합한 치환기, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등을 들수 있으며, 이들의 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 8의 것이 바람직하다.
봉쇄부분으로 이용될 수 있는 R11CO-기로서는, 예컨대 R11은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환 1가 탄화 수소기를 들수 있으며, 바람직하게는 R11은 시아노기, 아실기, 벤조일기, 시아노벤조일기 등으로 치환된 알킬기 또는 페닐기를 포함한다.
상기 폴리비닐알콜을 단위를 가지는 고분자 화합물과 상기 수산기와의 반응성을 가지는 치환기를 말단에 가지는 폴리옥시 알킬렌 화합물과의 방법(2)의 반응은 방법(1)의 상기 옥시란화합물의 경우와 동일하게 행할 수가 있다.
또한, 폴리비닐알콜과 수산기와의 반응성을 가지는 치환기를 말단에 가지는 폴리옥시알킬렌 화합물과의 반응비는 몰비에서 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다.
본 발명의 폴리비닐알콜 단위에 옥시알킬렌 함유기를 도입한 고분자 화합물의 구조는 13C-NMR에 의해 확인할 수가 있다.
이 경우, 본 발명의 바인더 고분자 B의 성분 (b)으로서의 고분자 화합물을 함유하는 폴리비닐알콜 단위를 가지는 옥시알킬렌기를 갖는 범위는 비록 사입폴리머와 반응에 의해 생성한 폴리머의 질량증가에서 구하는 방법이 간편하지만, NMR이나 원소분석등 여러가지의 방법으로 측정가능하다.
예컨대 수량에서 구하는 방법은 폴리비닐알콜 단위를 가지는 고분자 화합물의 사입량과 반응에 의해 얻어진 옥시알킬렌기를 갖는 폴리비닐알콜 단위를 가지는 고분자 화합물의 질량을 정확하게 측정하며, 그 차에서 도입된 옥시알킬렌사슬의 양(평균 몰치환도 또는 "MS"라고 언급된다.)를 상술한 바와같이하여 구할 수가 있다.
이 평균몰 치환도(MS)는 비닐알콜 단위당 몇몰의 옥시알킬렌기가 도입되어 있는가를 표시하는 지표이며, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 평균몰의 치환 도는 0.3 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 0.5이상 보다 바람직하게는는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상인 것이 바람직하다. 이것은 평균몰 치환도의 상한치는 특히 제한은 되지 않으나, 높아도 20 이하인 것이 바람직하다. 평균몰 치환도가 작아지면 이온전도성염이 용해되지 않으며, 이온의 이동도도 낮고, 이온전도성이 낮은 값으로 되는 염려가 있으며, 한편 어느 정도 높아지면 이온전도성염의 용해성이나 이동도는 변하지 않게됨으로 크게 되어도 쓸데가 없게 된다.
본 발명의 옥시알킬렌사슬을 갖는 폴리비닐알콜단위를 가지는 성분(b)로 사용되는 고분자 화합물은 그 평균중합도의 대소에 의해 실온(20℃)에서 점도의 높은 물엿상액체에서 고무상의 고체상태까지 겉보기 형상이 변화하여, 평균중합도의 큰것일수록 실온(20℃)에서 유동성이 낮은 소위 고체(연성 페이스트고체)로 불리는 것으로 된다.
또, 평균중합도에 관계없이 본 발명의 성분(b)로 다루어지는 고분자 화합물은 직쇄상 폴리머는 아니고, 고도로 분기한 분자쇄의 서로 얽힘에 의해 무정형 폴리머이다.
다음에 본 발명의 성분(b)로 이용되는 폴리비닐알콜 유도체는 그 분자중의 수산기(폴리비닐알콜 단위 유래의 잔존수산기, 및 도입된 옥시알킬렌 함유기 유래의 수산기의 합계)의 1부 또는 전부, 바람직하게는 10몰% 이상을 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R11CO-기 (R11은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기), R11 3Si-기 (R11은 상기와 같음), 아미노기, 알킬 아미노기 및 인원자를 가지는 기에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상의 1가의 치환기에 의해 봉쇄된 것이다.
또한, 치환기는 말단 OH기에 각종기를 도입하는 공지의 수법을 사용하여 봉쇄를 행할 수가 있다.
상기 (b) 성분의 폴리비닐알콜 유도체의 배합량은 전기 2중층 커패시터용 전극조성물 전체에 대하여 0.5 내지 30질량%, 바람직하게는 1 내지 20 질량%이다.
또한 (B)의 바인더 폴리머를 구성하는(d) 성분은 상기 (A)의 바인더폴리머의(d) 성분과 같은 것을 사용할 수 있어 이들 (b), (d)성분을 함유한 전기 2중충 커패시터용 전극조성물을 가열, 또는 전자선, 마이크로파, 고주파 등을 조사함으로써, (d)성분의 가교 가능한 관능기를 가지는 화합물을 반응(중합)시켜서 얻어지는 폴리머의 3차원 그물코 구조에 상기 (b)성분의 폴리머의 분자사슬의 상호 서로 뒤얽힌 반상호 침입고분자 그물코 구조를 형성하는 것이다.
상기 (C)의 바인더 폴리머를 구성하는 (c)성분의 폴리글리시돌 유도체는 하기 식(5)에서 도시되는 단위 (이하, A 단위라 말함)과, 하기 식(6)에서 도시되는 단위(이하, B단위라함)을 가지고 분자사슬의 각 말단이 분자사슬의 말단이 소정의 치환기에 의해 봉쇄된 것이다.
Figure 112001026445646-pat00011
Figure 112001026445646-pat00012
여기서, 상기 폴리글리시돌은 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판 디올을 중합시킴으로써 얻을수가 있으나, 일반적으로는 글리시돌을 원료로서 사용하여 중합을 행하는 것이 추전장려된다.
상기 중합반응으로서는 (1) 수산화나트륨, 수산화칼륨, 여러가지의 아민화합물 등의 염기성 촉매를 사용하여 행하는 방법과 (2) 루이스산 촉매를 사용하여 행하는 방법등이 알려져 있다(A. Dworak et al.: Macromol. Chem. Phys. 196, 1963-1970 (1995); 및 R. Toker: Macromolecules 27, 320-322 (1994) 참조).
상기 폴리글리시돌은 분자중에 A,B 2개 단위의 총수가 2개이상, 바람직하게는 6개이상, 보다 바람직하게는 10개이상 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우 상한은 특히 제한되지 않으나, 10,000개 이하인 것이 바람직하다. 폴리글리시돌에 액체로서의 유동성이 요구되는 경우에는 A,B 단위의 합계가 적은쪽이 바람직하고, 한편, 높은 점성이 요구되는 경우에는 A,B단위의 합계가 많은 쪽이 바람직하다.
이들 A,B단위의 출현에는 규칙성은 없고, 랜덤이며, 예컨대 -A-A-A-, -A-A-B-, -A-B-A-, -B-A-A-, -A-B-B-, -B-A-B-, -B-B-A-, -B-B-B- 등의 여하한 조합도 가능하다.
폴리글리시돌로서는, 겔여과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균분자량(MW)이 바람직하게는 200 내지 730,000, 보다 바람직하 게는 200 내지 100,000 더욱 바람직하게는 600 내지 20,000 이다. 이 경우, 중량 평균 분자량이 2,000 정도까지의 폴리글리시돌은 실온에서 유동하는 고점도 액체이나, 중량 평균 분자량이 3,000을 초과하는 폴리글리시돌은 실온에서 연성페이스트상의 고체이다. 또, 평균분자량비(MW/MN)가 1.1 내지 20, 보다 바람직하게는 1.1 내지 10인 것이 바람직하다.
상기 폴리글리시돌은 그의 분자량의 대소에 의해 실온(20℃)에서 점도의 높은 물엿상 액체에서 고무상의 고체 상태까지 겉보기 형상이 변화하여 분자량의 클수록 실온(20℃)에서 유동성이 낮은, 말하자면 고체(연성페이스트고체)라 불리는 것이다.
또, 폴리글리시돌은 분자량의 대소에 관계없이 직쇄상 폴리머가 아니며, 고도로 분기한 분자사슬의 뒤얽힘에 의한 무정형 폴리머이다. 이것은 광각 X-선 회절의 결과에서 결정의 존재를 시사하는 피크는 볼수없는 것에서 인정된다.
또 분자중의 A단위와 B단위의 비율은 몰비로 A:B = 1/9 내지 9/1, 바람직하게는 3/7 내지 7/3 이다.
이 폴리글리시돌은 무색투명이며, 독성도 없기 때문에, 각종 활성물질의 결착 바인더물질(예컨대 엘렉트로루미네션스의 바인더등)등의 전기화학재료, 증점제, 알킬렌글리콜의 대체물 등으로서 폭넓은 용도에 사용할 수가 있는 것이다.
본 발명에 있어서는 (C) 성분으로서 사기 폴리글리시돌의 분자사슬의 말단 OH 기의 10% 이상이 할로겐원자, 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R11CO-기(R11은 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기), R11 3Si기(R11은 상기와 같음), 아미노기, 알킬아미노기, H(OR12)m-기 (R12은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, m은 1 내지 100의 정수)및 인원자를 함유한 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 1가의 기에 의하여 봉쇄된 폴리글리시돌 유도체를 사용한다.
또한 치환기는 말단 OH기에 각종기를 도입하는 공지의 수법을 사용하여 봉쇄를 행할 수가 있다.
(C) 성분의 폴리글리시돌 유도체의 배합량은 전기 2중층 커패시터용 전극조성물 전체에 대하여 0.5 내지 30질량%, 바람직하게는 1 내지 20 질량%이다.
또한 (C)의 바인더 폴리머를 구성하는 (d)성분은 상기 (A)의 바인더 폴리머의 (d) 성분과 같은 것을 사용할 수가 있으며, 이들 (c),(d)성분을 함유한 전기 2중충 커패시터용 전극조성물을 가열, 또는 전자선, 마이크로파, 고주파 등을 조사함으로서, (d) 성분의 가교가능한 관능기를 가지는 화합물을 반응(중합) 시켜서 얻어지는 폴리머의 3차원 그물코 구조에 상기(c) 성분의 폴리머의 분자 사슬의 상호로 뒤얽인 반상호 침입고분자 그물코 구조를 형성하는 것이다.
상기 (II)의 바인더 폴리머인 플루오르계 고분자재료로서는 예컨대 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 [P(VDF-HFP)], 플루오르화비닐리덴-염화트리 플루오르화에틸렌(CTFE) 공중합체 [P(VDF-CTFE)], 플루오르화비닐리덴-헥시플루오로프로필렌 플루오로고무[P(VDF-HFP)], 플루오르화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 플루오로 고무[P(VDF-TFE-HEP)], 플루오르화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-퍼-플루오로(알킬비닐에테르) 플루오로고무 등을 들수 있다. 플루오르화비닐리덴계 폴리머로서는 플루오르화비닐리덴이 50질량% 이상, 특히 70 질량% 이상 (상한치는 97 질량% 정도이다) 인 것이 바람직하다. 이중에서도 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 플루오르화비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌과의 공중합체[P(VDF-HFP)], 플루오르화비닐리덴과 염화 트리플루오로화 에틸렌과의 공중합체 [P(VDF-CTFE)]가 바람직하다.
이 경우, 플루오르계 폴리머의 중량 평균분자량은, 500,000이상, 바람직하게는 500,000 내지 2,000,000 보다 바람직하게는 500,000 내지 1,500,000 이다. 중량평균분자량이 작아지면 물리적 강도가 현저하게 저하하는 경우가 있다.
이 플루오르계 고분자 재료의 배합량은 전기 2중층 커패시터용 전극조성물 전체에 대하여 0.5 내지 30질량%, 바람직하게는 1 내지 20질량% 이다.
상기 (III) 의 바인더 폴리머인 열가소성 폴리우레탄계 고분자 재료로서는, (A) 폴리올화합물과 (B) 폴리이소시아네이트 화합물과 (C) 사슬신장제를 반응시켜서 이른 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄계 수지에는 우레탄 결합을 가지는 폴리우레탄 수지가 되어도 우레탄 결합과 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄 우레아수지도 포함된다.
상기 (A)성분의 폴리올 화합물로서는 하기 (i) 내지 (vi)의 화합물의 탈수 반응 또는 탈알콜 반응에 의하여 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 이 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(i) 1종 이상의 고리상 에스테르(락톤)의 개환 중합으로 얻어지는 폴리에스테르 폴리올;
(ii) 상기 고리상에스테르(락톤)의 개환 중합으로 얻어지는 폴리에스테르 폴리올과 카르복실산과; 2가의 지방족 알콜, 카르보네이트 화합물, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 각각 1종 이상을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 폴리올;
(iii) 1종 이상의 카르복실산과 1종 이상의 2가지방족 알콜과의 반응에서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올;
(iv) 1종 이상의 카르복실산과 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올과의 반응에서 얻어지는 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올;
(v) 1종 이상의 카르복실산과 1종 이상의 폴리에테르 폴리올과의 반응에서 얻어지는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올; 그리고
(vi) 1종 이상의 카르복실산과 2가의 지방족 알콜, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 2종이상과의 반응에서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올.
이 경우, 고리상 에스테르(락톤)으로서는 예컨대 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들수 있다.
카르복실산으로서는 예컨대 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등의 탄소수 5 내지 14의 직쇄상 지방족 디카르복실산: 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄2산, 2-메틸옥신2산, 3,8-디메틸데칸2산, 3,7-디메틸데칸2산 등의 탄소수 5 내지 14의 분기사슬상 지방족디카르복실산: 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산 등의 방향족 디카르복실산: 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들수 있으며, 이들 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 이중에서도 탄소수 5 내지 14의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족디카르복실산이 바람직하고, 특히 아디프산, 아젤라산, 세바신산을 사용하는 것이 바람직하다.
2가의 지방족 알콜로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 탄소수 2 내지 14의 직쇄상 지방족디올; 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 탄소수 3 내지 14의 분기쇄상 지방족디올; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 지환식 디올 등이 들수 있으며, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 그중에서도 탄소수 4 내지 10의 분기쇄상의 지방족 디올의 바람직하고, 특히 3-메틸-1,5-펜탄디올이 바람직하다.
카르보네이트화합물로서는, 예컨데 디알킬카르보네이트, 알킬렌카르보네이트, 디아릴카르보네이트 등이 들수 있다. 디알킬카르보네이트로서는, 예컨대 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등이 예시되며, 알킬렌카르보네이트로서는, 예컨대 에틸렌카르보네이트 등이 예시되어, 디아릴카르보네이트로서는 예컨대 디페닐카르보네이트 등이 예시된다.
폴리카르보네이트 폴리올로서는 다가알콜과 상기 카르보네이트화합물에서 선 택되는 1종이상의 카르보네이트화합물과의 탈알콜 반응등에서 얻어지는 것을 들수 있다. 다가알콜로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들수 있다.
폴리에테르 폴리올로서는 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 공중합체, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등을 들수 있으며 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
이와같은 (A) 성분의 폴리올 화합물의 수평균분자량은 1,000 내지 5,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500 내지 3,000 이다. 폴리올 화합물의 평균분자량이 작아지면 얻어지는 열가소성 폴리우레탄계 수지필름의 내열성, 인장신장율 등의 물리특성이 저하하는 경우가 있다. 한편 커지면 합성의 점도가 상승하여 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조안정성이 저하하는 경우가 있다. 또한 여기서 말하는 폴리올 화합물의 수평균 분자량은 어느것이나 JIS K1577에 준거하여 측정한 수산기가에 의거하여 산출한 수평균 분자량을 의미한다.
상기 (B) 성분의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류: 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수첨가 크실렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트류 등을 들수 있다.
상기 (C) 성분의 사슬신장제로서는 이소시아네이트기와 반응성의 활성수소원자를 분자중에 2개 가지고, 또한 분자량이 300이하인 저분자량화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와같은 저분자량화합물로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족디올:1,4-비스(β-히드록시에톡시) 벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트, 크실릴렌글리콜 등의 방향족디올 또는 지환식 디올 히드라진, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌, 디아민, 크실렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, 피페라진 유도체, 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민 등의 디아민; 아디포밀 히드라지드, 이소푸탈산 히드라지드 등의 아미노알콜 등이 들수 있어 이들의 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명 열가소성 폴리우레탄계 수지에 있어서는 (A) 성분의 폴리올화합물 100질량부에 대하여 (B) 성분의 폴리이소시아네이트 화합물을 5 내지 200 질량부, 바람직하게는 20 내지 100 질량부 첨가하여, (C) 성분의 사슬 신장제 1 내지 200 질량부, 바람직하게는 5 내지 100 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
이 열가소성 폴리우레탄계 수지의 배합량은 전기 2중층 커패시터용 전극조성물 전체에 대하여 0.5 내지 30질량%, 바람직하게는 1 내지 20 질량%이다.
본 발명 열가소성 폴리우레탄수지는 하기식에서 구한 팽윤율이 150 내지 800 질량%의 범위이며, 바람직하게는 250 내지 500 질량%, 보다 바람직하게는 250 내지 4000 질량% 이다.
팽윤율이 작아지면 이온전도성 조성물의 이온전도성이 낮게되고, 한편 커지면 전해질용액에 팽윤시에 활성물질 또는 탄소질재료 등과의 결착성이 떨어지고, 집전체면으로의 밀착성이 저하하여, 조립시나 반복 충방전시에 집전체로부터 전극조성물이 박리된다.
본 발명에 있어서 팽균율의 구체적인 측정방법은 소정의 크기의 필름상으로 성형한 열가소성 폴리우레탄계수지 필름의 질량을 측정하여, 이 수지필름을 20℃에서 24시간 이온전도성염과 용매로 이루어진 전해질용액에 침지한후 수지필름을 전해질 용액으로부터 꺼내어, 이 필름을 여과지에 끼워 표면에 부착한 전해질 용액을 제거, 전해질 용액을 흡수하여 팽윤한 상태의 수지필름(이온전도성 조성물)의 질량을 측정하여, 이들의 결과에서 하기식에 의해 팽윤율을 산출하는 것이다.
Figure 112001026445646-pat00013
(단, 이온전도성 조성물이란, 전해질용액을 흡수하여 팽윤화한 상태의 열가소성수지 즉, 열가소성수지와 이온전도성 염과 이 이온전도성 염을 용해가능한 용매를 포함한 조성물을 의미한다.)
본 발명 전기 2중층 커패시터용 전극조성물에 있어서, 탄소질재료의 배합량은 바인더 폴리머 100 질량부에 대하여 500 내지 10,000 질량부, 바람직하게는 1,000 내지 4,000 질량부이다. 탄소질재료의 첨가량이 많아지면 전극조성물의 점착력이 저하하여 집전체와의 점착성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 적어지면 분극성전극의 저항이 높게되어, 제작한 분극성 전극의 정전용량이 낮게되는 경우가 있다.
본 발명의 전기2중층 커패시터용 전극조성물에는 상기 바인더폴리머 및 탄소질재료이외에도 전도성 재료를 첨가하는 것이 바람직하다.
이와같은 전도성 재료로서는 전기2중층 커패시터용 전극조성물에 전도성을 부여할 수 있는 것이라면 특히 제한되지 않으며, 예컨대 카본블랙, 케첸 블랙, 아세티렌 블랙, 카본위스커, 탄소섬유, 천연흑연, 인조흑연, 산화티탄, 산화루테늄, 알미늄, 니켈 등의 금속파이버 등이 들수 있으며, 이들의 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 이중에서도 카본블랙의 1종인 케첸블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 또한 전도성 재료분말의 평균입경은 10 내지 100nm, 특히 20 내지 40nm인 것이 바람직하다.
이 전도성재료의 배합량은 바인더 폴리머 100 질량부에 대하여 0 내지 300 질량부, 바람직하게는 50 내지 200 질량부이다. 전도성 재료의 배합량이 많아지면 조성물로부터 얻어지는 극성전극의 용량을 낮추는 탄소재료의 비율이 감소하여 정전용량이 저하하는 경우가 있다. 한편 적어지며 전도성 부여효과가 불충분하게되는 경우가 있다.
본 발명의 전기 2중층 커패시터용 전극조성물은, 통상 희석용제를 가하여 페이스트상으로 사용된다. 이 희석용제로서는 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니 트릴, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 슬수 있고 또는 희석용제의 첨가량은 전극조성물 100질량부에 대하여 30 내지 300 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 분극성 전극을 박막화하는 방법으로서는 특히 제한되지 않으나, 예컨대 어플리케이터 롤 등의 로울러 코팅, 스크린코팅, 닥터블레이드법, 스핀코팅,바코터, 뎁코팅 등의 수단을 사용하여 집전체에 도공하여 건조후에 있어서 탄소질재료층의 두께를 10 내지 500μm, 특히 50 내지 400μm의 균일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
이와같이하여 얻어지는 본 발명 전기 2중층 커패시터용 분극성 전극은 건조후의 밀도가 0.6 내지 1.2g/cm3 이며 바람직하게는 0.7 내지 1.1g/cm3, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.1g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.0g/cm3이다. 분극성 전극의 밀도가 작아지면 전극의 궤적당의 정전기용량(F/cc)이 저하된다. 한편 커지면 이온의 이동이 방해되고, 전극의 임피던스가 높게된다.
또, 본 발명 분극성 전극은 리튬금속에 대한 자연전위가 3.0V이하, 바람직하게는 2.8V이하, 보다 바람직하게는 2.6V이하, 더욱 바람직하게는 2.3V이하로 통상에 비하여 어느정도 낮은 값을 표시함으로 전해질 용해가 분해하는 전위까지의 사이에 큰 여유가 생길수 있으며, 보다 큰 전압을 인가할 수가 있는 전기 2중층 커패시터를 얻는다.
더욱 본 발명 분극성 전극에 대하여, 정격전위(사용하는 예정의 전위) 보다 도 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상 높은 전위(구체적으로는 3 내지 5V)로 1회 이상 충 반전을 행하고 활성화하는것(전해부활)에 의해, 2회째의 이후의 충방전 용량이 높게되는 것이다.
즉, 전해부활전의 본 발명 분극성 전극을 한쌍 사용한 전기 2중층 커패시터의 정전용량(F3)과, 전해부활후의 본 발명 분극성 전극을 한쪽 또는 양쪽에 사용한 전기 2중층 커패시터의 정전용량(F4)이 [(F4/F3) × 100] ≥ 110%, 바람직하게는[(F4/F3) × 100] ≥ 130%의 관계를 만족시키는 것이다.
(본 발명 전기 2중층 커패시터)
본 발명의 전기 2중층 커패시터는 1쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극과 전해질용액 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질용액을 함유, 상기 한쌍의 분극성 전극의 어느것인가 한편 또는 양편, 특히 양편으로서 상기 본 발명 전기 2중층 커패시터용 분극성 전극을 사용한 것이다.
한쌍의 분극성 전극간에 개재되는 세퍼레이터로서는, 통상 전기 2중층 커패시터용의 세퍼레이터 기재로서는 사용되고 있는 것을 사용할 수가 있다. 예컨대 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌부직포, 폴리에스테르부직포, PTFE 다공체 필름, 크라프트지, 레이온섬유 시살화이버, 마닐라마시트, 유리섬유시트, 셀룰로스계 전해질 레이온 섬유로 이루어진 초지, 셀룰로스와 유리섬유의 혼합초지 또는 이것들을 조합하여 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수가 있다.
또한 세퍼레이터로서, 상기 전기 2중층 커패시터용 분극성 전극에 사용한 폴 리머 바인더를 필름상으로 형성한 것을 사용할 수가 있다. 이것에 의해 전극용 폴리머 바인더와 조성이 공통하여 전극 세퍼레이터 사이의 계면을 일체화 제어할 수 있으므로 다시 내부저항을 내릴수가 있는 것이다.
전해질 용액으로서는 비수계 전해질 용액이 바람직하고, 이 전해질 용액을 구성하는 이온전도성염으로서는 통상 전기 2중층 커패시터에 사용되는 이온전도성염을 사용할 수가 있으며, 특히 일반식 R1R2R3R4N+ 및 R1R2R3R4P+ (단, R1 내지 R4 는 서로 동일 또는 달라도 좋은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다) 등으로 표시되는 제 4 급 오늄양이온과, BF4 -, N(CF3SO2)2 -, PF6 -, C1O4 - 등의 음이온과를 조합한 염이 바람직하다.
구체적으로는 (C2H5)3CH3PBF4, (C2H 5)4PBF4, (C3H7)4PBF4, (C 4H9)4PBF4, (C6H13)4PBF4, (C4H9)3CH 3PBF4, (C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(Ph는 페닐기를 표시), (C2H5)4PPF6, (C2H5)PCF3SO2, (C2H5)4NBF 4, (C4H9)4NBF4, (C6H13) 4NBF4, (C2H5)6NPF4, LiBF4 및 LiCF3SO3 등을 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
상기 이온전도성염을 용해할 수가 있는 용해로서는 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 메틸디글라임, 메틸트리글라임, 메틸테트라글라임, 에틸글라임, 에틸디글라임, 부틸디글라임 등 글리콜에테르류(에틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등) 등의 사슬상 에테르류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4,4-디메틸-1,3-디옥산 등의 복소고리식에테르; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 3-메틸-1,3-옥사졸리진-2-원, 3-에틸-1,3-옥사졸리진-2-원 등의 부티로락톤류; 그의 전기화학소자에 일반으로 사용되는 용제인 아미드용제(N-메틸포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논 등), 카르보네이트 용제(디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 스틸렌카르보네이트 등), 이미다졸리디온용제,(1,3-디메틸-2-이미다졸리디온 등) 등이 들수있어, 이들의 용매중에서 1종을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 경우, 본 발명의 전해질 용액의 용매중의 이온전도성염의 농도는 0.5 내지 3.0 mol/L, 바람직하게는 0.7 내지 2.2 mol/L이다.
본 발명의 전기 2중층 커패시터는 상기와 같이하여 얻어지는 한쌍의 분극성 전극간에 세퍼레이터를 개재시켜서 이룬 전기 2중층 커패시터 구조체를 적층(도 1), 절첩(도 2), 또는 전회(도 3) 시켜서 알루미늄 라미네이트 백이나 금속케이스에 넣든가, 또는 코인형(도 4)으로 형성하여 이것을 전지판 또는 라미네이트 팩 등의 전지용기에 수용하여 전해질 용액을 충전하여 전지관이라면 봉관, 라미네이트 팩이라면 히트실(heat-sealed)함으로써 전기 2중층 커패시터로 조입된다.
이와같이 하여 얻어지는 본 발명의 전기 2중층 커패시터는 정전류 방전법에 의한 측정에서 90mA/cm2의 고전류를 흘릴때의 정전용량(F1)과 1.8mA/cm2의 저전류를 흘릴때의 정전용량(F2)와의 비(F2/F1)가 1 내지 4이며, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.
또 본 발명 전기 2중층 커패시터는 정격전위(사용하는 예정의 전위) 보다도 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상 높은 전위 (구체적으로는 3∼ 5V)로 1회이상 충방전을 행하고 활성화하는 것(전해부활)에 의해 2회째 이후의 충방된 용량이 높게되는 것이다.
즉 전해부활전의 전기 2중층 커패시터의 정전용량(F3)과 전해부활후의 전기 2중층 커패시터의 정전용량(F4)이 [(F4/F3) × 100] ≥ 130%, 바람직하게는[(F 4/F3) × 100] ≥ 150%의 관계를 만족시키는 것이다.
더욱이, 본 발명 2중층 커패시터는 100사이클 연속충반전 한후의 충방전 용량이 당초의 충방전 용량의 95% 이상, 바람직하게는 95 내지 100% 이면, 장시간 충방전하여도 충방전 용량의 저하가 생기지 않는 것이다.
본 발명의 전기 2중층 커패시터는 퍼스널 컴퓨터와 휴대용 단말기(wireless terminals) 등의 메모리의 백업 전원용도를 비롯하여, 퍼스널컴퓨터 등의 순간시 정전대책용 전원, 전기자동차 또는 하이브리드자동차로의 응용, 태양전지와 병용한 솔라발전에너지 저장시스템, 전지와 조합한 로드레베링(load-leveling) 전원등의 여러가지의 용도에 적합하게 사용할 수가 있다.
(실시예)
이하, 합성예 실시예 및 비교예를 표시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명 하나, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 3, 비교예 1)
탄소질 재료
석유의 분해잔사유를 열처리하여 얻은 Mettler 메트라연화점 285℃의 메소페이즈 피치를 폭 2mm의 슬릿중에 직경 0.2mm의 방사구멍을 일렬로 1,000개 가지는 꼭지쇠를 사용하여 멜트블로우(melt-blow)로 방사하여 피치섬유를 제조하였다.
이 방출된 피치섬유를 포집부분이 35메시의 스텐레스제 금망으로 구성된 벨트의 배면으로부터 흡인하여 벨트위에 포집하였다. 얻어진 피치섬유의 매트상물을 공기중에서 평균승온속도 4℃/분에서 불융화 처리를 행하여 불융화 섬유를 얻었다. 이 불융화 섬유를 질소가스중에서 700℃에서 탄화처리를 행한후, 고속회전밀로 평균입경 25μm이 되도록 분쇄(밀드화)하였다.
이 탄소섬유밀도에 질량비로 2 내지 4배의 수산화 칼륨을 가하여, 균일하게 혼합하여 700℃에서 2 내지 4시간, 질소분위기하에서 알칼리 부활처리를 행하였다. 이어서 상온까지 냉각한 후, 반응물을 이소프로필 알콜중에 투입하여, 중성으로 될때까지 수세하여, 건조하였다.
그후, 건조한 탄소질 재료를 볼밀에서 분쇄하여 누적평균입경이 2.4μm(실시예 1), 1.5μm(실시예 2), 19μm(실시예 3) 의 3종류의 미립자상 탄소질재료를 제조하였다. 또한, 탄소질 재료의 입도분포 및 누적평균입경은 레이저 회절 산란법에 의한 입도분포 측정장치(Microtrac HRA Model 9320-X100 Nikkiso Co., Ltd.제) 를 사용하여 측정하였다.
비교예 1로서 페놀계 활성탄(상품명: MSD-20 Kansai Netsukagaku k.k.제: 누적평균입경 7.5μm)를 사용하였다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1의 탄소질 재료의 세공분포, BET비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 도시한다. 또 실시예 3과 비교예 1의 세공반경이 10Å을 초과하는 가는 구멍을 100%로 한 경우의 세공반경 20 내지 400Å의 세공용적 및 세공용적 비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 도시한다.
(탄소질 재료의 세공분포)
150℃에서 8시간 진공탈기후의 탄소질 재료시료를 질소가스를 사용한 연속용량법에 의해 세공분포를 가스흡착 탈착분석기(Omnisorp 360 Beckman Coutler사제)를 사용하여 측정하였다. 10Å이상의 세공의 용적(cc/g)는 포어 디스트리뷰션 플롯(pore distribution plot)에 의해서 BJH법에 의한 탈착등온선에서 산정하였다.
한편 10Å이하의 세공의 용적(cc/g)는 MP-플롯에 의해서 MP법에 의한 흡착등온곡선에서 산정하였다.
Figure 112001026445646-pat00014
Figure 112001026445646-pat00015
표 1, 2의 결과에서 실시예 1 내지 3의 피치계 탄소질재료는 비표면적이 작고, 미크론 구멍, 서브미크론 구멍의 적은 세공분포를 가지며, 전기 2중층 커패시터용 분극성 전극으로서 적합한 것이 인정된다.
(합성예 1)
폴리비닐 알콜 유도체의 합성
교반날개를 장착한 반응용기에 폴리비닐알콜(평균중합도 500; 비닐알콜 분율 = 98% 이상) 10질량부와 아세톤 70질량부를 담그고, 교반하여 수산화나트륨, 1.81 질량부를 물 2.5 질량부에 용해한 수용액을 서서히 가하여, 실온에서 1시간 교반하였다.
이 용액에 글리시돌 67질량부를 아세톤 100 질량부에 용해시킨 용액을 3시간에 걸쳐서 서서히 첨가하여 50℃에서 8시간 교반 반응시켰다. 반응종료후 교반을 멈추면 폴리머가 침강해오므로 그 침강물을 모아서 물 400 질량부에 용해하여, 아세트산으로 중화한후, 투석정제하여 용액을 동결건조하여 디히드록시프로필화 폴리비닐 알콜을 얻었다. 수량은 22.50 질량부였다.
얻어진 PVA 폴리머 질량부를 디옥산 20질량부와 아크릴로니트릴 14질량부에 혼합하였다. 이 혼합액에 수산화나트륨 0.16질량부를 1질량부의 물에 용해한 수산화 나트륨 수용액을 가하여 25℃에서 10시간 교반하였다.
다음에 이온교환수지(상품명: Amberlite IRC-76, Organo(주)제)를 사용하여 중화하였다. 이온교환수지를 여별한 후 용액에 50질량부의 아세톤을 가하여 불용부를 여별하였다. 아세톤 용액을 투석막 튜브에 넣어, 유수로 투석하였다. 투석막 튜브내에 침전하는 폴리머를 모아서 다시 아세톤에 용해하여 여과하고, 아세톤을 증발시켜서 시아노에틸화된 합성예 1의 PVA 폴리머 유도체를 얻었고, 얻어진 폴리머 유도체는 적외흡수 스펙트로에 있어서 수산기의 흡수는 확인할 수 없었고, 수산기가 완전히 시아노에틸기로 봉쇄되어 있는 (봉쇄율 100%) 것을 확인하였다.
(합성예 2)
셀룰로스 유도체의 합성
8g의 히드록시 프로필 셀롤로스 [몰치환도(MS) = 4.65, NipponSoda (주) 제]를 400ml의 아크리로니트릴에 현탁시켜서 4질량%의 수산화나트륨 수용액 1ml를 가하여 30℃에서 4시간 교반하였다.
상기의 반응을 혼합액을 아세트 산을 사용하여 중화한후, 대량의 메탄올에 주입함으로서 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로스를 얻었다.
불순물을 제거하기 위해 시아노에틸화 히드록시 프로필 셀룰로스를 아세톤에 용해하여 투석막 튜브에 충전하여 이온교환수를 사용하여 투석정제를 행하였다. 투석중에 석출하는 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로스를 채취하여 건조하였다.
얻어진 시아노에틸화 히드록시프로필 셀룰로스를 원소분석에 공여한 바 질소함량이 7.3질량%인 것이 판명되었다. 이 값에서 히드록시프로필 셀룰로스중의 수산기의 시아노에틸기에 의한 캡율은 94%였다.
(합성예 3)
글리시돌 유도체의 합성
플라스크내에 글리시돌 농도가 4.2mol/L이 되도록 염화메틸렌을 용매로하여 담그어서, 반응온도를 -10℃에 세트하였다.
촉매(반응개시제)로서 트리플루오로보레이트 디에틸에테레이트(BF3·OEt2)를 1.2×10-2mol/L이 되도록 첨가하여 질소가스기류하, 3시간 교반하면서 반응시켰다. 반응종료후 메탄올을 참가하여 반응을 정지시켰다. 그후 메탄올과 염화메틸렌을 감압하에서 증류제거하였다.
얻어진 조제 폴리머를 물에 용해하여 탄산수소나트륨으로 중화한후, 용액을 이온교환수지(상품명: Amberlite IRC-76: Organo (주)제)를 충전한 컬럼을 통과시켰다. 컬럼통과후의 용액을 50의 여과지로 여별하여 여과액을 감압하에서 증류하 여 건조하였다.
얻어진 정제 폴리글리시돌을 0.1M식염수를 이동상으로하는 겔여과 크로마토그래피(GPC)로 분석하여, 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균분자량을 측정한바, 6,250 이였다. 또 광각엑스선회절에 의해서 결정성을 평가한바 비정질이며, 실온에서의 상태는 연질 페이스트 고체였다.
얻어진 폴리글리시돌 3질량부를 디옥산 20질량부와 아크리로니트릴 14질량부에 혼합하였다. 이 혼합액에 수산화나트륨 0.16 질량부를 1질량부에 물에 용해한 수산화나트륨 용액을 첨가하여, 25℃에서 10시간 교반하였다.
반응종료후, 혼합액으로 20질량부의 물을 가하여 이어서 이온교환수지(상품명: Amberlite IRC-76: Organo (주)제)를 사용하여 중화하였다. 이온교환수지를 여별한후, 용액에 50질량부의 아세톤을 가하여, 불용부분을 여별하였다. 여과한 용액을 감압 농축하여 조제 시아노에틸화를 폴리글리시돌을 얻었다.
이 조제 시아노에틸화 폴리글리시돌을 아세톤에 용해하여, 5A의 여과지로 여과한후, 물에 침전시켜서 석출한 성분을 모았다. 이 아세톤 용해하여 물에 침전하는 조작을 2회 반복한후, 50℃에서 감압건조하여 정제 시아노에틸화 폴리글리시돌을 얻었다.
얻어진 정제 시아노에틸화 폴리글리시돌의 적외 흡수스펙트럼을 측정하였다. 수산기의 흡수는 관찰되지 않았고, 모든 수산기가 시아노에틸기로 치환되어 있는 것을 알았다. 또 광각 X-선 회절에 의해 결정성을 평가한 바, 실온에서 비정질이었다. 더욱 실온에서의 상태는 연성 페이스트 고체였다.
(합성예 4)
열가소성 폴리우레탄계 수지
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 반응기에 미리 가열 탈수한 폴리카프로락톤디올(Praccel 220N, Daicel Chemical (주)제) 64.34 질량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 28.57 질량부를 담그고, 질소기류하, 120℃에서 2시간 교반, 혼합한후, 1,4-부탄디올 7.09 질량부를 가하여, 동일하게 질소기류하, 120℃에 반응시켰다. 반응이 진행하여 반응물이 고무상으로 된 지점에서 반응을 정지하였다. 그후, 반응물을 반응기에서 꺼내어 100℃에서 12시간 가열하여, 적외선 흡수스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소멸한 것을 확인하여 가열을 멈추고, 고체상의 폴리우레탄 수지를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지의 중량 평균분자량(MW)는 1.71×105 이였다. 이 폴리우레탄 수지를 에틸렌카르보네이트: 디에틸카르보네이트 = 1:1 (체적비)로 전량 1리터의 혼합용매에 지지염으로서 1몰의 LiCl04를 용해한 전해질 용액에 20℃에서 24시간 침지함으로서 구한 팽윤율은 320%이였다.
(실시예 4)
전지 2중층 커패시터용 분극성 전극(1)
합성예 1의 폴리비닐알콜 유도체 1 질량부에 대하여 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(옥시에틸렌유닛수 = 9) 0.2 질량부와 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (옥시에틸렌유닛수 = 9) 0.2 질량부를 첨가, 혼합하여 바인더수지를 제작하였다.
이 바인더수지와 실시예 1과 탄소질재료와 전도성재료로서 아세틸렌블랙과 희석용 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 질량비로 실시예 1의 탄소질재료: 아세티렌블랙: 바인더수지: N-메틸-2-피롤리돈 = 20 : 1:1:30 으로 되도록 혼합하여 전기 2중충 커패시터용 전극조성물을 제작하였다.
얻어진 전극조성물을 닥터-나이프 애플리케이터(doctor knife applicator)를 사용하여 알루미늄 집전체상에 캐스트한후, 80℃에서 2시간 가열하여, N-메틸-2-피롤리돈을 증발시켜서 분극성 전극을 제작하였다.
(실시예 5)
전기 2중층 커패시터용 분극선 전극 (2)
합성예 2의 셀룰로스의 유도체 1 질량에 대하여 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트(옥시에틸렌유닛수 = 9) 0.2 질량부와 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(옥시에틸렌유닛수 = 9) 0.2 질량부를 첨가하여, 혼합하여 수지를 제조하였다.
이 바인더수지와 실시예 1의 탄소질재료와, 전도성 재료로서 아세틸블랙과, 희석용 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 질량비로 실시예 1의 탄소질재료: 아세틸렌블랙: 바인더 수지: N-메틸-2-피로리돈 = 20:1:1:30 이 되도록 혼합하여 전기 2중충 커패시터용 전극조성물을 제작하였다.
얻어진 전극조성물을 닥터나이프 애플리케이터를 사용하여 알루미늄 집전체상에 캐스트 한후, 80℃에서 2시간 가열하여, N-메틸-2-피롤리돈을 증발시켜서 분극성 전극을 제작하였다.
(실시예 6)
전기 2중층 커패시터용 분극성 전극(3)
합성예 3의 폴리비닐 알콜 유도체 1질량부에 대하여 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트(옥시에틸렌유닛수 = 9) 0.2 질량부와 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(옥시에틸렌유닛수 = 9) 0.2 질량부를 첨가, 혼합하여 바인더를 제작하였다.
이 바인더수지와, 실시예 1의 탄소질 재료와, 전도성 재료로서 아세틸렌블랙과, 희석용 용재로서, N-메틸-2-피롤리돈을 질량비에서 실시예 1의 탄소질재료: 아세틸렌블랙: 바인더수지 : N-메틸-2-피롤리돈 = 20:1:1:30이 되도록 혼합하여 전기 2중층 커패시터용 전극조성물을 제작하였다.
얻어진 전극조성물을 닥터나이프의 애플리케이터를 사용하여 알루미늄 집전체에 캐스트한 후, 80℃에서 2시간 가열하여 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시켜서 실시예 6의 분극성 전극을 제작하였다.
(실시예 7 내지 11, 비교예 2)
전기 2중층 커패시터용 분극성 전극 (4) 내지 (8)
표 3에 도시한 조합 실시예 7 내지 11, 비교예 2의 탄소질 재료와 폴리머 바인더와 전도성재료를 교반, 혼합하여 페이스트상의 전기 2중층 커패시터용 전극조성물을 얻었다. 이 전극 조성물을 알루미늄 박상에 건조막 두께가 200μm이 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한후 80℃에서 2시간 건조하여 각 실시예의 분극성 전극을 제작하였다.
Figure 112001026445646-pat00016
얻어진 실시예 4 내지 11, 비교예 2의 분극성 전극에 대하여, 하기 방법에 의해 전극밀도, 리튬 금속에 대한 자연전위 및 정전용량을 측정하였다. 결과를 표 4에 도시한다.
(전극밀도)
제작한 분극성 전극을 원형으로 뚫어, 그 두께(T1: cm)와 면적(S:cm2)와 전극질량(W1:g)를 측정하였다. 같은 면적으로 뚫은 집전체에 대하여도 그 두께(T2:cm)와 질량(W2:g)를 측정하였다.
이들의 측정결과에 의해서 하기식으로부터 전극밀도를 산출하였다.
Figure 112001026445646-pat00017
(리튬 금속에 대한 자연전위)
제작한 분극성 전극을 작용극으로서 사용하여, 대극으로서 리튬금속을 사용하여 대극에 대한 작용극의 전압을 측정하였다. 또한 전압측정은 Hokuto Denko (주) 제 HA-501로 행하였다.
(정전용량)
제작한 분극성 전극을 사용하여 하기 실시예 12와 동일의 방법으로 전기 2중층 커패시터를 조립하였다. 이 커패시터를 사용하여 충전시의 상한 전압을 2.5V 방전시의 종지전압 0V, 전류밀도를 1.5mA/cm2로하여, 충방전시험기(Hokuto Denko (주) 제 HJ 1005 SM8)를 사용하여 충방전 시험을 행하여, 방전에 있어서 전기에너지의 적산치에서 정전용량을 산출하였다.
Figure 112001026445646-pat00018
표 4의 결과에서 실시예 1 내지 3의 피치계 탄소질재료를 사용한 실시예 4 내지 11 의 분극성 전극은 리튬금속에 대한 자연 전위가 낮고, 용적당의 정전용량도 높은 값을 표시하는 것이 인정되었다. 또 분쇄에 의해 누적 평균입경을 작게함 으로서 더욱 전극밀도가 증가하여, 정전용량이 증가하는 것이다.
(실시예 12)
전기 2중층 캐패시터 (1)
실시예 8의 분극성 전극을 사용하여 프로필렌 카르보네이트를 1리터에 대하여 지지염으로서 2몰의 트리에틸메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트를 용해한 전해질 용액을 세퍼레이터기재(폴리테트라 플루오로에틸렌)에 함침시켜서 이루어진 세퍼레이터를 1쌍의 분극성전극간에 개재시켜서, 전해질용액을 충전함으로서 도 4에 도시한 바와같은 실시예 12의 코인형 전기 2중층 커패시터를 제작하였다.
이 실시예 12의 코인형 전기 2중층 커패시터에 대하여 정전류 방전법에 의한 측정에서 90mA/cm2의 고전류를 흘릴때의 정전용량(F1)의 1.8mA/cm2의 정전류를 흘릴때의 정전용량(F2)와의 비(F2/F1)는 3.4 였다. 또 충전시의 상한전압을 2.5V 방전시의 종지전압을 0V로하여 전류밀도 1.5mA/cm2의 정전류에서 100 사이클의 충방전시험을 행한 결과, 100사이클후의 충방전용량의 당초의 충방전 용량에 비하여 97%였다.
또 전기 2중층 커패시터에 대하여 정격전위보다도 30% 이상 높은 전위(3.5V)로 1회의 충방전(전해부활)을 행한후의 정전용량(F4)과 충방전을 행하기 전의 정전용량(F3)과의 비율 [(F4/F3) X 100] 이 132%이며, 정격전위보다 높은 전위에서 전해부활을 행함으로서 충방전 용량이 증가하는 것이 확인할 수 있었다.
(비교예 3)
전기 2중층 커패시터 (2)
비교예 2의 분극성 전극을 사용한 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 도 4 에 도시한 바와같은 코인형 전기 2중층 커패시터를 제작하였다.
이 비교예 3의 코인형 전기 2중층 커패시터에 대하여 정전류 방전법에 의한 측정에서 90mA/cm2의 고전류를 흘릴때의 정전용량(F1)과 1.8mA/cm2의 저전류를 흘릴때의 정전용량(F2)와의 비(F2/F1)은 4.6이였다. 또 충전시의 상한 전압을 2.5V 방전시의 종지전압을 0V로하여 전류밀도 1.5mA/cm2의 정전류로 100 사이클의 충만한 시험을 행한 결과, 100사이클후의 충방전 용량이 당초의 충방전 용량비에 비하여 92%이였다.
또, 비교예 3의 전기 2중충 커패시터에 대하여 정격전위보다도 30% 이상 높은 전위(3.5V)로 1회의 충방전(전해부활)을 행한 후의 정전용량(F4)과, 충방전을 행하기 전의 정전용량(F3)와의 비율[(F4/F3) X 100]이 98%이였다.
본 발명에 의하면, 비수계 전해질 용액의 내부까지 침투하여 이온분자가 표면에 흡착하여 전기 2중층을 형성하는데에 최적화된 가는구멍 분포와 작은 비표면적을 가지는 탄소질재료, 및 그 탄소질재료를 사용한 전기 2중층 커패시터용 분극 전극에서 조립된 고전압, 고에너지 밀도, 고용량반복 수명이 길고, 소형화가 가능한 전기 2중층 커패시터를 얻는 것이다.

Claims (17)

  1. 질소흡착등온선에서 구한 탄소질재료의 세공분포에 있어서, 세공반경 10Å 이하의 세공용적이 전체 세공용적의 70% 이하이고, 또한 질소흡착 BET법으로 측정한 비표면적이 1 내지 500㎡/g 인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 탄소질재료.
  2. 메소페이스 피치계 탄소재료, 폴리아크릴로니트릴계 탄소재료, 기상성장계 탄소재료, 레이온계 탄소재료 또는 피치계 탄소재료를 알칼리금속화합물을 사용하여 알칼리부활한 후 분쇄하여 이루어지며,
    질소흡착등온선에서 구한 탄소질재료의 세공분포에 있어서, 세공반경 10Å 이하의 세공용적이 전체세공용적의 70% 이하이고, 또한 질소흡착 BET법으로 측정한 비표면적이 1 내지 500㎡/g 인 것을 특징으로 하는 탄소질재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 질소흡착등온선에서 구한 탄소질재료의 세공분포에 있어서, 세공반경이 10Å를 초과하는 세공중에서 세공반경 20 내지 400Å의 탄소질재료의 비율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 탄소질재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 메소페이스 피치계 탄소재료, 폴리아크릴로니트릴계 탄소재료, 기상성장계 탄소재료, 레이온계 탄소재료 또는 피치계 탄소재료를 알칼리금속화합물을 사용하여 알칼리부활한 후 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소질재료.
  5. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 분쇄후의 누적평균입경이 20㎛ 이하의 미립자상인 것을 특징으로 하는 탄소질재료.
  6. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 메소페이스피치계 탄소섬유를 알칼리부활후 분쇄하여 얻어지는 누적평균입경 5㎛ 이하의 미립자인 것을 특징으로 하는 탄소질재료.
  7. 탄소질재료와 폴리머바인더를 포함하는 전기이중층 커패시터용 전극조성물을 집전체위에 도공하고, 도공된 것을 건조한 후, 프레스성형하여 이루어지는 전기이중층 커패시터용 분극성전극으로서, 상기 탄소질재료로서 제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 탄소질재료를 사용함과 동시에, 건조후의 분극성전극의 밀도가 0.6 내지 1.2g/cm3인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 분극성전극.
  8. 탄소질재료와 폴리머바인더와 도전성재료를 포함하는 전기이중층 커패시터용 전극조성물을 집전체위에 도공하고, 도공된 것을 건조한 후, 프레스성형하여 이루어지는 전기이중층 커패시터용 분극성전극으로서, 상기 탄소질재료로서 제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 탄소질재료를 사용함과 동시에, 건조후의 분극성전극의 밀도가 0.6 내지 1.2g/cm3인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 분극성전극.
  9. 제 7 항에 있어서, 리튬금속에 대한 자연전위가 3.0V 이하인 것을 특징으로 하는 분극성전극.
  10. 제 7 항에 있어서, 폴리머바인더가 상호침입망상구조 또는 반상호침입망상구조를 갖는 고분자물질인 것을 특징으로 하는 분극성전극.
  11. 제 7 항에 있어서, 폴리머바인더가 플루오르계 고분자재료인 것을 특징으로 하는 분극성전극.
  12. 제 7 항에 있어서, 폴리머바인더가 열가소성 폴리우레탄계 고분자재료인 것을 특징으로 하는 분극성전극.
  13. 제 7 항에 있어서, 정격전위보다 30% 이상 높은 전위로 1회 이상 충방전을 행함으로써, 활성화되는 것을 특징으로 하는 분극성전극.
  14. 한쌍의 분극성전극과, 이들 분극성전극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질용액을 포함하는 전기이중층 커패시터로서, 상기 한쌍의 분극성전극의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서 제 7 항에 따르는 분극성전극을 사용한 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
  15. 제 14 항에 있어서, 전해질용액은 비수계전해질용액인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
  16. 제 14 항에 있어서, 정전류방전법에 의한 측정으로, 90mA/cm2의 고전류를 흐르게 하였을 때의 정전용량(F1)과 1.8mA/cm2의 저전류를 흐르게 하였을 때의 정전용량(F2)와의 비(F2/F1)가 1 내지 4인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
  17. 한쌍의 분극성전극과, 이들 분극성전극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질용액을 포함하는 전기이중층 커패시터에 있어서, 상기 한쌍의 분극성전극으로서 제 7 항에 따르는 분극성전극을 사용함과 동시에, 상기 전기이중층 커패시터에 대하여 정격전위보다도 30% 이상 높은 전위로 1회 이상 충방전을 행하여 활성화한 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
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