TW559846B - Carbonaceous material, polarizable electrode for electrical double-layer capacitor, and electrical double-layer capacitor - Google Patents

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559846 A7 B7 五、發明説明（〇 靈J月背景 •發明領域 本發明有關碳質材料、用於雙層電容器之可偏極化性 電極，以及雙層電容器。 先前技藝 可以大電流充放電的雙層電容器很有希望作爲諸如電 動汽車、輔助電源以及離峰電力貯存等應用之能量貯存裝 置。比起近來也備受囑目而且可能作爲能量貯存裝置之鋰 離子蓄電池，此等雙層電容器可以更迅速充放電，而且具 有較高電壓持久性。另一方面，其能量密度與耐電壓低於 鋰離子蓄電池。因此，非常需要發展除了可以迅速充放電 以及具有高度持久性之外，還具有高能量密度與高耐電壓 之雙層電容器。 雙層電容器電池中貯存的能量計爲1/2CV2(C係每個 電池之電容，以法拉（F)計，而V係可施加電壓）。由於該 能量與所施加電壓V的平方成比例，所以提高可施加於 該電容器的電壓（耐電壓）係改善能量密度的有效途徑。不 過，在高電壓下，該電解液會分解，造成內部電阻提高以 及電容迅速下降。 雙層電容器中所使用的可偏極化性電極本身呈電化學 惰性，而且通常以一種具有大比表面積之活性碳材料製得 ;即比表面積約1000至25000 m2/g。以具有大比表面積 之活性碳製造的電極可以使每單位質量該活性碳達到高電 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 559846 A7 _B7___ 五、發明説明（2) 容。不過，該活性碳具有更多無效面積，降低該電極中每 單位體積活性碳的電容。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 細碎活性碳包含很多孔，根據大小將其分類成大孔（ 孔半徑大於250埃）、中孔（10至250埃）與小孔（4至10埃） 。一般認爲此種孔結構活性碳的大比表面積方面扮演重要 角色。 雙層電容器所使用之細碎活性碳內的孔提供該該電解 液適用途徑亦很必要。以電容（F/cc)與活性碳內之孔大小 分佈之間的關係爲基礎，JP-A 9-275042揭示一種雙層電 容器中所使用之活性碳的良好孔大小分佈係，其中最共通 的孔大小自10至20埃，尤其是13± 2埃之孔大小分佈。 其他作品的焦點在於尋求針對此目的而言具有最佳孔 大小代替欲吸收之陰離子與陰離子大小的活性碳，並發展 使用此等活性碳之高電容雙層電容器。例如，在使用水性 電解質之電容器中常用的硫酸鹽離子大小爲3埃情況下， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 JP-A 1 0-2 8 74 1 2描述在雙層電容器中使用一種孔直徑在3 至1 5埃範圍內之固態活性碳，其直徑最大爲1 5埃之孔的 容積佔總孔容積65%，而且以30 mA/cm2固定電流放電方 法測得的電容至少爲20 F/cc。 常用於使用水性電解質（諸如氫氯酸、氯化鉀與硫酸） 之雙層電容器的各種離子性化合物的離子大小約3埃。在 此一基礎下，〗P-A 11-11921揭示一種孔直徑爲4.5至15 埃的固態活性碳，該孔直徑係此種電解液中最大離子大小 的1.5至3.0倍。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 559846 A7 B7 五、發明説明（3) 不過，與此種使用丞性電解液雙層電容器不同的是， 使用非水性電解液的雙層電容器中，僅於存在有機溶劑分 子時才會發生陰離子與陽離子移動與吸收。因此，（1)該 有機溶劑分子必須完全滲透到該活性碳孔內部，而且（2) 該陽離子或陰離子分子必須移動通過該有機溶劑分子，並 吸附在該活性碳表面上，形成雙層電容器。因此，與非水 性電解液倂用的活性碳之孔大小分佈必須和與水性電解液 倂用的活性碳之孔大小分佈不同。 例如，根據環形碳酸酯溶劑分子之幾何結構爲基準的 計算，碳酸伸丙酯中位於甲基上的氫至位於羰基上的氧之 距離約8.6埃。在碳酸伸丁酯中，該距離約10埃。在具 有鏈狀結構的溶劑分子中，預期該分子兩端之間的距離甚 至更大。此外，雖然溶劑分子有時會單獨移動，但是因爲 分子交互作用之故，其通常會凝集或是形成群。因此，此 種分子通常會形成比所計算分子直徑大的群集，並成群移 動。 要使此種凝集之巨大溶劑分子平順地滲透至該活性碳 孔內，該活性碳必須包含許多半徑實質上级於該溶劑分子 〇 雙層電容器用之可偏極化性電極相對於鋰金屬的電位 經常爲約3V。此係因爲該作爲電極主要組份的活性碳相 對於鋰金屬的電位經常爲約3V。例如，當將4V電壓施加 通過一對相對於鋰金屬的電位爲3V之可偏極化性正負極 時，該可偏極化性正極相對於鋰金屬的電位變成5V，而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 559846 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 該可偏極化性負極的相對於鋰金屬的電位變成1 V。因此 該電解液在正極處發生分解，其使該雙層電容器的內部電 阻提高，並造成該電容迅速降低。 已經嘗試小心地硏究雙層電容器的組件（例如，正負 極、隔板、電解液、外殼），其中該正負極係主要由活性 碳製得之可偏極化性電極，而且其使用非水性電解液，並 試圖提高每個單位電池的耐電壓，以克服此等問題。不過 ，此等努力所完成的雙層電容器之耐電壓約2.5至3.3V’ 其仍不符所需。 發明總論 因此，本發明目的係提出一種碳質材料，其可被非水 性電解液滲透到內部，其孔大小最適於將離子型分子吸附 在該材料表面，因此形成電雙層，而且其比表面積小。本 發明另外目的包括提供提供雙層電容器用之可偏極化性電 極，其係使用此種碳質材料所製得，以及一種具有大電容 之高性能雙層電容器。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明人對於使用非水性電解液（尤其是有機電解液） 之雙層電容器，以及對於電解液分子大小、該碳質材料孔 大小分佈與電容之間的關係進行徹底硏究的結果，發現使 用具有由碳吸收等溫線所測得且半徑最高達1 0埃之孔佔 總孔容積70% (即，具有許多較大孔的碳質材料，此等較 大孔的半徑大於10埃，尤其是15至500埃，其使得非水 性電解液分子得以滲透，而且適於吸附離子型分子）的孔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製

559846 A7 ___ B7 五、發明説明（5) 大小分佈之碳質材料，使該有機電解液分子得以平順地滲 透至該孔內部，而且可使使離子型分子吸附在該碳質材料 表面上，因此形成電雙層。本發明人亦發現，儘I使用具 有使比表面積減少到僅爲1至500 m2/g的孔大小分佈之 碳質材料，以及在雙層電容器之可偏極化性電極中使用碳 質材料可以最大化電極密度，使其可以完成高性能雙層電 容器，其每單位體積電容高出預期。 因此，第一實施樣態中，本發明提供一種孔大小分佈 ’此係由氮吸附等溫線測得，其中半徑最高達10埃的孔 佔總孔容積至多70%。 第二實施樣態中，本發明提供一種碳質材料，其具有 一種由氮吸附等溫線測得之孔大小分佈，其中半徑最高達 1◦埃的孔佔總孔容積至多70% ;其比表面積爲1至500 m2/g，此係由氮吸附BET方法測得。 本發明第一與第二碳質材料的孔大小分佈係由氮吸附 等溫線測得，其中至少5 0 %半徑大於1 〇埃的孔之孔半徑 爲20至400埃。 本發明的碳質材料通常係以一種鹼金屬化合物對於中 間相瀝青爲底質碳材料、聚丙烯腈爲底質碳材料、氣相生 長碳材料、嫘縈爲底質碳材料或是瀝青爲底質碳材料進行 鹼活化作用，然後碾磨該經活化碳材料。 該碳質材料呈碾磨後之累積平均粒子大小最大爲2〇 微米形式爲佳。該碳質材料係對中間相瀝青型碳纖維進行 鹼活化作用’然後碾磨該經活化纖維所製備尤佳，而且其 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-8- 559846 A7 一 B7 五、發明説明（6) 呈累積粒子大小最多5微米之細微粒子形式爲佳。 在第三實施樣態，本發明提供一種雙層電容器用之可 偏極化性電極，其係以一種包含本發明第一或第二實施樣 態之碳質材料的電極組成物與一種聚合物黏合劑塗覆電流 集極’乾燥所塗覆塗層，並加壓成形所製得；該可偏極化 性電極乾燥後的密度爲〇.6至1.2 g/cm3。 在第四實施樣態，本發明提供一種雙層電容器用之可 偏極化性電極，其係以一種包含本發明第一或第二實施樣 態之碳質材料的電極組成物、一種聚合物黏合劑與一種導 電材料塗覆電流集極，乾燥所塗覆塗層，並加壓成形所製 得；該可偏極化性電極乾燥後的密度爲〇.6至1.2 g/cm3。 本發明第三與第四實施樣態之可偏極化性電極對於鋰 金屬的自發電位最多爲3.0 V。 本發明第三與第四實施樣態中之可偏極化性電極的聚 合物黏合劑係一種具有互穿性網狀結構或是半互穿性網狀 結構的聚合物材料、一種含氟聚合物材料，或是一種熱塑 性聚胺基甲酸酯型聚合材料。 通常在比額定電位高至少30%之電位下進行至少一次 充放電循環活化該可偏極化性電極。 在第五實施樣態中，本發明提供一種雙層電容器，其 具有一對可偏極化性電極、介於該可偏極化性電極之間的 隔板’以及一種電解液；其中該可偏極化性電極之一或二 者係本發明上述第三或第四實施樣態的可偏極化性電極。 該電解液係一種非水性電解液爲佳。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 559846 A7 -------B7_ 五、發明説明（7) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該雙層電容器在高電流90 mA/cm2下具有電容F!，而 &低電流1.8 mA/cm2下具有電容F2，其係以固定電流放 電方法測量，如此F2/F!比自1至4。 在第六實施樣態，本發明提供一種雙層電容器，其具 胃〜對可偏極化性電極、介於該可偏極化性電極之間的隔 ® ’以及一種電解液；其中該可偏極化性電極係本發明上 述第三或第四實施樣態的可偏極化性電極，而且在比額定 電位高至少30%之電位下進行至少一次充放電循環而活化 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上述與下文更詳細說明的本發明提供一種碳質材料 ’其比表面積小，而且孔大小分佈得以使非水性電解質完 全滲透至其內部，因此其最適用於離子型分子的表面吸附 ’在其上形成電雙層。除了容易小型化之外，使用以該碳 質材料製得之可偏極化性電極所組成的雙層電容器具有傑 出性能特徵，包括高電壓、高能量密度、高電容以及長循 環壽命。此等品質使其極適用於廣泛應用，包括各種電器 與電子設備（諸如個人電子計算機與行動電話）的備用電源 ’以及運輸重量（諸如電動汽車與複合式汽車）的動力再生 與貯存。 圖式簡述 由下列詳細說明並參考附圖，將可更明暸本發明之目 的、特性與優點。 圖1係堆疊雙層電容器的透視圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -10- 559846 A7 B7 五、發明説明（8) 圖2係扇形摺疊雙層電容器的透視圖。 圖3係盤繞型雙層電容器的透視圖。 圖4係本說明書中稍後所述之實施例中所製造的鈕扣 型雙層電容器的橫剖面圖。 發明詳細說明 本發明之碳質材料特徵係具有一種孔大小分佈，其係 以氮吸附等溫線測定，其中半徑最高達10埃的孔佔總孔 容積至多70%。該特性使得製得的碳質材料具有最適合與 非水性電解液倂用之孔大小分佈，尤其是有機電解液。該 碳質材料使一種有機電解質完全滲透至該孔內部，因爲其 可以有效率地將陰離子或陽離子吸附在其表面而形成電雙 層，所以可貯存大量電能。 以氮吸附等溫線測定的碳質材料之孔大小分佈係真空 除氣該碳質材料之後，以連續流動方法使用氮氣所測得。 半徑大於10埃之孔的容積（cc/g)係由孔分佈圖並以BJH孔 大小分析求得的解I等溫線計算。半徑最大爲10埃之孔 的容積（cc/g)係由MP圖並以MP製程求得的吸附等溫線計 算。 在碳質材料中，由氮吸附等溫線所測得，半徑最大爲 10埃之孔容積佔總孔容積至多70%，至多爲50%爲佳，至 多爲30%更佳，至多爲0至30%。若半徑最大爲10埃之 孔的容積太大，該碳質材料的總孔容積會變得太大，而且 每單位體積電容太小，使得無法達到本發明所需要目的與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 559846 A7 B7 五、發明説明（9) 優點。 以氮吸附等溫線測定，本發明之碳質材料的孔大小分 佈中最多的孔半徑爲15至500埃爲佳，以20至200埃更 佳，以50至120埃最佳。此外’在本發明碳質材料中， 孔半徑在20至400埃範圍內之半徑大於10埃的孔爲至少 5 0 %爲佳，至少6 0 %更佳，至少7 0 %更佳’至少8 0 %最佳 。半徑在20至400埃範圍內之半徑大於10埃之孔的比例 甚至可爲100%。 除了符合前述孔半徑之外，本發明碳質材料的優點係 具有一種比表面積，此係以氮吸附BET方法測量，其爲1 至 500 m2/g，以 20 至 300 m2/g 爲佳，以 20 至 200 m2/g 更 佳，以20至150 m2/g更佳，並以50至150 m2/g最佳。 若該碳質材料的比表面積太小’該碳質材料表面上形成的 雙層電容器會小於所需尺寸，造成低電容。另一方面，若 該比表面積太大，除了電極密度降低之下，該碳質材料中 不適於吸附離子型分子的微孔與次微孔數量增加，因此電 容隨之降低。 可藉由降低半徑最大爲1 〇埃之孔的容積佔總孔容積 比例，因此提高可以讓非水性電解液之分子完滲透至內部 ，而且適於離子型分子吸附之半徑大於10埃（尤其是15 至5 00埃）的較大孔之比例，使本發明之碳質材料的比表 面積保持在1至500 m2/g範圍內。在雙層電容器中使用 此種碳質材料可以使每單位體積該材料達到高電容。 本發明之碳質材料係細碎微粒子狀材料爲佳，其係以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -丁 、! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 559846 A7 B7 五、發明説明（d (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹼金屬化合物對中間相瀝青爲底質碳材料、聚丙烯腈 (PAN)爲底質碳材料、氣相生長碳材料、嫘縈爲底質碳材 料或是瀝青爲底質碳材料進行鹼活化作用，然後碾磨該經 活化碳材料所製備。雖然並無必要，但是該中間相瀝青爲 底質碳材料、PAN爲底質碳材料、氣相生長碳材料、嫘縈 爲底質碳材料或是瀝青爲底質碳材料係纖維狀碳質材料爲 佳。 本發明之碳質材料於碾磨後的累積平均粒子大小至多 20微米爲佳’至多1〇微米更佳’至多5微米更佳，至多 0.1至5微米最佳。累積平均粒子大小至多爲5微米之細 微粒子狀碳質材料尤佳，以0· 1至5微米最佳，其係對 中間相瀝青爲底質碳纖維進行鹼活化作用，然後碾磨該經 活化纖維所製得。 此處所使用之「累積平均粒子大小」係指，測量該細 碎碳質材料之粒子大小分佈時，以該粉末質量總體積的値 爲100%當基準，該粒子大小在累積曲線的50%點（平均大 小）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對該碳質材料進行鹼活化作用，然後碾磨之，使得該 累積平均粒子大小更小。如此可以將該碳質材料緊密包裝 於雙層電容器用的可偏極化性電極內，因此可提高電極密 度。此外，與纖維碳質材料相較，由該形成材料組成的電 極塗覆糊漿更容易塗覆於電流集極上以及壓製成形，因而 容易製造均勻厚度之電極。 本發明之碳質材料可由各種原材料製造。製造方法的 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡) -13- 559846 A7 B7 五、發明説明（ 適用方法實例之一係以下述步驟（1)至（7)由一種瀝青型碳 質原料製造。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (1) 原料瀝青 作爲本發明實務所使用之瀝青爲底質碳纖維的原料瀝 青可由各種適用原材料製得，包括石油與煤。只要可以紡 成絲，可使用任何種類瀝青作爲該原料。不過，具有光學 各向異性相（中間相）的瀝青比較有利於達到高度導電性。 因爲絕對不包含光學各向同性組份的瀝青具有可以進行均 勻活化反應的均勻瀝青結構，所以需要此種瀝青，其中該 絕對不包含光學各向同性相組份可由極化顯微鏡測量，因 此其1 00%由光學各向異性相（中間相）組成。 (2) 紡絲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可使用任何適用之習知紡絲方法，包括熔體紡絲、離 心紡絲與渦流紡絲，惟以熔體吹紡尤佳。在中間相瀝青爲 底質碳纖維中，很重要的是，該石墨層面的定向在該纖維 內部。此種定向度主要由諸如紡絲期間之瀝青黏度與紡絲 速度、冷卻速度與噴嘴構造等因素控制。 當鹼金屬化合物滲透入該碳質材料時，該石墨層間的 間距可強制加寬被認爲是鹼活化作用中的重要因素。爲了 促進更平順的活化作用，該碳纖維具有已容許鹼金屬化合 物存在該纖維端面之石墨層端面的結構爲佳。該石墨層面 的定向結構也最可能影響鹼活化作用的產率。當此等因素 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 -14 - 559846 A7 B7 五、發明説明（j ~^ 與製造成本考量（諸如紡絲設備的構造與操作成本）以及品 質考量（諸如控制纖維直徑）一同考慮時，使用熔體吹紡法 可提供最佳優點。熔體吹紡最適於製造席或毛氈狀碳纖維 網。 (3) 不熔化作用 中間相瀝青係一種熱塑性有機化合物。爲了可以進行 熱處理（碳化作用）並保持其長絲形式，經紡絲瀝青必須先 進行不熔化處理。可以一種習用方法，在液相或氣相中連 續進行不熔化#作用，惟其通常在一種氧化氣氛下進行， 諸如氧或N〇2。例如，於空氣中的不熔化作用通常係以1 至15°C /分鐘之平均溫度升高速率進行，以3至12°C /分 鐘爲佳，而且處理溫度範圍約100至35CTC，約150至 3 0 0 °C爲佳。未與鹼金屬化合物均勻混合以及進行熱處理 ，即未先通過諸如不熔化步驟之瀝青纖維，在加熱步驟中 會再次熔融。如此會破壞該紡絲步驟中所形成之石墨層面 的定向，而且在極端情況下，甚至會導致長絲形狀喪失。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 559846 A7 B7 五、發明説明（^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作用係於諸如氮的惰性氣體中進行，處理溫度通常不高於 1 000°C，自350至800°C爲佳。處理溫度太高會導致該碳 纖維中形成石墨結構，造成該活化率過慢，因此反應時間 太長。此外，其會提高碳化成本。另一方面’處理溫度太 低會使得碳化作用難以進行，而且對該活化步驟的產率與 處理成本造成不良影響。 (5) 碾磨作用 若情況需要，於鹼活化作用之前碾磨該形成之經不熔 化或是經碳化纖維，如此可與鹼金屬化合物形成均勻混合 物。此種碾磨作用通常製得平均大小爲1 0至30微米的粒 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可以使用例如Victory磨機、噴射磨機或高速旋轉磨 機有效地碾磨作用。亦可以一種Henschel混合機、球磨 機或自動碾缽進行碾磨作用，惟此等技術中的加壓力係以 纖維徑向作用，經常沿著該纖維軸造成縱向分裂，其會降 低活化作用的效率與均勻度。此外，使用此等技術的碾磨 作用會花費長時間，因此很難適用於本發明目的。有效率 地進行碾磨作用的適用方式係使用一種藉由高速旋轉具有 附裝刀片的旋轉器切碎該纖維之方法。可以藉由調整例如 該旋轉器的旋轉速度與該刀片角度控制該切碎纖維的長度 〇 (6) 鹼活化作用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 559846 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹼活化作用中使用的較佳鹼金屬化合物包括氫氧化鉀 、碳酸鉀、亞硝酸鉀、碳酸鉀與氯化鉀。其中，以氫氧化 鉀尤佳。該經不熔化纖維或是亦藉由碳化上述經不熔化纖 維所製得的碳纖維之活化作用，通常係均勻混合1重量份 數該經碾磨不熔化纖維或是碳纖維與0.5至5重量份數該 鹼金屬化合物，以1至4重量份數爲佳，然後於500至 9〇〇°C溫度下鹼活化，以600至800°C進行爲佳。 鹼金屬化合物太少會對孔形成功效造成不良影響，然 而太多會導致該碳質材料的比表面積僅稍微增加，其沒有 效果。當活化溫度低於500°C時，該反應不易進行，然而 活化溫度高於90(TC會造成諸如鹼金屬分解與該反應設備 腐蝕等不良效果。鹼活化作用在諸如氮之惰性氣體中進行 爲佳。 (7)碾磨作用 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該碳質材料纖維的鹼活化作用之後，將該反應產物冷 卻至室溫，然後藉由適當方法去除未反應鹼金屬化合物， 諸如以水淸洗。然後，使用一種適當設備，諸如錘磨機、 滾筒製粉機（壓實器）、多段滾筒製粉機或空氣噴射磨機， 將該反應產物碾磨成累積平均粒子大小至多20微米之細 微粒子爲佳，至多10微米更佳，至多5微米更佳，至多 0.1至5微米最佳。以此種碾磨方法形成的細碎微粒子材 料提供一種具有以氮吸附等溫線測得之上述孔大小分佈以 及具有上述BET比表面積之碳質材料，因此其用於雙層 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 559846 A7 _ B7 五、發明説明（^ 電容器之可偏極化性電極中尤佳。 <本發明之雙層電容器的可偏極化性電極> 本發明之雙層電容器的可偏極化性電極係以一種包含 碳質材料與聚合物黏合劑之電極組成物塗覆一電流集極， 乾燥所塗覆塗層，並壓製成形。此目的用之碳質材料係根 據本發明其中一者，而且形成的可偏極化性電極於乾燥後 密度爲0.6至1.2 g/cm3。如此，可製得每單位體積碳質材 料具有大電容之雙層電容器的可偏極化性電極。若使用先 前技藝中具有大比表面積之碳質材料代替，該碳質材料的 每單位質量電容大，但是該碳質材料中的孔隙面積提高， 該電極密度降低，而且該雙層電容器每單位體積碳質材料 的電容較低。 因此’本發明雙層電容器用之電極組成物包含一種碳 質材料與一種聚合物黏合劑，或是包含一種碳質材料、一 種聚合物黏合劑與一種導電材料。在任一情況中，所使用 之碳質材料均爲根據本發明者。 該聚合物黏合劑係（1)具有互穿性網狀結構或半互穿 性網狀結構的聚合材料，（11)一種含氟聚合物材料或是（111) 一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合材料爲佳。使用（1)或（111)作 爲該聚合物黏合劑時，該高膠黏性質使得該電極組成物強 力地黏附於該電流集極，並牢固地將諸如碳質材料之粉末 材料@定在一起。該具有互穿性網狀結構或半互穿性網狀 結構之聚合材料（I)具有與電解液分子和離子型分子的高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 559846 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（y 度親和力。此外，其提供高度離子遷移率，可以將離子傳 導鹽溶解至高濃度，而且具有高度離子傳導性。該含氟材 料（II)具有優良熱與電安定性。由於具有熱塑性，所以聚 胺基甲酸酯型聚合材料（III)很容易成形。此外，其適於吸 收有機電解液並潤脹，而且亦具有高度離子傳導性。此外 ’其具有優良彈性，使得可以吸收伴隨充電與放電的電極 大小波動。 更佳者係，該具有互穿性網狀結構或半互穿性網狀結 構的聚合材料（I)可由兩種以上之化合物組成，諸如聚合 物或反應性單體，其可形成多重互穿性網狀結構或半互穿 性網狀結構。 這兩種以上化合物之實例包括： (A) 混合（a)—種羥基烷基多糖衍生物與（d)—種具有可交聯 官能基之化合物所形成的黏合劑聚合物； (B) 混合（b)~種聚乙烯基醇衍生物與（d)—種具有可交聯官 能基之化合物所形成的黏合劑聚合物；以及 (C) 混合（c)一種聚縮水甘油衍生物與（d)—種具有可交聯官 能基之化合物所形成的黏合劑混合物。 下列任何一者均可作爲上述黏合劑A之組份（a)的羥 基烷基多糖衍生物： (1) 羥基乙基多糖類，其係反應環氧乙烷與一種天然 多糖，諸如纖維素或澱粉所製備， (2) 羥基丙基多糖類，其係使用環氧丙烷代替，並以 相同方式製備。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4驗（210X29*7公瘦) "一 — -19 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 559846 A7 B7 五、發明説明（^ (3)二羥基丙基多糖類，其係以縮水甘油或3-氯-1,2-丙二醇代替，以相同方式製備。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一部分或全部此等羥基烷基多糖類上的羥基可以一個 結合酯或結合醚取代基封端。 此種多糖類的範例實例包括纖維素、澱粉、直鏈澱粉 、直鏈澱粉、黏稠性多糖、卡德蘭膠（curdlan)、甘露聚糖 、葡甘露聚糖<、阿拉伯聚糖、甲殼質、脫乙醯殼多糖、藻 朊酸、鹿角菜與葡聚糖。該多糖的分子量、是否存在分枝 結構、該多糖中之成份糖類的種類與排列以及其他特性並 無任何特別限制。使用纖維素與澱粉尤佳，一部分原因係 其容易取得。 合成二羥基丙基纖維素的方法描述於美國專利第 4,096,3 26號。其他二羥基丙基多糖類可以習知方法合成 ，諸如由 Sato 等人於 Markomol. Chem. 193，第 647 頁 (1992)或是於 Macromolecules 24 第 4691 頁（1991)中知述 之方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中使用之羥基烷基多糖的莫耳取代度至少2爲 佳。當莫耳取代度低於2時，溶解離子傳導性金屬鹽的能 力變低，因此無法使用該羥基烷基多糖。該莫耳取代度的 上限以30爲佳’以20更佳。基於製造成本與該合成操作 的複雜性’很難進行莫耳取代度大於30之羥基烷基多糖 類的工業合成作用。此外，即使真的進行莫耳取代度大於 30的極困難羥基烷基多糖之製造方法，由該較高莫耳取 代度造成的導電性提高可能不會非常大。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚) ----- -20- 559846 A7 B7 五、發明説明（y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲本發明實務中組份（a)的羥基烷基多糖衍生物係 至少10%位於上述羥基烷基多糖分子鏈上的末端〇H基以 ~或多個一價基團封端者，此等一價基團選自鹵素原子、 經取代或未經取代一價烴基、RtO-基團（其中R1係經取 代或未經取代一價烴基）、RSi-基團（其中R1與上述相同） 、胺基、烷基胺基、H(〇R2)m-基團（其中R2係2至4個碳 原子的伸烷基，而字母m係自1至100之整數），以及含 亞磷基團。 可使用任何習知方法導入該個別基團，以封閉該末端 〇H基團。 作爲組份（a)之羥基烷基多糖衍生物通常相當於雙層 電容器整體電極組成物的0.5至30重量％，以1至20重 量％爲佳。 可使用下列任一者作爲組份（d)之具有交聯官能基的 化合物： (1) 一種具有環氧基之化合物以及一種具有兩個以上 可與該環氧基反應之活性氫的化合物； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2) —種具有異氰酸酯基之化合物與一種具有兩個以 上可與該異氰酸酯基反應之活性氫的化合物； (3) —種具有兩個以上反應性雙鍵之化合物。 該具有環氧基之化合物（1)的範例實例包括該分子上 具有兩個以上環氧基的化合物，諸如山梨糖醇聚縮水甘油 醚、山梨聚糖聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊 四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、三縮水甘油參 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 559846 A7 B7 五、發明説明（y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2 -羥基乙基）異氰酸酯、甘油聚縮水甘油醚、三甲基丙烷 聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、丨，6-己二醇二縮 水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、 乙二醇-丙二醇共聚物類之二縮水甘油醚類、聚四甲二醇 二縮水甘油醚與己二酸二縮水甘油醚。 反應上述具有環氧基之化合物與具有至少兩個活性氫 之化合物，諸如胺、醇、羧酸或苯酚’可以形成立體網狀 結構。後一種化合物的範例實例包括聚合多元醇類，諸如 聚乙二醇、聚丙二醇與乙二醇·丙二醇共聚物，以及乙二 醇、1,2 丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁 二醇、1，4-丁 二醇、 1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2,2·二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇 、二丙二醇、1，4-環己烷二甲烷、1,4-雙（/3 -羥基乙氧基） 苯、對苯二甲醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺與聚伸乙 基亞胺，以及其他多官能胺類，及多官能羧酸類。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該具有異氰酸酯基化合物（2)之範例實例包括具有兩 個以上異氰酸酯基之化合物，諸如二異氰酸甲代伸苯酯、 二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸伸萘酯、二異氰酸二苯基甲 烷酯、二異氰酸二伸苯酯、二異氰酸酯二苯醚、二異氰酸 酯聯甲苯胺酯、二異氰酸六伸甲酯與二異氰酸異佛爾酮酯 〇 亦可使用藉由反應上述異氰酸酯化合物與多元醇所製 備的異氰酸基末端多元醇。此等化合物係反應一種異氰酸 酯（諸如二異氰酸二苯基甲烷酯或二異氰酸甲代苯酯）與下 列多元醇之一所製備。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ：297公釐） -22- 559846 A 7 B7 五、發明説明（2() 此種情況下，該異氰酸酯化合物上之異氰酸酯基 [NCO]與該多元醇化合物上之羥基[〇H]之間的化學計量比 符合[NCO] > [0H]之條件。該多元醇的適用實例包括聚合 多元醇類，諸如聚乙二醇、聚丙二醇與乙二醇-丙二醇共 聚物；以及乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇 、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4-雙（ /5 -羥基乙氧基）苯、對苯二甲醇、苯基二乙醇胺、曱基二 乙醇胺與3,9-雙（2·羥基-1,1-二甲基）2,4,8,10-四噁螺[5,5] 十一院。 或者，可以具有兩個以上活性氫之胺代替該多元醇， 與該異氰酸酯反應。所使用之胺可爲具有一元胺基或二元 胺基者，惟以具有一元胺基之化合物爲佳。適用實例包括 二胺類，諸如伸乙基二胺、1，6-二胺基己烷、1，4-二胺基 丁烷與六氫吡畊；聚胺類，諸如聚伸乙胺；以及胺基醇類 ，諸如N-甲基二乙二醇胺與胺基乙醇。其中，以具有相 同水準官能基反應性之二胺類尤佳。又，該異氰酸酯化合 物上之異氰酸酯基[NCO]與該胺化合物上之[NH2]與[NH]基 之間的化學計量比符合[NCO] > [NH2] + [NH]之條件。 上述具有異氰酸酯基之化合物無法自行形成立體網狀 結構。不過，可藉由反應該具有異氰酸酯基之化合物與一 種具有至少兩個活性氫之化合物，諸如胺、醇、羧酸或苯 酚，形成立體網狀結構。此等具有至少兩個活性氫之化合 物的範例實例包括聚合多元醇類，諸如聚乙二醇、聚丙二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 559846 A7 __________B7_ 五、發明説明（21) 醇與乙二醇-丙二醇共聚物；以及乙二醇、i，2-丙二醇、 1，3-丙二醇、ι，3-丁二醇、丨〆-丁二醇、ι，5-戊二醇、1，6- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 己二醇、2,2·二甲基-i，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、 1，4-環己烷二甲醇、丨，4-雙羥基乙氧基）苯、對苯二甲 醇、苯基二乙醇胺 '甲基二乙醇胺與聚伸乙基亞胺，以及 其他多官能胺類，與多官能羧酸類。 可作爲組份（d)之具有可交聯官能基之化合物的上述 具有反應性雙鍵化合物之範例實例包括具有兩個以上反應 性雙鍵之化合物，諸如二乙烯基苯、二乙烯基硕、甲基丙 烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘 醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇 酯（平均分子量爲200至1，〇〇〇)、二甲基丙烯酸丨，3_ 丁二 醇酯、二甲基丙烯酸丨，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊基 二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯（平均分子量爲4〇〇)、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2-羥基-1,3-二甲基丙烯酸丙烷、2,2-雙[4(甲基丙烯氧基乙 氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4(曱基丙烯氧基乙氧基-二乙氧基） 苯基]丙烷、2,2-雙[4(甲基丙烯氧基乙氧基-多乙氧基）苯基] 丙烷、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸 三乙二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯（平均分子量2〇〇至 1，000)、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸丨，6-己二醇酯 、二丙烯酸新戊基二醇酯、聚二丙烯酸丙二醇酯（平均分 子量爲400)、2-羥基-1，3-二丙烯氧基丙烷、2,2-雙[4(丙烯 氧基乙氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4(丙烯氧基乙氧基-二乙氧 基）苯基]丙烷、2,2-雙[4(丙烯氧基乙氧基·多乙氧基）苯基] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 559846 A7 B7 五、發明説明（d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丙烷 '三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基 丙院酯、三丙燦酸四經甲基甲院酯、四丙烧酸四羥甲基甲 烷酯、水溶性二丙烯酸胺基甲酸酯、水溶性二甲基丙烯酸 胺基甲酸酯、丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、氫化二丙烯酸二 環戊二烯酯、二丙烯酸聚酯與二甲基丙烯酸聚酯。 視需要，可以添加一種包含丙烯酸或甲基丙烯酸基之 化合物。此等化合物實例包括丙烯酸酯類與甲基丙烯酸酯 類，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯與甲 基丙烯酸四氫呋喃酯，以及異氰酸甲基丙烯醯酯、2-羥基 曱基甲基丙烯酸與N，N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸。亦 可添加其他包含反應雙鍵的化合物，諸如丙烯醯胺類（例 如，N-羥甲基丙烯醯胺、伸甲基雙丙烯醯胺、二丙酮丙烯 醯胺）以及乙烯化合物，諸如乙烯基噁唑啉與碳酸亞乙烯 酯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了形成立體網狀結構，亦必須添加一種具有至少兩 個反應性雙鍵之化合物。即，僅以諸如甲基丙烯酸甲酯等 只具有單一反應性雙鍵的化合物無法形成立體網狀結構。 需要添加某些具有至少兩個反應性雙鍵之化合物。 在上述具有反應性雙鍵之化合物中，特佳之反應性單 體包括具有下式（1)之具有聚環氧烷組份之二酯類。建議 倂用後者與下式（2)之具有聚環氧烷組份之一酯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 559846 A7 B7 五、 發明説明（j R3 0 R4 0 R5 h2c= c- c- 〇-( CH2CH2〇)^( ch2 i吐仏CH2 R6 0 R7 h2c= c- c- 〇-{ ch2ch2o^{ ch2cho^-r8 (1) (2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式（1)中，R3、R4與R5各爲一個氫原子或具有1個6 個碳原子之烷基，以1至4個碳原子爲佳，諸如甲基、乙 基、正丙基、異甲基、正丁基、異丁基、第二丁基與第三 丁基；而且X與Y符合X21且Y20之條件或是Χ^ο 且γ - 1之條件。Χ + Υ的總和最好不大於100，自1至30 尤佳。R3、R4與R5係甲基、乙基、正丙基、異甲基、正 丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基最佳。 式（2)中，R6、R7與R8各爲一個氫原子或具有1個6 個碳原子之烷基，以1至4個碳原子爲佳，諸如甲基、乙 基、正丙基、異甲基、正丁基、異丁基、第二丁基與第三 丁基；而且Α與Β符合八21且Β^Ο之條件或是AS0且 Β - 1之條件。Α + Β的總和最好不大於100，自1至30尤 佳。R6、r7與rs係甲基、乙基、正丙基、異甲基、正丁 基、異丁基、第二丁基或第三丁基最佳。 通常，加熱該具有聚環氧烷組份之二酯與具有聚環氧 烷組份之一酯或將其曝露在適當形式之輻射下，諸如電子 束、微波或射頻輻射，該電極組成物或是此二者的混合物 被加熱，因此形成立體網狀結構。 通常可以僅反應該具有聚環氧烷組份之二酯形成該立 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 559846 A7 B7 五、發明説明（ 體網狀結構。不過，如前述，將具有聚環氧烷組份之一酯 (其係一種單官能單體）添加於該聚環氧烷組份之二酯會將 聚環氧烷分枝鏈導入該立體網狀結構之故，所以以此種添 加作用爲佳。 該聚環氧烷組份之二酯與該聚環氧烷組份之一酯的相 對比例並無特定限制，惟聚環氧烷組份之二酯對聚環氧烷 組份之一酯重量比在1至0.5範圍內爲佳，以1至〇.2尤 佳，其可加強膜強度。 作爲組份（d)之具有可交聯官能基的化合物通常佔雙 層電容器之整體電極組成物的至少1重量％，以5至40 重量％爲佳。 當加熱包含組份（a)與（b)之雙層電容器的電極組成物 或將彼曝露在適當形式之輻射（諸如電子束、微波或射頻 輻射）時，會形成半互穿性聚合物網狀結構，其中由組份 (a)組成之聚合物的分子鏈與作爲組份（d)之具有可交聯官 能基的化合物反應（聚合作用）形成之聚合物的立體網狀結 構互鎖。 在上述黏合劑聚合物B之作爲組份（b)的聚乙烯醇衍 生物中，該具有環氧烷鏈聚乙烯醇單位之聚合化合物上的 部分或全部羥基可被取代。此處，「羥基」係泛指將來自 該聚乙烯醇單位之殘留羥基以及導入該分子之包含氧伸烷 基上的羥基。 該具有聚乙烯醇單位之聚合化合物的平均聚合度至少 爲20，至少30爲佳，至少50最佳。以含氧伸烷基取代 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 559846 A7 B7 五、發明説明（d 該聚乙烯醇單位上的部分或全部羥基。聚合度的上限最好 不大於2,000，不大於200尤佳。此處之該平均聚合度係 指數量平均聚合度。聚合度太高之聚合化合物的黏度過高 ，使得難以處理彼。因此，聚合度的範圍自20至500單 體單位爲佳。 此等聚乙烯醇單位構成該聚乙烯醇衍生物的主幹，而 且具有下列通式（3)

式（3)中，字母η爲至少20，至少30爲佳，至少50 最佳。η的上限最好不大於2,000，不大於200最佳。 該包含聚乙烯醇單位之聚合化合物是一種平均聚合度 符合上述範圍，而且其中該分子中之聚乙烯醇單位部分至 少9 8莫耳％之均聚物尤佳。不過，亦可以使用平均聚合 度符合上述範圍，而且聚乙烯醇部分至少60莫耳％(至少 70莫耳％更佳）之包含聚乙烯醇單位的聚合化合物，而無 特定限制。範例實例包括聚乙烯醇縮甲醛，其中該聚乙烯 醇上之羥基轉換成甲醛；經改良聚乙烯醇類，其中該聚乙 烯醇上之部分羥基已被烷基化；聚（伸乙基乙烯醇）；部分 皂化聚醋酸乙烯酯，以及其他經改良聚乙烯醇類。 該聚合化合物之聚乙烯醇單位上的羥基全部或部分被 含氧伸烷基團取代（此外，此等氧伸烷基團上之部分氫原 子可被羥基取代），平均莫耳取代度至少0.3。被包含氧伸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28 - 559846 Α7 Β7 五、發明説明（ 烷基團取代之羥基比例至少3 0莫耳％爲佳，至少5 0莫耳 %更佳。 可以藉由精確測量所裝塡之聚乙烯醇的重量與該反應 產物的重量，測定該平均分子取代度（MS)。我們想想，例 如在10克聚乙烯醇（PVA)與環氧乙烷反應之情況下，所形 成之PVA衍生物重量爲15克。該PVA單位具有通式-((：Η2ί：ίί(〇：Η))_，因此其單位分子量爲44 〇在所製得作爲 反應產物之PVA衍生物當中，該該原有之-(CH2CH(OH))_ 單位上的- OH基變成- 0-(CH2CH2〇)n-H，因此該反應產物之 單位分子量爲44 +44η。因爲隨著反應增加的重量係由44η 表示，故如下述進行計算。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 PVA _ 44 = 10克 PVA衍生物 44+44n 15克 44+440η=660 η = 0·5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此’此實例中之莫耳取代度爲0.5。當然，此値僅 表示平均莫耳取代度，而且不表示，例如該分子上之未反 應PVA單位數量或是藉由該反應導至該PVA上之氧伸乙 基的長度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29 - 559846 A7 B7 五、發明説明（d ^ch2-otV4ch2-ot^ch2-ch^- ΟΗ ο + β + γ

OH

HO MS = Ο單位 MS = 1單位 MS = 2單位

Average MS 0 + 1+2

將包含氧伸烷基團導至上述包含聚乙烯醇單位之聚合 化合物上的適當方法包括（1)反應該包含聚乙烯醇單位之 聚合化合物與一種環氧乙烷（oxirane)化合物，諸如環氧乙 烷，以及（2)反應該包含聚乙烯醇單位之聚合化合物與一 種末端具有羥基反應性取代基之聚環氧烷化合物。 上述方法（1)中，該環氧乙烷化合物可爲選自環氧乙 烷、環氧丙烷與縮水甘油中的任何一者或是組合物。 若在此實例中反應環氧乙烷，如下式所示將氧伸乙基 鏈導入該聚合化合物上。 PVA—(CH2CH2〇)a—H (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該式中，字母a自1至10爲佳，自1至5最佳。 若以環氧丙烷取代以進行反應，如下式所示將氧伸乙 基鏈導入該聚合化合物上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 559846 A7 B7 五、發明説明（ PVA-^CHO^—Η CH3 該式中，字母b自1至10爲佳，自1至5最佳。 若反應縮水甘油，如下文所示’將兩個分枝鏈（1)與 (2)導至該化合物上。 該PVA上的羥基與縮水甘油的反應係以下列兩種方 式之一進行：a化學反應或b化學反應。一個縮水甘油分 子的反應會產生兩個新的經基’每個經基依序與縮水甘油 反應。結果，將下列兩個分枝鏈U)與（2)導至該PVA單位 的羥基上。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 化學反應

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PVA—0-(CH2CHCH20)—Η OH

PVA—〇-(CHCH2〇)—Η CH2OH PVA-OH:具有羥基之PVA單位 (1)： —(CH2CHCH20)— (2): —(CHCH20)y— 0 — ch2o— 在分枝（1)與（2)中，x + y値自1至10爲佳，自1至5 最佳。X對y之比値並無特別指定，惟x: y通常在0 · 4 :0 · 6 至0.6:0.4範圍內。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -31 - 559846 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可以使用一種鹼性觸媒進行該包含聚乙烯醇單位之聚 合化合物與上述環氧乙烷化合物的反應，該觸媒係例如氫 氧化鈉、氫氧化鉀或各種胺化合物任何一者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了舉例說明，茲描述聚乙烯醇與縮水甘油的反應。 首先，將一種溶劑與聚乙烯醇裝塡至該反應容器內。此實 例中之聚乙烯醇不一定要溶解於該溶劑中。即，該聚乙燒 醇可以均勻溶解狀態或是懸浮狀態存在該溶劑中。添加既 定數量之鹼性觸媒（諸如氫氧化鈉），並拌入該溶液或懸浮 液中一會兒，然後添加以一種溶劑稀釋的縮水甘油。在既 定溫度下進行反應一段預定時間，，然後移除該聚乙烯醇 。若該聚乙燒醇以未溶解形式存在該反應混合物中，使用 例如玻璃過濾器濾除彼。另一方面，若該聚乙烯醇溶解在 該反應混合物內’將一種醇或是其他適用沉澱劑倒入該反 應混合物中，使之自溶液沉澱出，然後使用玻璃過濾器等 分離該沉澱物。藉由水中之溶解作用、中和作用以及通過 離子交換樹脂或滲析作用純化該經改良聚乙烯醇產物。然 後冷凍乾燥該經純化產物，製得一種二羥基丙基化聚乙燒 醇。 在該反應中’介於該聚乙烯醇與該環氧乙烷化合物間 的莫耳比係1:1 0爲佳，以1: 20最佳。 上述方法（2)中所使用之末端具有羥基反應性取代基 的聚環氧烷化合物可爲下列通式（4)的化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） -32- 559846 A7 B7 五、發明説明（g A — (R9〇)m—R10 (4) 在式（4)中，字器A表示一個具有羥基之反應性一價取代 基。其範例實例包括異氰酸酯基、環氧基、羧基、氯化 羧酸基、酯基、醯胺基、鹵素原子，諸如氟、溴與氯、具 有矽之反應性取代基，以及可與羥基反應的其他一價取代 基。其中，基於反應性之考量，以異氰酸酯基、環氧基與 氯化羧酸基爲佳。 該羧基基亦可爲一種酸酐。較佳之酯基係甲酯基與乙 酯基。適當之具有矽反應性取代基實例包括具有末端SiH 或SiOH基之取代基。 該羥基反應性基團，諸如異氰酸酯基或環氧基，可與 該環氧烷基R9〇直接鍵結，或是經由例如中間之氧原子、 硫原子、羰基、羰氧基、含氮基團（例如，NH-、N(CfL·)-、N(C2H5)-)或S〇2基團鍵結。該羥基反應性基團係經由例 如具有1至1 0個碳原子（以1至6個碳原子尤佳）之伸烷 基、伸烯基或伸芳基與環氧烷基R9〇鍵結。 具有此種取代基A的聚環氧院基之可使用實例係， 藉由反應聚異氰酸酯化合物之聚環氧烷基上的羥基末端所 獲得的產物。此實例中可使用的具有異氰酸酯基之化合物 包括該分子上具有兩個以上異氰酸酯之化合物，諸如二異 氰酸甲代苯酯、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸伸萘酯、二 異氰酸二苯基甲烷酯、二異氰酸二伸苯酯、二異氰酸酯二 苯醚、二異氰酸酯聯甲苯胺酯、二異氰酸六伸甲酯與二異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 559846 A7 B7 五、發明説明（31) 氰酸異佛爾酮酯。例如，可使用由下列反應製得之化合物 〇 H〇-(R90)m-R10 +

ocN^〇^〇l· NCO

I 〇CN~<0>^O^N-C~〇-(R9〇)n_Ri〇 0 該式中，R9〇係2至5個碳之氧伸烷基，其實例包 括-CH2CH2C)-、CH2CH2CH2C)-、-CH2CH(CH3)〇-、-CH2CH(CH2CH〇〇·與-CH2CH2CH2CH2〇·。字母 m 表示所添 加之氧伸烷基。所添加之莫耳數（m)自1至100爲佳，自 1至50最佳。 此處，由上式（R90)m表示之聚環氧烷鏈係聚乙二醇鏈 、聚丙二醇鏈或聚環氧乙烷（OE)/聚環氧丙烷（PO)共聚物 鏈最佳。此等聚環氧烷鏈的重量平均分子量自100至 3，000爲佳，該重量平均分子量在200至1，000範圍內最 佳’在此範圍內，該化合物於室溫下呈液態。 上式中之R1()係該鏈一端的封端部分。其表示一個氫 原子、一個具有1至1 〇個碳的經取代或未經取代之一價 烴基，或是R"C0-基（其中，R11係具有1至10個碳的經 取代或未經取代之一價烴基）。 可作爲該封端部分的具有1至10個碳的經取代或未 ，經取代之一價烴基範例實例包括烷基，諸如甲基、乙基、 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS )八4胁（210X297公羡） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34- A7 B7 i、發明説明（y 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基 、己基、環己基、辛基、壬基與癸基·，芳基，諸如苯基、 甲苯基、與二甲苯基；芳烷基，諸如苄基、苯基乙基與苯 基丙基；烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基 、丁烯基、己烯基、環己烯基與辛烯基；以及上述基團之 部分或全部氫原子被鹵素原子（係例如氟、溴或氯）、氰基 、羥基、H(〇R12)z-(其中R12係具有2至4個碳之伸烷基， 而z係自1至1〇〇的整數）、胺基、胺基烷基或亞磷羧基 取代之經取代基團。此等經取代基團的特定實例包括氰乙 基、氰苄基、氰基與其他烷基鍵結之經取代基團、氯甲基 、氯丙基、溴乙基與三氟丙基。此等基團可單獨使用或是 倂用二者益上。該一價煙基具有1至8個碳爲佳。 可作爲該封端部分的RMCO-基範例實例包括R11係具 有1至1 0個碳的經取代或未經取代一價烴基者。R11的較 佳實例包括被氰基、醯基 '苯醯基與氰苯醯基取代的烷基 或苯基。 方法（2)中介於上述包含聚乙烯醇之聚合化合物與上 述末端具有羥基反應性取代基之聚環氧烷化合物之間的反 應’係以方法（1)中與環氧乙烷化合物進行反應的相同方 式進行。 該反應中，介於該聚乙烯醇與該末端具有羥基反應性 取代基之聚環氧烷化合物之間的莫耳比自1:1至1:2()爲 佳，自1:1至1:1 0最佳。 可以使用13C-NMR光譜學鑑定已將包含氧伸烷基之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局Β工消費合作社印製 -35- 559846 A7 B7 五、發明説明（ 基團導入聚乙烯醇單位之本發明聚合化合物的結構。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此實例中，可以使用各種分析技術（諸如NMR或元素 分析）測疋作爲本發明黏合劑聚合物B之組份（b)的具有氧 伸烷基鏈的包含聚乙烯醇單位聚合化合物包含氧伸烷基的 範圍，惟以作爲反應物之聚合物裝塡數量以及藉由反應所 形成之聚合物的重量增加爲基準測定的方法最簡單而且方 便。例如，藉由精確測量加入該反應之包含聚乙烯醇單位 的聚合化合物之重量與由該反應獲得之包含具有氧伸烷基 的聚乙烯醇醇單位之聚合化合物，然後使用此差異計算已 導入該分子的氧伸烷基鏈數量（下文稱爲平均莫耳取代度 或“MS”），可由該產率進行測量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此處之平均莫耳取代度係每個聚乙烯醇單位已導入該 分子上之氧伸院基的莫耳數。本發明聚合化合物中，該莫 耳取代度必須至少0.3，至少0.5爲佳，至少0.7更佳， 以至少1.0最佳。該平均莫耳取代度並無特定上限，惟以 不大於20之値爲佳。平均莫耳取代度太低會導使該離子 傳導鹽無法溶解，降低離子遷移率，以及降低離子傳導性 。另一方面，平均莫耳取代度高過特定水準時無法使該離 子傳導鹽的溶解度或是離子遷移率產生任何額外改變，因 此毫無意義。 視平均聚合度而定，該作爲組份（b)之具有氧伸烷基 鏈的包含聚乙烯醇單位聚合化合物在室溫（20 °C )下之外觀 自高黏度糖密狀液體變成橡膠狀固體。平均分子量愈高， 該化合物於室溫下的流動性愈低，可稱爲固體（惟其爲柔 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -36- 559846 A7 B7

五、發明説明（U 軟糊狀固體）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 不論平均聚合度爲何，作爲組份（b)之聚合化合物並 非直鏈聚合物。反之，由於其高度分枝分子鏈互鎖之故， 其係一種非晶相聚合物。 可藉由封端該分子上部分或全部羥基（來自該聚乙烯 醇單位之殘留經基與導入該分子之包含氧伸院基基上的經 基的總和）’製備作爲組份（b)之聚乙燒醇衍生物，以至少 10莫耳％爲佳，其中一種以上之取代基係選自鹵素原子、 具有1至10個碳之經取代或未經取代一價烴基、Rnc〇_ 基（其中R"係具有丨至10個碳的經取代或未經取代之一 價烴基）、R‘SSi基（其中R11係如前文定義）、胺基、院基 胺基與包含亞磷基團。 可以使用習知技術將各種適用取代基導入羥基端基上 ，以進行封端作用。 作爲組份（b)之聚乙烯醇衍生物通常佔雙層電容器之 整體電極組成物的0.5至30重量％，以1至20重量％爲 佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 黏合劑聚合物B中之組份（d)可與上述黏合劑聚合物 A中所使用之組份（d)相同。該包含組份（¾)與（d)之雙層電 容器用的電極組成物加熱或曝露於適當形式之輻射（諸如 電子束、微波或射頻輻射）時，會形成半互穿性聚合物網 狀結構’其中由組份（b)組成之聚合物的分子鏈係與藉由 作爲組份（d)之具有可交聯基團化合物的反應（聚合作用）所 形成之聚合物的立體網狀結構互鎖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 559846 A7 _____B7 五、發明説明（ 作爲先前所述之黏合劑聚合物C之組份（c)的聚縮水 甘油衍生物係一種包含式（5)單位（下文稱爲「a單位」） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ch2o— —ch2cho— (5) 以及式（6)單位（下文稱爲「B單位」） ΟΙ (6) —ch2chch2o— v Jr 之化合物，該化合物中，分子鏈的末端以特定取代基封端 〇 該聚縮水甘油係藉由聚合縮水甘油或3-氯-1，2-丙二 醇所製備，惟通常使用縮水甘油作爲原材料較適宜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 進行此種聚合反應的習知方法包括（1)有關使用一種 鹼性觸媒（例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或各種胺化合物任何 一者）之方法；以及（2)有關使用路易斯酸觸媒之方法（詳見 A. Dworak 等人：Macromol. Chem. Phys. 196，1963-1 970( 1 995);以及 R· Toker : Macromolecules 27，320-322 (1994))。 該聚縮水甘油中之A與B單位總數最好至少爲二’ 至少爲六更佳，至少爲十最佳。其無特定上限’惟此種基 團總數不超過10,000爲佳。在該聚縮水甘油必須具有液 體的流動性之情況下，A與B單位總數低爲佳’而在需要 高黏度之情況下，該總數高爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -38- 559846 A7 B7 五、發明説明（^ 此等A與B單位的出現並無規則，而是隨機出現。 有可能是任何組合，包括例如-Α·Α-Α、-A-A-B-、-A-B-A· 、-Β-Α-Α-、·Α-Β-Β-、-Β-Α-Β-、·Β-Β-Α-與-Β-Β-Β- 0 藉凝膠滲透層析術（GPC)測量，該聚縮水甘油的聚乙 二醇當量平均分子量（Mw)在200至730,000範圍內爲佳， 以2 00至100,000更佳，以600至20,000最佳。重量平均 分子量最高達約2,000之聚縮水甘油係一種具有高度黏度 液體，其於室溫可流動，然而重量平均分子量高於3,000 以上之聚縮水甘油於室溫下爲一種柔軟糊狀固體。平均分 子量比（Mw/Mn)係1.1至20爲佳，以1.1至10最佳。 視分子量而定，該聚縮水甘油在室溫（20°C )下之外觀 自高黏度糖密狀液體變成橡膠狀固體。該分子量愈高，該 化合物於室溫下的流動性愈低，可稱爲固體（惟其爲柔軟 糊狀固體）。 不論聚縮水甘油之分子量多大或多小，其並非直鏈聚 合物。反之，由於其高度分枝分子鏈互鎖之故，其係一種 非晶相聚合物。由廣角X射線繞射圖案可以明顯看出，其 沒有表示存在結晶之任何尖峰。 該分子中之A單位對B單位比率在1 /9至9/1範圍內 爲佳，以3/7至7/3尤佳。 由於該聚縮水甘油是無色透明而且無毒性，其可用在 廣泛應用當中，諸如電化學材料，包括一種用於各種活性 材料之黏合劑物質（例如，電激發光裝置中的黏合劑）、作 爲增稠劑或作爲烷二醇取代物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- 559846 A7 _______B7 五、發明説明（^ —' - 本發明實務中，黏合劑聚合物C之組份（c)係—種聚 縮水甘油衍生物’其中上述聚縮水甘油之分子鏈上至少 10%末端羥基係以一或多種一價基團封端，此等〜價基團 係選自鹵素原子、經取代或未經取代一價烴基、Rnco_基 (其中R11係具有1至10個碳的經取代或未經取代之一價 烴基）、基（其中R11係如前文定義）、胺基、烷基胺 基、H(OR12)m-基團（其中R12係具有2至4個碳之伸院基， 而m係自1至100之整數）與包含亞磷基團。 可以使用習知技術將各種適用取代基導入經基端基上 ，以進行封端作用。 作爲組份（c)之聚乙烯醇衍生物通常佔雙層電容器整 體電極組成物的0.5至30重量％，以1至20重量％爲佳 〇 黏合劑聚合物C中之組份（c)可與上述黏合劑聚合物 A中所使用之組份（d)相同。該包含組份（c)與（d)之雙層電 容器用的電極組成物加熱或曝露於適當形式之輻射（諸如 電子束、微波或射頻輻射）時，會形成半互穿性聚合物網 狀結構，其中由組份（c)組成之聚合物的分子鏈係與藉由 作爲組份（d)之具有可交聯基團化合物的反應（聚合作用）所 形成之聚合物的立體網狀結構互鎖。 可作爲上述（II)類黏合劑聚合物之含氟聚合物材料的 範例實例包括聚偏二氟乙烯（PVDF)、1,1-二氟乙烯-六氟 丙烯（HFP)共聚物（P(VDF-HFP))、1，1·二氟乙烯·氯三氟乙 烯（CTFE)共聚物（P(VDF-CTFE))、1，1-二氟乙烯·六氟丙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -40- 559846 A7 B7 _ 五、發明説明（ 含氟橡膠（P(VDF-HFP))、1，卜二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙 烯含氟橡膠（P(VDF-TFE-HFP))與1，卜二氟乙烯-四氟乙烯-過氟（烷基乙烯醚）含氟橡膠。該含氟橡膠的M-二氟乙儀 含量至少50重量％爲佳，至少70重量％最佳。該含氟聚 合物之1，1-二氟乙烯含量上限約97重量％爲佳。上述含 氟聚合物當中，使用聚偏二氟乙烯（PVDF)、1，1-二氟乙烯 與六氟丙烯之共聚物（P(VDF-HFP))與1，1-二氟乙烯與氯三 氟乙烯之共聚物（P(VDF-CTFE))爲佳。 該含氟聚合物的重量平均分子量通常至少500,000， 以 500,000 至 2,000,000 爲佳，自 500,000 至 1，500,000 最 佳。重量平均分子量太低會造成物理強度過度降低。 該含氟聚合物材料通常佔雙層電容器之整體電極組成 物的0.5至30重量％，以1至20重量％爲佳。 可作爲上述（III)類黏合劑聚合物之熱塑性聚胺基甲酸 酯型聚合材料係反應（A)—種多元醇化合物與（B)—種聚異 氰酸酯化合物以及（C)一種鏈增長劑所製備之熱塑性聚胺 基甲酸酯樹脂爲佳。適用之熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂不僅 包括具有胺基甲酸酯鍵之聚胺基甲酸酯樹脂，亦包括具有 胺基甲酸酯鍵與脲鍵二者之聚胺基甲酸酯-脲樹脂。 作爲上述組份（A)之多元醇化合物係對下列化合物（i) 至（vi)任一者進行脫水或脫醇作用所製備者爲佳，以一種 聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚 己內酯多元醇或其混合物最佳： (i)藉由開環聚合一或多種環形酯（內酯）所製備之聚酯 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（21QX 29*7公羡) """" -41 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 經濟部智慧財產局w工消費合作社印製 559846 A7 B7 _ ___—— - - 一 一 --------- 五、發明説明（ 多元醇類； (ii) 藉由開環聚合一種環形醴（內酯）與至少一種羧酸 及選自由二羥脂族醇類、碳酸酯化合物類、聚碳酸酯多元 醇類與聚醚多元醇類所組成之群組中至少一種化合物，所 製備之聚醚多元醇類； (iii) 反應至少一種羧酸與至少一種二羥脂族脂族醇所 製備之聚酯多元醇類； (iv) 反應至少一種羧酸與至少一種聚碳酸酯多元醇所 製備之聚酯聚碳酸酯多元醇類； (V)反應至少一種羧酸與至少一種聚醚多元醇所製備 之聚酯聚醚多元醇類；以及 (Vi)反應至少一種羧酸與選自二羥脂族醇類、聚碳酸 酯多元醇類與聚醚多元醇類所組成之群組中兩種以上化合 物，所製備之聚酯多元醇類。 適用之環形酯類（內酯）實例包括r -丁內酯、5 -戊內 酯與6' -己內酯。 適用之羧酸類實例包括具有5至14個碳的直鏈脂族 二羧酸類，諸如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸與十四雙酸；具有5至14個碳的分枝脂族二 羧酸類，諸如2 -甲基琥珀酸、2 -甲基己二酸、3 -甲基己二 酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二碳與 3，7-二甲基癸二酸；芳族二羧酸類，諸如對苯二甲酸、異 苯二甲酸與鄰苯二甲酸；以及其形成酯之衍生物。可使用 上述物質一者以上任何組合。其中，以具有5至14個碳 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公ft ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -42- 559846 A 7 B7 五、發明説明（d 的直鏈分枝脂族二羧酸爲佳。使用己二酸、壬二酸與癸二 酸尤佳。 適用之二價脂族醇類的實例包括2至1 4個碳的直鏈 脂族二醇類，諸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二 醇與1，1〇_癸二醇；3至14個碳的分枝脂族二醇類’包括 2_甲基丙二醇、新戊基二醇、3-甲基-1，5-戊二醇與2-甲基-丨，8_辛二醇；以及脂環二醇類，諸如環己烷二甲醇與 環己二醇。可使用上述物質二者以上之任何組合。其中’ 以具有4至10個碳的脂族二醇類爲佳，以3-甲基-1，5-戊 二醇尤佳。 適用之碳酸酯化合物實例包括碳酸二烷酯類，諸如碳 酸二甲酯與碳酸二乙酯、碳酸伸烷酯類，諸如碳酸伸乙酯 ，以及碳酸二芳酯類，諸如碳酸二苯酯。 適用之聚碳酸酯多元醇類包括在多元醇與一種以上上 述碳酸酯化合物之間進行脫醇反應所製備者。該多元醇範 例實例包括乙二醇、1，3-戊二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇 、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、 1，10-癸二醇、二甘醇與1，4-環己烷二甲醇。 適用之聚酯多元醇類包括聚乙二醇、聚丙二醇、環氧 乙烷/環氧丙烷共聚物與聚氧四甲二醇。可使用此等物質 二者以上之任何組合。 作爲組份（A)之多元醇化合物的數量平均分子量爲 1，〇〇〇至5,000爲佳，以1，500至3,000最佳。數量平均分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -43- 559846 A7 B7 五、發明説明（4) 子量太小的多元醇化合物會降低所形成熱塑性聚胺基甲酸 酯樹脂膜的物理性質，諸如耐熱性與伸展長度。另一方面 ’數量平均分子量太大會提高合成期間之黏度，其會降低 該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂製備的製造安定性。此處所使 用之與多元醇化合物有關的數量平均分子量係根據JIS κ 1 577所測量之羥基値爲基準計算。 作爲組份（B)之聚異氰酸酯化合物的範例實例包括芳 族二異氰酸酯類，諸如二異氰酸甲代伸苯酯、二異氰酸 4,4’-二苯基甲烷酯、二異氰酸對伸苯酯、二異氰酸i，5-伸 萘酯、二異氰酸3,3’-二氯-4,4乂二苯基甲烷酯與二異氰酸 伸二甲苯酯；以及脂族或脂環二異氰酸酯類，諸如二異氰 酸六伸甲酯、二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸4，4，-二環 己基甲烷酯與氫化二異氰酸伸二甲苯酯。 作爲組份（C)之鏈增長劑係一種分子量不大於300，而 且具有兩個可與異氰酸酯基反應之活性氫原子的低分子量 化合物爲佳。 此等低分子量的範例實施例包括脂族二醇類，諸如乙 二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丨，4-丁二醇、l，5-戊 二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、ι，8-辛二醇與1，9-壬二醇 :芳族或脂環二醇類’諸如1，4-雙（/3 -羥基乙氧基）苯、 1，4-環己二醇、雙（0-羥基乙基）對苯二甲酸酯與二甲苯二 醇；二胺類’諸如肼、伸乙基二胺、六伸甲基二胺、伸丙 基二胺、伸二甲苯基二胺、異佛爾酮二胺、六氫吡啶、六 氫吡啶衍生物、伸苯基二胺與甲代苯基二胺；以及胺基醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局®工消費合作社印製 -44- 559846 A7 B7 五、發明説明（ 類，諸如己二醯肼與間苯二醯肼。可使用上述物質二者以 上之任何組合。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 製備本發明用之熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂時，以下歹！J 比例反應組份（A)至（C)爲佳： (A) 100重量份數該多元醇化合物； (B) 5至200重量份數該聚異氰酸酯化合物，以20至100 重量份數爲佳； (C) l至200重量份數該鏈增長劑，以5至100重量份數爲 佳。 該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂通常佔雙層電容器之整體 電極組成物的0.5至30重量％，以1至20重量％爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明實務中，該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之潤脹 比在150至800%範圍內，以250至500%爲佳，以250至 400%最佳，其係由下列公式所測定。潤脹比太小時，該 離子傳導性組成物的離子傳導性變成低得無法接受。另一 方面，潤脹比太大時，以電解液潤脹時，該樹脂與活性材 料或碳質材料的結合性差，而且與該電流集極表面黏合性 降低’因此該電極組成物可能與組裝期間或是重複充電與 放電期間與該電流集極分離。 本發明中，用以測定潤脹比的特定方法包括先測量形 成既定大小的熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂膜之重量，然後將 該熱塑性樹脂膜浸在該離子傳導鹽與溶劑所組成之20°C 電解液中24小時。然後，自該電解液中取出樹脂膜，並 置於數片濾紙之間，以去除黏附在該膜表面之溶液。然後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45- 559846 A7 B7 五、發明説明（d 稱重已被所吸收之電解液潤脹的樹脂膜（離子傳導性組成 物）重量。如下述，使用該結果計算該潤脹比： 於20°C電解液中浸漬24小時之後的 潤脹比（％)= 濶脹離子傳導件組成物的重量（克） X 100 浸於電解液前之熱塑性樹脂重量（克） 該式中，「離子傳導性組成物」係指吸收電解液且經潤脹 後之熱塑性樹脂。因此，此處係意指一種包含熱塑性樹脂 、離子傳導鹽與可溶解離子傳導鹽之溶劑的組成物。 相對於每100重量份數該黏合劑聚合物，本發朋雙層 電容器之電極組成物中所包含的碳質材料數量爲500至 10,000重量份數，以1，〇〇〇至4,000重量份數爲佳。添加 過多碳質材料可會降低該電極組成物的黏合強度，導致與 電流集極黏合不良。另一方面，碳質材料太少則具有提高 電阻的效果，因此降低由該組成物所製造之可偏極化性電 極的電容。 除了上述黏合劑聚合物與碳質材料之外，本發明雙層 電容器之電極組成物亦包括一種導電材料爲佳。 該導電材料係可使本發明雙層電容器之電極組成物具 有導電性的任何適用材料。範例實例包括碳黑、石墨化碳 黑、乙炔黑、碳鬚、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化 欽、氧化釘與金屬纖維’諸如絕或錬。可使用其中兩者益 上之任何組合物。其中，以石墨化碳黑與乙炔黑爲佳，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填^r本頁) 、11 線# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -46- 559846 A7 B7

五、發明説明（U 係兩種碳黑。該導電材料粉末的平均粒子大小係10至 100毫米爲佳，以20至40毫米尤佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 相對於100重量份數該黏合劑聚合物，該電極組成物 中包括的導電材料數量係0至300重量份數爲佳，以50 至200重量份數尤佳。該組成物中存在太多導電材料會降 低該碳質材料的比例，其會降低由該組成物所製得之可偏 極化性電極的電容。另一方面，添加太少導電材料則無法 提供適當導電性。 本發明雙層電容器之電極組成物通常與一種稀釋溶劑 一同呈糊漿形式使用。適當之稀釋溶劑包括N-甲基-2-口比 咯烷酮、乙烯腈、四氫呋喃、丙酮、甲基乙酮、1，4-二噁 烷與乙二醇二甲醚。該稀釋溶劑之添加通常爲每1〇〇重量 份數該電極組成物添加約30至300重量份數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該可偏極化性電極成形爲薄膜的方法並無特定限制， 惟以適用方法塗覆該組成物爲佳，諸如以具有塗覆滾筒之 _式塗覆、網版塗覆、刮刀塗覆、旋轉塗覆、棒式塗覆或 浸塗，以形成乾燥後爲10至500微米均勻厚度的碳質材 料層，以50至400微米尤佳。 所形成之本發明雙層電容器的可偏極化性電極乾燥後 之始、度爲0.6至1.2g/cm爲佳’以0.7至1.1 g/cm3更佳 ，以0.8至1.1 g/cm3更佳，0.8至1.0 g/cm3最佳。可偏極 化性電極的密度太低會使該電極每單位體積的電容降低 (F/cc)。另一方面，密度太高會妨礙離子遷移率，造成不 當之高電極阻抗。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -47- 559846 Α7 Β7 五、發明説明（以 本發明之可偏極化性電極具有對於鋰金屬的自發電位 ’其遠低於原有之自發電位，最多3.0V爲佳，最多2.8 V更佳，最多2.6 V更佳，不大於2.3 V最佳。如此，可 製得具有大界限之雙層電容器，該界限大到電解液會發生 分解之電位，因此可以施加大電壓。 對本發明可偏極化性電極進行電解活化作用，其中該 可偏極化性電極在比額定電位（該雙層電容器可能使用之 電位）高至少30%之電位（高至少40%爲佳，高至少50%最 佳），以及特別是3至5V之下通過至少一次充電/放電循 環，在第二次與隨後循環當中，該充電與放電能力變高。 換言之，介於一對電解活化前之本發明可偏極化性電 極所組成之雙層電容器的電容匕與該電極之一或二者均 爲已經電解活化之本發明可偏極化性電極之雙層電容器的 電容F4之間的比率符合關係式（F4/F3)x 1002 1 10%，尤其 是（F4/F〇x 100 g 130%。 <本發明之雙層電容器> 本發明之雙層電容器包括一對可偏極化性電極、介於 該對可偏極化性電極之間的隔板，以及一種電解液。該對 可偏極化性電極之一或二者（以二者爲佳）係如上述之本發 明雙層電容器用之可偏極化性電極。 介於δ亥對可偏極化性電極之間的隔板係作爲雙層電容 器隔板基底之常用材料。其範例實例包括聚乙烯非織造織 物、聚丙烧非織造織物聚酯非織造織物、PTFE孔狀膜、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公羡） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -48 559846 A7 _______B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 牛皮紙、由縲姜纖維與劍麻纖維摻合物所製得的片、蕉麻 片 '玻璃纖維片、纖維素爲底質之電解紙、由縲婪纖維製 得之紙、由纖維素與玻璃纖維所製得之紙，以及其呈多層 片形式之組合物。 或者，上述雙層電容器用之可偏極化性電極中所使用 之聚合物黏合劑可形成膜，並作爲該隔板。此種情況下， 由於該隔板具有與該電極中之聚合物黏合劑相同組成，所 以可以一體該電極-隔板邊界，使之進一步降低該電容器 的內部電阻。 該電解液係一種非水性電解液爲佳，而且包含一種離 子傳導鹽，其可爲習用雙層電容器中所使用之任何離子傳 導鹽。較佳實例包括組合通式VWW或WWP、其 中1^至R4各爲1至10個碳之烷基）之四元鑰陰離子陽離 子與諸如BF4·、N(CF3S〇2)2·、PF6_或C1CV之陰離子所製得 的鹽類。 範例實例包括（C2H〇3CH3PBF4、（C2H5)4PBF4、 (C3H7)4PBF4、（C4H9)4PBF4、（C6Hh)4PBF4、（C4H9)3CH3PBF4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、（C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(其中 Ph 表示苯基）、（C2H 小 PPF4、 (C2Hs)PCF3S〇2、（C2H5)4NBF4、（C^H + NBFa、（C6Hi〇4NBF4 、（C2H5)6NPF6、LiBF4與LiCFsSCh。此等物質可單獨使用 或是使用二者以上之組合物。 可溶解該離子傳導鹽之溶劑範例實例包括鏈醚類，諸 如二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、 甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -49- 559846 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二 甲醚與乙二醇醚類（例如乙基乙二醇一乙醚、乙基二甘醇 〜乙醚、丁基乙二醇一乙醚、丁基二甘醇二乙醚）；雜環 醚類，諸如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧五圜與 4，4·二甲基-1，3-二氧六圜；丁內酯類，諸如r-丁內酯、 7-戊內酯、5-戊內酯、3-甲基-1，3·噁唑烷-2-酮或3-乙 基-1，3-噁唑烷-2-酮；以及常用於電化學裝置之其他溶劑 ’諸如醯胺溶劑（例如N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺 、N-甲基乙醯胺與N-甲基吡咯烷酮等）、碳酸酯溶劑（例如 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸丙二酯、 碳酸乙二酯、碳酸苯乙烯酯等），以及一種咪唑啉酮溶劑（ 例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等）。此等溶劑可單獨使用或 使用其二者以上之混合物。 本發明之電解液中，離子傳導鹽於該溶劑中之濃度爲 0.5至3.0莫耳/升爲佳，以0.7至2.2莫耳/升最佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之雙層電容器係藉由堆疊（圖1)、扇狀折疊（圖 2)或纏繞（圖3)，其中該雙層電容器組合體係由一個隔板 置於一對上述可偏極化性電極之間所組成，並將該組合體 置於一鋁層壓製件袋或金屬盒中，或是將該雙層電容器組 合體形成硬幣型（圖4)，並將其置於一個電容器外殼（諸如 罐或鋁層壓製件包裝）所組裝而成。然後，以電解液塡充 該電池組合體，若該其外殼係罐則機械式密封該罐…若其 係層壓製件包裝則熱密封彼。 形成之本發明雙層電容器在90 mA/cm2之高電流下具 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -50- 559846 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有電容Fi，在1.8 mA/cm2低電流下具有電容F2，其係以 固定電流放電法測量，而F2/ F!比自1至4爲佳，自1至 2更佳，以1最佳。 對本發明雙層電容器進行電解活化作用，其中其係在 比額定電位（該雙層電容器可能使用之電位）高至少30%之 電位（高至少40%爲佳，高至少50%最佳），以及特別是3 至5V之下通過至少一次充電/放電循環，在第二次與隨後 循環當中，該充電與放電能力變高。 換言之，介於電解活化前之本發明雙層電容器的電容 h與該電解活化後之本發明雙層電容器的電容F4之間的 比率符合關係式（F4/F3)x 100^ 130%，尤其是（F4/F3)x 100 ^ 150%。 本發明雙層電容器於100次連續充電/放電循環之後 的充電/放電電容電容至少爲起始充電/放電電容的95 %爲 佳，自95至100%尤佳，如此即使長時間充電與放電，也 不會發生充電/放電能力下降。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明雙層電容器非常適用於廣泛應用，包括諸如個 人電子計算機與無線終端機等電子設備的記憶體備用電源 、電子計算時與其他設備的不斷電電源、用於運輸裝置， 諸如電動汽車與複合式汽車、與作爲產生太陽能的能量貯 存系統之太陽能電池倂用以及與作爲負載均勻電源的電池 組倂用。 實施例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -51 - 559846 A7 B7 五、發明説明（ 提供下列合成實例、本發明實施例與對照實例以說明 本發明，並且不希望其限制本發明範圍。 實施例1至3、對照實例1 碳質材料 使用具有一個2毫米寬縫隙中具有一列一千個〇.2毫 米直徑孔的噴絲嘴紡絲中間相瀝青，如此製造瀝青纖維， 該中間相瀝青係藉由熱處理得自裂解石油之殘留油所製備 ，其Mettler軟化點爲285 X：。 藉由吸力，朝一個由35篩目不鏽鋼絲織物所製得的 帶子背面拉延經紡絲之瀝青纖維，因此集中在該帶上。在 空氣中，以平均溫度升高率4°C /分鐘對形成之瀝青纖維 氈進行不熔化彳|)處理，製得經不熔化纖維。然後，在氮 中以700°C對該經不熔化龄纖維進行碳化處理，然後於高 速旋轉磨機中碾磨成平均粒子大小25微米。 其次，添加2至4重量份數氫氧化鉀，並與1重量份 數該經碾磨碳纖維均勻混合，於一種氮氣氛中以70(TC進 行鹼活化作用2至4小時。將形成的反應產物冷卻至室溫 ’並置於異丙醇中，然後以水淸洗至中性，並乾燥之。 在一球磨機中碾磨該經乾燥碳質材料，如此製得三種 細碎碳質材料，其累積平均粒子大小分別爲2.4微米（實 施例1)、1.5微米（實施例2)與19微米（實施例3)。以雷 射繞射與散射型粒子大小分佈測量設備（Microtrac HRA Model 9320-X100，由 Nikkis〇 Co.，Ltd.所製）測量該碳質材 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） , #1 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -52- 559846 A7 B7 五、發明説明（5(ί 料的粒子大小分佈與累平均粒子大小。 在對照實例中，使用酚型經活化碳（由Ka ns a i Netsukagaku K.K.所製，商品名爲MSP-20，累積平均粒子 大小爲7.5微米）。 表示1顯示實施例1至3與對照實例1中製備之碳質 材料所製得的孔大小分佈與BET比表面積。實施例3與 對照實例1中，100%孔的半徑大於埃，測量半徑爲20 至400埃之孔的孔容積與孔容積比。結果示於表2。 <碳質材料之孔分佈> 藉由連續流動方法，並以氣體吸附-解吸分析儀 (Omnisorp 360，由 Beckman Coulter, Inc·所製），於 150°C 真空除氣8小時之後使用氮氣測量碳質材料試樣的孔大小 分佈。由孔分佈圖，藉由BJH孔大小分析所獲得的角式適 等溫線計算大於10埃之孔的容積（cc/g)。由MP圖，藉由 MP製程所獲得的吸附等溫線計算最大達1 0埃之孔的容積 (cc/g) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -53- 559846 A7 B7 五、發明説明（51) 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 對照 1 2 3 實例1 大於10埃 容積（cc/g) 0.07 0.05 0.07 0.13 之孔 容積比（％) 70 83.3 70 11.3 最大爲10 容積（cc/g) 0.03 0.01 0.03 1.02 埃 之孑L 容積比（％) 30 16.7 30 88.7 累積平均粒子大小（微米） 2.4 1.5 19 7.5 BET比表面積（m2/g) 90 52 79 1969 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -54- 559846 A7 B7 五、發明説明（ 孔半徑 實施例3 對照實例1 (埃） 孔容積 孔比 孔容積 孔比率 (cc/g) 率（％) (cc/g) (%) j少400，但小於500 0.00067 0.99 0 0 _^少300，但小於400 0.00702 10.34 0.00481 3.57 _呈少200，但小於300 0.00618 9.1 0.00191 1.42 _里少100，但小於200 0.01791 26.38 0.01483 11.02 _至少50，但小於100 0.01198 17.64 0.01313 9.75 ._至少40，但小於50 0.00362 5.33 0.00538 4 __李少30，但小於40 0.00439 6.47 0.00874 6.49 _季少20，但小於30 0.00768 11.31 0.01763 13.1 _^少10，但小於20 0.00841 12.39 0.06817 50.64 __ 小於10 - • (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表1與2結果明顯看出’貫施例1至3的瀝青碳暂 材料具有小比表面積’以及包含數微米與次微米大小之孔 的孔大小分佈。因此，其相當適用於雙層電容器之可偏極 化性電極。 鱼成竇例1 t成聚乙烯醇衍牛物 在一個具備攪拌元件的反應容器中入1〇重量份數 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' "一' - -55- 559846 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚乙烯醇（平均聚合度爲5 00;乙烯醇部分- 98%)與70重 量份數丙酮。於攪拌狀態下逐沖添加1.81重量份數氫氧 化鈉於2.5重量份數水中之溶液，然後於室溫下繼續攪拌 _ -小時 ° 在3小時期間，於該溶液中逐漸添加67重量份數縮 水甘油於1 00重量份數丙酮中之溶液。形成的混合物於 5 0 °C下攪拌8小時，以進行該反應。反應完成之後，停止 攪拌，此時聚合物由該混合物沉澱出來。收集該沉澱物， 溶解於4 0 0重量份數水中，並以醋酸中和。藉由滲析純化 該經中和聚合物，並冷凍乾燥所形成溶液，製得22.50重 量份數經二羥基丙基化聚乙烯醇。 將三重量份數所形成PVA聚合物與20重量份數二噁 烷及14重量份數丙烯腈混合。於該混合溶液中添加0.16 重量份數氫氧化鈉於1重量份數水中之溶液，並於25 °C 下攪拌1 0小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用由Organo Corporation製造，商品名爲Amberlite IRC-76的離子交換樹脂中和所形成混合物。藉由過濾作 用分離該離子交換樹脂，然後於該溶液中添加50重量份 數丙酮，並濾除不溶物質。將所形成丙酮溶液置於滲析膜 管中，並以流動的水滲析。收集沉澱於該滲析膜管內的聚 合物，並再溶解於丙酮中。過濾所形成溶液，然後蒸發該 丙酮，製得一種經氰基乙基化PVA聚合物衍生物。 此種聚合物衍生物的紅外線吸收光譜顯示未吸附羥基 ，所以確認所有羥基均被氰基乙基封端（封端比100%)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -56- 559846 Α7 Β7 五、發明説明（d (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合成實例2 合成纖維素衍生物 將八克羥基丙基纖維素（莫耳取代度爲4.65 ; Nippon Soda Co.，Ltd.之產物）懸浮於400毫升之丙烯腈中，然後 添加1毫升4重量％的含水氫氧化鈉，並於30°C下攪拌該 混合物4小時。 然後，以醋酸中和該反應產物，並倒入大量甲醇，製 得經氰基乙基化羥基丙基纖維素。 爲了去除雜質，將該氰基乙基化羥基丙基纖維素溶解 於丙酮中，然後將該溶液置於一滲析膜管中，並使用離子 交換水滲析純化。收集於滲析期間沉降出之氰基乙基化羥 基丙基纖維素，並乾燥之。 所形成之氰基乙基化羥基丙基纖維素的元素分析表示 氮含量爲7.3重量％。以該値爲基準，該羥基丙基纖維素 上以氰基乙基封端之羥基的比例爲94%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合成實例3 合成縮水甘油衍牛物 將二氯甲烷裝入包含縮水甘油的燒瓶中，至縮水甘油 濃度爲4.2莫耳/升，並將反應溫度設爲-i〇°c。 添加三氟硼酸二乙基醚配合物（BF3.0E t〇作爲觸媒（反 應起始劑），至濃度爲1·2χ 10·2莫耳/升，並於氮氣流下攪 拌3小時以進行該反應。反應完成之後，添加甲醇以終止 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） -57- 559846 A7 B7 五、發明説明（d 該反應，然後於真空中藉由蒸餾作用去除該甲醇與二氯甲 烷。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將形成的粗聚合物溶解於南中，並以碳酸氫鈉中和， 然後使該溶液通過一個裝塡離子交換樹脂（由Organo Corporation製造，商品名爲Amberlite IRC-76)的柱。使洗 出液通過5C濾紙，在真空下蒸餾形成的濾液，並乾燥得 自蒸餾作用的殘留物。 使用0.1 Μ矽烷作爲流動相，藉由凝膠滲透層析術 (GPC)分析形成的經純化聚縮水甘油，以彼爲基準，發現 該聚乙二醇當量重量平均分子量爲6.250。藉由廣角X射 線繞射評估的結晶度顯示，該聚縮水甘油爲非晶相。該聚 縮水甘油於室溫爲柔軟糊狀之固體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將三重量份數所形成聚縮水甘油與20重量份數二噁 烷及14重量份數丙烯腈混合。於該混合溶液中添加包括 0.1 6重量份數氫氧化鈉與1重量份數水的含水氫氧化鈉之 溶液，並於25 t下攪拌1 0小時以進行該反應。反應完成 之後，於該混合物中添加20重量份數水，然後使用一種 離子交換樹脂（由Organo Corporation製造，商品名爲 Amberlite IRC-76)中和彼。藉由過濾作用分離該離子交換 樹脂，然後於該溶液中添加50重量份數丙酮，並濾除不 溶物質。真空濃縮該瀘液，製得粗製經氰基乙基化聚縮水 甘油。 將該粗製經氰基乙基化聚縮水甘油溶解於丙酮中，並 使用5A濾紙過濾該溶液，然後於流中自該溶液沉澱出該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -58· 559846 A7 B7 五、發明説明（y (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚縮水甘油，並收集該沉澱物。重複進行這兩種操作（溶 解於丙酮中，並於水中沉澱）兩次，然後於真空下以50°C 乾燥該產物，製得經純化氰基乙基化聚縮水甘油。 該經純化氰基乙基化聚縮水甘油的紅外線吸收光譜顯 示未吸附羥基，其表示所有羥基均被氰基乙基取代。用以 測定結晶度之廣角X射線繞射分析顯示，該產物於室溫下 呈非晶相。該聚縮水甘油於室溫下係一種柔軟糊狀固體。 合成實例4 熱塑性聚胺某甲酸酯樹脂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一個具備攪拌器、溫度計與冷凝器的反應器中裝入 64.34重量份數之經預熱且脫水聚己內酯二醇（Praccel 220N，由 Daicel Chemical Industries，Ltd.所製）與 28.57 重 量份數之二異氰酸4,4’-二苯基甲烷酯。於氮氣流下，以 1 201攪拌該反應器內容物並混合2小時，然後於該混合 物中添加7.09重量份數之1,4-丁二醇，同樣於氮氣流對 以120t進行該反應。當該反應到達反應產物呈橡膠狀時 ，停止反應。然後自該反應器取出反應產物，並於l〇〇°C 加熱1 2小時。確認該紅外線吸收光譜中之異氰酸酯尖峰 消失之後，停止加熱，製得一種固態聚胺基甲酸酯樹脂。 所形成之聚胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量（Mw) 爲1.7 lx 105。該聚胺基甲酸酯樹脂浸於20°C之電解液24 小時時，潤脹比爲320%，其中該電解液係將1莫耳作爲 載鹽的UCl〇4溶解於1升混合溶劑中所製得，該混合溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -59- 559846 A7 B7 五、發明説明（d (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 劑係由體積比爲1:1之碳酸乙二酯與碳酸二乙酯所組成。 窗施例4 替層電容器（1)之可偏極化件雷緬 將0.2重量份數二甲基丙烯酸聚乙二醇酯（環氧乙烷 單位數=9)與0_2重量份數一甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇 酯（環氧乙烷單位數=9)添加於1重量份數合成實例1所製 備的聚乙烯醇衍生物中，並混合之，製備一種黏合劑樹脂 〇 以重量比（實施例1之碳質材料/乙炔黑/黏合劑樹脂/ N-甲基-2-吡咯烷酮）爲20:1:1:30混合所形成的黏合劑樹脂 、實施例1之碳質材料、作爲該導電材料的乙炔黑以及作 爲稀釋溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮，形成一種雙層電容器 用之電極組成物。 使用刮刀塗覆器將形成的電極組成物塗在鋁電流集極 上，並於80°C乾燥2小時，以蒸發該N_甲基-2-吡咯烷酮 ，如此提供一種極性電極。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 奮施例5 等層電容器（2)之可偏極化性電極 將0.2重量份數二甲基丙烯酸聚乙二醇酯（環氧乙烷 單位數=9)與0.2重量份數一甲基丙儲酸甲氧基聚乙二醇 酯（環氧乙烷單位數=9)添加於1重量份數合成實例2所製 備的纖維素衍生物中，並混合之，製備一種黏合劑樹脂。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -60- 559846 A7 _____ _B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以重量比（實施例1之碳質材料/乙炔黑/黏合劑樹脂/ N -甲基-2-吡咯烷酮）爲20:1:1:30混合所形成的黏合劑樹脂 、實施例1之碳質材料、作爲該導電材料的乙炔黑以及作 爲稀釋溶劑的N -甲基-2 ·批略院酮，形成一種雙層電容器 用之電極組成物。 使用刮刀塗覆器將形成的電極組成物塗在鋁電流集極 上，並於80°C乾燥2小時，以蒸發該N-甲基-2-吡咯烷酮 ，如此提供一種極性電極。 實施例6 雙層雷容器（3)之可偏極化忤雷極 將0.2重量份數二甲基丙烯酸聚乙二醇酯（環氧乙烷 單位數=9)與0.2重量份數一甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇 酯（環氧乙院單位數=9)添加於1重量份數合成實例3所製 備的聚乙烯醇衍生物中，並混合之，製備一種黏合劑樹脂 〇 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 以重量比（實施例1之碳質材料/乙炔黑/黏合劑樹脂/ N_甲基-2_吡咯烷酮）爲20:1:1:30混合所形成的黏合劑樹脂 、實施例1之碳質材料、作爲該導電材料的乙炔黑以及作 爲稀釋溶劑的N -甲基-2-吡咯烷酮，形成一種雙層電容器 用之電極組成物。 使用刮刀塗覆器將形成的電極組成物塗在鋁電流集極 上，並於8 0 °C乾燥2小時，以蒸發該N -甲基-2 -吡咯烷酮 ，如此提供一種極性電極。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -61 - 559846 A7 B7 五、發明説明（y

實施例7至1 1、對照實例2 雙層電容器（4至8)之可偏極化性雷I 以表3所示之實施例7至11與對照實例2組成攪拌 碳質材料、聚合物黏合劑與導電材料，並混合成雙層電容 器之糊狀電極組成物形式。使用一刮刀將各種形成的電極 組成物塗覆於鋁箔上，至其乾燥膜厚度爲200微米爲止， 然後於80°C加熱2小時，如此提供每個實施例的極性電 極0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -62- 559846 A7 B7 五、發明説明（^ 表3 組份(pbw) 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 對照實例2 碳質材料 實施例1 實施例2 實施例3 實施例1 實施例1 對照實例1 100 100 100 100 100 100 聚合物黏合劑 合成實例4 合成實例4 合成實例4 合成實例4 PVDF 丨） 合成實例4 5 5 5 5 5 5 導電材料2) 5 5 5 5 5 1)PVDF(由 Aldrich Chemical Co.，Ltd.提供；重量平均分子 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 量爲 534,000) 2)乙炔黑 如下述測量實施例4至1 1與對照實例2所製造的可 偏極化性電極，以測定其電極密度、相對於鋰金屬之自發 電位以及電容。結果示於表4。 <電極密度> 製造該可偏極化性電極後，由該電極沖孔形成圓盤形 試樣，並用以測量厚度（T1，以c m計）、表面積（S，以c m2 計）以及電極重量（W1，以g計）。同樣測量沖孔成相同表 面積之電流集極試樣的厚度（T2，以cm計）與重量（W2，以 g計）。如下述，以此等測量計算該電極密度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 線_11. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -63- 559846 A7 B7 五、發明説明（6) 電極密度（g/ cm3) = 「Wl(g)-W2(g)l _ [Tl(cm)-T2(cm)] x S(cm2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) <相對於鋰金屬的自發電位> 使用上述製造的可偏極化性電極作爲工作電極，並使 用鋰金屬作爲對電極，測量該工作電極相對於對電極的電 壓。以 Hokuto Denko Corporation 所製造之 HA-501 電位恆 定器進行電壓之測量。 <電容> 以下文之實施例1 2的相同方法，使用上述製造之可 偏極化性電極組裝一雙層電容器。使用充電-放電測試器 (HJ1005SM8，由 Hokuto Denko Corporation 所製造），對 於形成的電容器進行充電-放電試驗，其中其充電至2.5V 之電壓上限，放電至0V之最終電壓，而且電流密度設爲 1.5 mA/cm2。由放電時之電能整體値計算該電容。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -64- 559846 A7 B7 五、發明説明（d 表4 實施例 對照 4 5 6 7 8 9 10 11 實例 2 電極密度 0.72 0.78 0.75 0.72 0.92 0.6 0.7 0.75 0.45 (g/cm3) 自發電位（V) 2.3 2.3 2.2 2.3 2.6 2.4 2.3 2.3 3.0 電容（F/cc) 13.8 13.0 13.7 15.3 14.0 8.8 10.8 15.7 14.9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表4明顯看出，使用實施例1至3之瀝青型碳質材 料所製造之實施例4至11的可偏極化性電極相對於鋰金 屬的自發電位低，而且每單位體積的電容高。此外’藉由 碾磨作用使累積平均粒子大小變小可以進一步提局該電極 密度，因而提高該電容。 實施例12 雙層雷客器（Π 以一種電解液浸漬一隔板基底（聚四氟乙燃），形成一 種隔板，其中該電解液係將2莫耳作爲載鹽的四氟硼酸二 乙基甲銨溶解於1升之碳酸丙二酯中所製備。將該隔板置 於一對實施例8中所製造的極化電極之間，然後以該電解 液裝塡形成的電容器組合體，製得如圖4所示之硬幣型雙 層電容器。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） -65- 559846 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例12的硬幣型雙層電容器在高電流90 mA/cm2 下的電容F!與在低電流1.8 mA/cm2下的電容F2之Fi/ F2 比爲3.4，其係以固定電路放電方法測量。此外，以固定 電流對該電容器進行100次充電/放電循環試驗，其中充 電期間的電壓上限爲2.5V，並進行放電至最終電壓爲0V ，該電流密度設爲1.5 mA/cm2。100次循環後，該充電-放 電能力對起始充電-放電能力比爲97%。 實施例12之雙層電容器在比額定電位高至少30%之 電位（3.5V)下進行單次充電-放電循環（電解活化）之後的電 容F4，以及於進行此種電解活化作用之前的電容F3的比 値（（F4/F3) X 100)爲132%。其表示在高於額定電位之電位 下進行電解活化作用可以提高該充電-放電能力。 對照實例3 雙層電容器（2) 除了使用對照實例2所製備的極化電極之外，以實施 例1 2之相同方式製造類似圖4所示之硬幣型雙層電容器 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 對照實例3的硬幣型雙層電容器在高電流90 mA/cm2 下的電容F!與在低電流1.8 mA/cm2下的電容F2之F!/ F2 比爲4.6，其係以固定電路放電方法測量。此外，以固定 電流對該電容器進行100次充電/放電循環試驗，其中充 電期間的電壓上限爲2.5V，並進行放電至最終電壓爲0V ，該電流密度設爲1.5 mA/cm2。100次循環後，該充電-放 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 66 -

Claims (1)

1. 559846 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1、 一種碳質材料，其具有一種由氮吸附等溫線測得 之孔大小分佈，其中半徑最高達10埃的孔佔總孔容積至 多 70% 〇 2、 一種碳質材料，其具有一種由氮吸附等溫線測得 之孔大小分佈，其中半徑最高達1〇埃的孔佔總孔容積至 多70%，而且其比表面積爲i至5〇〇 m2/g，此係由氮吸附 BE丁方法測得。 3、 如申請專利範圍第丨項之碳質材料，其具有一種 由氮吸附等溫線測量之孔大小分佈，其中至少5〇%半徑大 於10埃的孔之孔半徑爲2〇至4〇〇埃。 4、 如申請專利範圍第1項之碳質材料，其係以一種 驗金屬化合物對於中間相瀝青爲底質碳材料、聚丙燒腈爲 底質碳材料、氣相生長碳材料、嫘縈爲底質碳材料或是瀝 青爲底質碳材料進行鹼活化作用，然後碾磨該經活化碳材 料所製備。 5'如申眼專利範圍第4項之碳質材料，其呈碾磨後 之累積平均粒子大小最大爲20微米的細微粒子形式。 6、如申請專利範圍第4或5項之碳質材料，其係對 中間相瀝青型碳纖維進行鹼活化作用，然後碾磨該經活化 纖維所製備’而且其呈碾磨後之累積平均粒子大小最大爲 20微米的細微粒子形式。 種雙層電容器之可偏極化性電極，其係& _ 電極組成物塗覆一電流集極、乾燥該塗覆塗層，·並壓製成 形所製成，其中該電極組成物包含如申請專利範圍第丨至 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 種 -68- 559846 A8 B8 C8 ______ D8 六、申請專利範圍2 6項任一者之碳質材料與一種聚合物黏合劑；該可偏極化 性電極乾燥後的密度爲0.6至1.2 g/cm3。 8、 一種雙層電容器之可偏極化性電極，其係以一種 電極組成物塗覆一電流集極、乾燥該塗覆塗層，並壓製成 形所製成’其中該電極組成物包含如申請專利範圍第1至 6項任一者之碳質材料、一種聚合物黏合劑與一種導電材 料；該可偏極化性電極乾燥後的密度爲〇.6至1.2 g/cm3。 9、 如申請專利範圍第7或8項之雙層電容器之可偏 極化性電極，其相對於鋰金屬的自發電位至多3. 〇 V。 1 0、如申請專利範圍第7或8項之雙層電容器之可偏 極化性電極，其中該聚合物黏合劑係一種具有互穿性網狀 結構或半互穿性網狀結構的聚合材料。 1 1、如申請專利範圍第7或8項之雙層電容器之可偏 極化性電極，其中該聚合物黏合劑係一種含氟聚合物材料 〇 1 2、如申請專利範圍第7或8項之雙層電容器之可偏 極化性電極，其中該聚合物黏合劑係一種熱塑性聚胺基甲 酸酯型聚合材料。 1 3、如申請專利範圍第7或8項之雙層電容器之可偏 極化性電極，在比額定電位高至少3 0 %之電位.下進行至少 一次充電/放電循環，以活化彼。 14、一種雙層電容器，包括： 一對可偏極化性電極； · 一個隔板，其介於該可偏極化性電極之間，以及 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -69- 559846 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍3 一種電解液； 其中，該對可偏極化性電極之一或二者係申請專利範圍第 7至1 3項任一者之可偏極化性電極。 1 5、如申請專利範圍第14項之雙層電容器，其中該 電解液係一種非水性電解液。 1 6、如申請專利範圍第1 4或1 5項之雙層電容器，其 在高電流90 mA/cm2下之電容F!，而在低電流丨.8 mA/cm2 下具有電容F2，此係以固定電流放電方法測量，該ρ·2/ρι 比自1至4。 17、一種雙層電容器，包括： 一對可偏極化性電極， 一個隔板，其介於該可偏極化性電極之間，以及 一種電解液； 其中該對可偏極化性電極之一或二者係申請專利範圍第7 至1 2項任一者之可偏極化性電極，而且在比額定電位高 至少30%之電位下進行至少一次充電/放電循環，以活化 彼。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） -70-