CN115584572A - 一种富氧沥青基活性碳纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富氧沥青基活性碳纤维及其制备方法和应用，属于超级电容器电极材料制备技术领域；在本发明中，将原料中温煤沥青经过四氢呋喃萃取得到沥青烯，再经过热缩聚、单孔熔融纺丝得到低软化点沥青原丝；沥青原丝经三段式空气稳定化方法得到稳定化纤维，再经过低温碳化及低温活化得到沥青基活性碳纤维；所述富氧沥青基活性碳纤维比表面积大、氧含量适中、电化学性能优异，在碳基电极材料中有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种富氧沥青基活性碳纤维及其制备方法和应用。
背景技术
随着对新能源的利用和需求增加，开发低成本、长寿命、环保的储能技术迫在眉睫。超级电容器因其充电时间短、功率密度高、循环寿命长备受关注。活性碳纤维具有比较面积大、孔径分布均匀、导电性好等优点，能够直接作为超级电容器的电极材料。但是，现有的活性碳纤维仍然存在不少缺陷，如聚丙烯腈基活性碳纤维成本过高，很难大规模应用。沥青基活性碳纤维的制备原料虽然是廉价其来源广泛的煤沥青或石油沥青，但其制备过程中必须对原料沥青进行热缩聚，以提高其软化点。为了实现沥青原丝的成功稳定化，纺丝沥青的软化点通常要求在240℃以上。然而，随着软化点的增加，沥青的可纺性变差，因此很难同时保证高软化点和良好的可纺性，难以作为电极材料用于超级电容器中。因此，需要探索一种低软化点沥青丝制备沥青基活性碳纤维的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供了一种富氧沥青基活性碳纤维及其制备方法和应用。在本发明中，将原料中温煤沥青经过四氢呋喃萃取得到沥青烯，再经过热缩聚、单孔熔融纺丝得到低软化点沥青原丝；沥青原丝经三段式空气稳定化方法得到稳定化纤维，再经过低温碳化及低温活化得到沥青基活性碳纤维；所述富氧沥青基活性碳纤维比表面积大、氧含量适中、电化学性能优异，在碳基电极材料中有着广阔的应用前景。
本发明中首先提供了一种富氧沥青基活性碳纤维，所述富氧沥青基活性碳纤维呈类似于头发丝的纤维状，直径为18～20μm；所述富氧沥青基活性碳纤维的表面粗糙，并且富氧沥青基活性碳纤维表面微孔发达且有少量介孔；所述富氧沥青基活性碳纤维的氧含量超过12wt.％；当电流密度为1A/g时，所述富氧沥青基活性碳纤维比电容达到315F/g，且在1A/g下经过10000次充放电循环后其电容保持率仍高达91.4％。
本发明中还提供了上述富氧沥青基活性碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将中温煤焦油沥青粉碎，然后经四氢呋喃(THF)萃取获得沥青烯；
步骤二：将所述沥青烯粉碎后放入反应釜中并通入空气进行吹扫，然后加热至320-330℃保温一定时间，保温结束后冷却至室温，得到纺丝沥青；
将所述纺丝沥青通过单孔熔融纺丝法制得低软化点的沥青原丝；
步骤三：将所述沥青原丝通过三段式空气稳定化法进行稳定化反应，反应结束后得到稳定化沥青纤维；
接着将所述稳定化沥青纤维在高纯氮气保护下升温至500-600℃进行煅烧，煅烧结束后得到沥青基碳纤维；
然后将所述沥青基碳纤维与KOH固体粉末混合进行活化反应，反应结束后洗涤、过滤、烘干，得到富氧沥青基活性碳纤维。
其中，步骤一中，所述中温煤焦油沥青粉碎至20目以下；
所述中温煤沥青与四氢呋喃的重量比为1:4 -1:6；
所述中温煤沥青的灰分≤0.2wt.％，软化点为80-100℃；
所述的沥青烯，其灰分≤0.03wt.％，软化点为70-90℃。
所述制备方法步骤二中，所述沥青烯粉碎至小于20目；
所述空气吹扫流速为300-500mL/min；
所述加热的升温速率为5-10℃/min，保温时间为2～3h；
所述纺丝沥青的软化点为190～200℃左右；所述沥青原丝的直径为18-20μm。
所述制备方法，步骤二中，所述单孔熔融纺丝法的操作方法为：取20-30g纺丝沥青，纺丝温度为240-250℃，氮气压力为1-1.2MPa，喷丝口直径为0.2mm，收丝筒的收丝速度为300-500m/min，纺丝沥青在氮气挤压和收丝筒的拉伸作用下形成沥青原丝。
所述制备方法，步骤三中，所述三段式空气稳定化法操作方法为：按10～20℃/min的升温速率由室温升至160～170℃，按0.1-0.3℃/min的升温速率升温至260～270℃，在此温度下保温反应2～4h。
所述制备方法，步骤三中，所述煅烧的条件为：以5℃/min的升温速率升温至500-600℃煅烧30～60min。
所述制备方法，步骤三中，沥青基碳纤维和KOH的质量比为1:1～1:2；
所述活化反应的条件为：按5～10℃/min的升温速率升温至600～700℃，并在此温度下维持0.5～1.5h。
所述洗涤为采用1mol/L的HCl溶液洗涤用去离子水洗涤至中性；
所述干燥为：放入100～110℃鼓风干燥箱中干燥。
本发明中还提供了所述富氧沥青基活性碳纤维在超级电容器电极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明中的反应参数、反应步骤使得尽可能多的氧元素引入最终的富氧沥青基活性碳纤维中，并且引入的氧元素经过碳化处理后性质相对稳定，大大增加了材料的亲水性、稳定性和赝电容。此外，本发明中结合低软化点沥青原丝的热反应性，制定符合其热反应性的程序升温方案，防止沥青原丝在稳定化过程中发生熔并现象，实现了由低软化点沥青原丝制备富氧沥青基活性碳纤维，大大降低了其制备难度。
本发明中制备出的富氧沥青基活性碳纤维与现有的沥青基活性碳纤维相比其比表面积更高、氧含量高且性质稳定、制备成本及制备难度也大幅降低；这些增益效果大幅提高了富氧沥青基活性碳纤维的比电容，并使其在超级电容器电极材料领域具有很高的应用潜力。
本发明制备的富氧沥青基活性碳纤维在1A/g下的比电容最高达315F/g，大幅超过了现有的商用沥青基活性碳纤维的比电容(低于200F/g)；在1A/g下经过10000次充放电循环后，其电容保持率高达91.4％，其循环稳定性同样优于大部分循环后电容低于90％的同类材料。
附图说明
图1为沥青基活性碳纤维的场发射扫描电镜图。
图2为沥青原丝在空气稳定化过程中的热重曲线。
图3为富氧沥青基活性碳纤维的氮气吸脱附等温线。
图4为富氧沥青基活性碳纤维的孔径分布图。
图5为富氧沥青基活性碳纤维在不同电流密度下的质量比电容。
图6为以富氧沥青基活性碳纤维为电极材料组装的纽扣状超级电容器的循环稳定性能测试情况图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在本发明的技术构思范围内，可对本发明作各种改动或修改，这些简单的变型同样属于本发明的保护范围。
实施例1：富氧沥青基活性碳纤维的制备方法及性能检测
步骤一：将中温煤沥青粉碎至≤20目的粉末状，将其与四氢呋喃按质量比1：4混合，萃取出四氢呋喃可溶组分，真空干燥后得到喹啉不溶物为零且灰分低于0.03wt.％的沥青烯。
步骤二：将沥青烯粉碎至小于20目，然后放入反应釜中，用300mL/min的空气流进行吹扫，以10℃/min的加热速率加热至320℃并在此温度下保温2h，然后自然冷却至室温并取出即得到软化点为190℃的纺丝沥青；取20g纺丝沥青，在纺丝温度为240℃、氮气压力为1MPa以及收丝筒收丝速度为500m/min的条件下，将所得纺丝沥青通过单孔熔融纺丝法纺成平均直径约为18μm的低软化点沥青原丝。
步骤三：将沥青原丝放入预氧化炉中并保证其分散充分，按10℃/min的升温速率由室温升至160℃，按0.1℃/min的升温速率升温至260℃，体系在260℃下保温4h，程序完成后得到稳定化沥青纤维。然后将得到的稳定化沥青纤维放入高温管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，以3℃/min的升温速率升温至500℃并在此温度下保温60min，得到沥青基碳纤维。最后，将沥青基碳纤维与KOH固体粉末按质量比1:1混合，按5℃/min的升温速率升温至600℃，并在此温度下保温1.5h，然后采用1mol/L的HCl溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，洗涤完成后放入100℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到富氧沥青基活性碳纤维(OPACF-1)。
图1为沥青基活性碳纤维的场发射扫描电镜图，由图1可知富氧沥青基活性碳纤维表面粗糙并且出现少量孔隙。
图2为沥青原丝在空气稳定化过程中的热重曲线，从图2可以看出，160℃之前沥青原丝的重量呈缓慢下降趋势，160℃之后沥青原丝的重量和放热量都显著提升，在225℃左右达到峰值，说明在160℃之前沥青原丝以脱水和轻组分挥发为主，其稳定化反应缓慢，因此可适当提高升温速率；160℃之后沥青原丝的稳定化反应加快，因此需大幅降低升温速率，使得沥青原丝的稳定化反应更加充分。
图3为富氧沥青基活性碳纤维的氮气吸脱附等温线，由图可知，所制备的富氧沥青基活性碳纤维吸附能力强且微孔发达，为电子和电解液离子提供了大量吸附位点，从而增强了其电容性能。
图4为富氧沥青基活性碳纤维的孔径分布图，由图可知，所得富氧沥青基活性碳纤维除了微孔以外还有少量介孔，这些介孔的存在为电解液中离子的扩散和传输提供了通道，从而增加了该材料的比电容和倍率性能。
本实施例中还将制备得到的富氧沥青基活性碳纤维作为超级电容器电极材料，在三电极体系下采用6mol/L KOH溶液作为电解液，所制备的富氧沥青基活性碳纤维电极为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO甘汞电极作为参比电极，测试其电化学性能，测试结果如图5所示，从图5可以看出，当电流密度为1A/g时测得的比电容为286F/g，电流密度为50A/g时测得的比电容为219F/g，电容保持率高达76.6％，其倍率性能超过了现有的大部分同类材料。
实施例2：富氧沥青基活性碳纤维的制备方法及性能检测
步骤一：将中温煤沥青粉碎至≤20目的粉末状，将其与四氢呋喃按质量比1：5混合，萃取出四氢呋喃可溶组分，真空干燥后得到喹啉不溶物为零，灰分低于0.03wt.％的沥青烯。
步骤二：将沥青烯粉碎至小于20目，然后放入反应釜中，用400mL/min的空气流进行吹扫，以8℃/min的加热速率加热至325℃并在此温度下保温2.5h，然后自然冷却至室温并取出即得到软化点为195℃的纺丝沥青；取25g纺丝沥青，在纺丝温度为245℃、氮气压力为1.1MPa以及收丝筒收丝速度为400m/min的条件下，即将所得纺丝沥青通过单孔熔融纺丝法纺成平均直径约为19μm的低软化点沥青原丝。
步骤三：将沥青原丝放入预氧化炉中并保证其分散充分，按15℃/min的升温速率由室温升至165℃，按0.2℃/min的升温速率升温至265℃，体系在265℃下保温3h，程序完成后得到稳定化沥青纤维。然后将稳定化沥青纤维放入高温管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，以4℃/min的升温速率升温至550℃并在此温度下保温40min，得到沥青基碳纤维。最后，将沥青基碳纤维与KOH固体粉末按质量比1:1.5混合，按8℃/min的升温速率升温至650℃，并在此温度下保温1h，然后采用1mol/L的HCl溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，洗涤完成后放入105℃鼓风干燥箱中干燥11h，得到富氧沥青基活性碳纤维(OPACF-1.5)；
将上述制备得到的富氧沥青基活性碳纤维作为超级电容器电极材料，在三电极体系下采用6mol/L KOH溶液作为电解液，所制备的富氧沥青基活性碳纤维电极为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO甘汞电极作为参比电极，测试其电化学性能，测试结果如图5所示，从图5可以看出，当电流密度为1A/g时测得的比电容为306F/g，电流密度为50A/g时测得的比电容为235F/g，电容保持率高达76.8％，其倍率性能超过了现有的大部分同类材料。
实施实例3：富氧沥青基活性碳纤维的制备方法及性能检测
步骤一：将中温煤沥青粉碎至≤20目的粉末状，将其与四氢呋喃按质量比1：6混合，萃取出四氢呋喃可溶组分，真空干燥后得到喹啉不溶物为零，灰分低于0.03wt.％的沥青烯。
步骤二：将沥青烯粉碎至小于20目，然后放入反应釜中，用500mL/min的空气流进行吹扫，以5℃/min的加热速率加热至330℃并在此温度下保温3h，然后自然冷却至室温并取出即得到软化点为200℃的纺丝沥青；取30g纺丝沥青，在纺丝温度为250℃、氮气压力为1.2MPa以及收丝筒收丝速度为300m/min的条件下，即将所得纺丝沥青通过单孔熔融纺丝法纺成平均直径约为20μm的低软化点沥青原丝。
步骤三：将沥青原丝放入预氧化炉中并保证其分散充分，先按20℃/min的升温速率由室温升至170℃，接着按0.3℃/min的升温速率升温至270℃，体系在270℃下保温2h，程序完成后得到稳定化沥青纤维。然后将稳定化沥青纤维放入高温管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，以5℃/min的升温速率升温至600℃并在此温度下保温30min，得到沥青基碳纤维。最后，将沥青基碳纤维与KOH固体粉末按质量比1:2混合，按10℃/min的升温速率升温至700℃，并在此温度下保温0.5h，然后采用1mol/L的HCl溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，洗涤完成后放入110℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到富氧沥青基活性碳纤维(OPACF-2)；
将上述制备得到的富氧沥青基活性碳纤维作为超级电容器电极材料，在三电极体系下采用6mol/L KOH溶液作为电解液，所制备的富氧沥青基活性碳纤维电极为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO甘汞电极作为参比电极，测试其电化学性能，测试结果如图5所示，当电流密度为1A/g时测得的比电容为315F/g，该数值优于绝大部分同类材料，当电流密度为50A/g时测得的比电容为256F/g，电容保持率高达81.3％，其倍率性能超过了现有的大部分同类材料。
本实施例中还将制备得到的富氧沥青基活性碳纤维(OPACF-2)作为电极材料组装成纽扣状超级电容器，考察其循环稳定性能，考察结果如图6所示，图6为以沥青基活性碳纤维为电极材料组装的纽扣状超级电容器的循环稳定性能测试情况图，从图6可以看出，在1A/g下经过10000次充放电循环后，OPACF-2的电容保持率为91.4％，而现有技术中同类材料在经过10000次充放电循环后电容保持率不超过90％。可见，本发明中制备的富氧沥青基活性碳纤维的循环稳定性能优于大部分同类材料。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种富氧沥青基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤一：将中温煤焦油沥青粉碎，然后经四氢呋喃萃取获得沥青烯；
步骤二：将所述沥青烯粉碎后放入反应釜中并通入空气进行吹扫，然后加热至320-330℃保温，保温结束后冷却至室温，得到纺丝沥青；
将所述纺丝沥青通过单孔熔融纺丝法制得低软化点的沥青原丝；
步骤三：将所述沥青原丝通过三段式空气稳定化法进行稳定化反应，反应结束后得到稳定化沥青纤维；
接着将所述稳定化沥青纤维在高纯氮气保护下升温至500-600℃进行煅烧，煅烧结束后得到沥青基碳纤维；
然后将所述沥青基碳纤维与KOH固体粉末混合进行活化反应，反应结束后洗涤、过滤、烘干，得到富氧沥青基活性碳纤维。
2.根据权利要求1所述的富氧沥青基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述中温煤焦油沥青粉碎至20目以下；
所述中温煤沥青与四氢呋喃的重量比为1:4-1:6；
所述中温煤沥青的灰分≤0.2wt.％，软化点为80-100℃；
所述的沥青烯，其灰分≤0.03wt.％，软化点为70-90℃。
3.根据权利要求1所述的富氧沥青基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述沥青烯粉碎至小于20目；
所述空气吹扫流速为300-500mL/min；
所述加热的升温速率为5-10℃/min，保温时间为2～3h；
所述纺丝沥青的软化点为190～200℃左右；所述沥青原丝的直径为18-20μm。
4.根据权利要求1所述的富氧沥青基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述单孔纺丝法的步骤为：取20-30g纺丝沥青，纺丝温度为240-250℃，氮气压力为1-1.2MPa，喷丝口直径为0.2mm，收丝筒的收丝速度为300-500m/min，纺丝沥青在氮气挤压和收丝筒的拉伸作用下形成沥青原丝。
5.根据权利要求1所述的富氧沥青基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述三段式空气稳定化法具体为：按10～20℃/min的升温速率由室温升至160～170℃，按0.1-0.3℃/min的升温速率升温至260～270℃，在此终温下保温反应2～4h。
6.根据权利要求1所述的富氧沥青基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述煅烧的条件为：以5℃/min的升温速率升温至500-600℃煅烧30～60min。
7.根据权利要求1所述的富氧沥青基活性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤三中，沥青基碳纤维和KOH的质量比为1:1～1:2；
所述活化反应的条件为：按5～10℃/min的升温速率升温至600～700℃，并在此温度下维持0.5～1.5h。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的富氧沥青基活性碳纤维，其特征在于，所述富氧沥青基活性碳纤维呈类似于头发丝的纤维状，直径为18～20μm；所述富氧沥青基活性碳纤维的表面粗糙，并且富氧沥青基活性碳纤维表面微孔发达且有少量介孔。
9.根据权利要求8所述的富氧沥青基活性碳纤维，其特征在于，所述富氧沥青基活性碳纤维的氧含量超过12wt.％。
10.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的富氧沥青基活性碳纤维或权利要求8所述的富氧沥青基活性碳纤维在超级电容器电极材料中的应用。
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