CN1423359A - 含有电解质的电化学元件 - Google Patents

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Abstract

一种电化学元件,由电解质和至少一个极板构成,上述电化学元件具有构成上述极板或与上述极板导通的金属部件,上述电解质由溶质和溶解上述溶质的溶剂组成,上述金属部件具有防止上述电解质在上述金属部件表面的至少一部分移动的绝缘氧化物层。

Description

含有电解质的电化学元件
技术领域
本发明涉及含有电解质的电化学元件。
背景技术
近年来，各种便携式机器用和混合电动自行车用电化学元件的需求非常高。在蓄电池、电容器等的电化学元件中，一般使用浓硫酸水溶液、浓碱水溶液等作为电解质。此外，在锂离子蓄电池中以溶解了锂盐的非水溶剂作为电解质。由于漏液，大多数电解质会引起材料的腐蚀或对人体造成伤害。
因此，必须防止电化学元件中电解质的漏液。然而，存在电解质向金属部件扩散的倾向。人们把电解质向金属部件的扩散现象叫做蠕变。M.N.Hu1l等人列举了使用碱性电解质的电化学元件的蠕变原因，(i)静电毛细管现象导致电解质的表面张力降低；(ii)在电解质/氧/负极的三相界面中，氧的还原导致碱浓度上升；以及(iii)随着碱浓度的上升增加了电解质的传递(J.Electrochem.Soc.，124，3，332(1977))。
在电化学元件的密封部分中使用粘合剂时，由于粘合剂和金属部件的亲和力比金属部件和电解质的亲和力高，在电解质的作用下，存在粘合剂从金属部件上剥落的倾向。因此，很难通过使用粘合剂来防止电解质的漏液。
特开2000-58031号公报揭示了使用了密封的技术方案。由于该密封的绝缘性高、气密性高，所以广泛用于电子部件的密封。但是，由于必须要使玻璃的热膨胀系数和金属的热膨胀系数一致，因此密封设计是很难的，实际可使用的金属一般较昂贵。
在以往的电化学元件的密封部分中，一般使用粘着具有由异丁橡胶组成的表面层的金属部件与上述表面层的垫圈(O形圈等)。此外，在含有水溶液的电解质的电容器中，作为密封金属外壳开口部分的部件，可使用具有能通过集电端子的贯穿孔的圆筒形橡皮塞。
但是，在上述通过物理手段隔断电解质的方法中，必须要有在金属部件上压装垫圈的工序，以及在金属外壳的端部铆接橡皮塞的工序等。因此，存在制造成本高或限制电化学元件设计的问题。此外，对电容器而言，电解质从橡皮塞和集电端子的间隙蒸发，存在内部电阻上升的问题，所以需求可靠性高但成本较低的替代技术。
近年公开了一种由正极、负极及一面保持上述正极、另一面保持上述负极的双极集电体组成的双极极板串联层叠而成的电化学元件。在由双极极板群成的电化学元件中，防止通过电解质的极板间的短路是很重要的。因此，特许第2623311号公报、特开平11-204136号公报和特许第2993069号公报中，公开了在双极集电体的周围设置绝缘性或不透液性材料的方法。
但是，在由双极集电体组成的电化学元件中，抑制电解质的蠕变是困难的。此外，在限定使用液状电解质的时候，防止电解质由于下落或振动在极板间的移动也是困难的。因电解质而导致极板间短路时，极板间的充电状态不均一，产生自身放电增大等问题。而且，如果电解质的量极度少，则电化学元件的寿命会缩短。因此，希望有一种能防止因层叠的极板间的电解质而导致的短路的有效方法。
近年来，在电动工具或混合电动自行车的电源中，一般使用密封形碱性蓄电池。在这些用途中，必须采用高电压的电源，所以可以多个电池串联的状态使用。
但是，一般的碱性蓄电池具备装有正极板、负极板和隔板组成的极板群和电解质的外壳，以及用于密闭该外壳开口部分的密封板。因此，串联连接的电池需要许多外壳和密封板，非常不经济。因此，被认为很有效的方法是象铅蓄电池那样，将有底的树脂外壳的内部间隔成多个空间，在隔绝的各自空间中插入发电元件，用导线将发电元件彼此串联连接。
但是，与铅蓄电池中使用的硫酸相比，在碱性蓄电池中使用的碱性电解质很容易使导线等金属部件的表面蠕变。因此，相互串联连接的发电元件因电解质而短路，自身放电增大，或者发电元件间的充电状态不均一。因而，将铅蓄电池的结构原封不动的用于密闭型碱性蓄电池是很困难的。
发明内容
本发明揭示了在电化学元件中，为防止静电毛细管现象而导致的电解质蠕变，在与极板导通的金属部件上设置绝缘氧化物层的方法。
即，本发明涉及由电解质和至少一个极板构成的电化学元件，该电化学元件具有构成上述极板或与上述极板导通的金属部件，上述电解质由溶质和溶解上述溶质的溶剂组成，上述金属部件具有防止上述电解质在上述金属部件表面的至少一部分移动的绝缘氧化物层。上述绝缘氧化物层优选能与上述金属部件形成化学键的物质。
较好的是上述金属部件由选自Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Al和Pb的至少一种元素构成。
上述绝缘氧化物层的电阻率较好的是在106Ω·cm以上。
上述绝缘氧化物层较好由非晶质玻璃构成。
较好的是上述绝缘氧化物层中含有选自Si、B、Mg、Na、K、Al、Ca、Ba、Ti、Y、Cr、Ni和Zr的至少一种元素。
上述绝缘氧化物层的厚度较好的是在10μm以上、200μm以下。
上述电化学元件中，较好的是在上述金属部件和上述绝缘氧化物层之间还具有由选自Cr、Ni、Fe和Co的至少一种元素构成的金属层。
上述绝缘氧化物层较好的是被绝缘性树脂层覆盖。
较好的是上述绝缘性树脂层由选自聚烯烃、聚醚、聚缩醛和聚碳酸酯的至少一种构成。
较好的是上述电化学元件中，上述绝缘氧化物层被绝缘性树脂层覆盖，上述绝缘氧化物层和上述绝缘性树脂层的组合形成密封上述电解质的密封结构。
本发明的上述电解质为液状或凝胶状，上述溶质为碱金属氢氧化物，上述溶剂是对电化学元件特别有效的水。上述电解质特别优选凝胶状。
附图说明
图1是设置了绝缘氧化物层的镍制导线的正视图。
图2为评价碱性水溶液蠕变的实验装置的简图。
图3是周边部分设置了绝缘氧化物层的钢板的正视图。
图4是电池A的纵剖面模拟图。
图5是电池D的纵剖面模拟图。
图6表示电池D-H的充放电循环次数和放电容量比的关系。
图7表示电池D-H的充放电循环次数和容量维持率的关系。
图8是电池d的密封板的正视图(a)和剖面图(b)。
图9是电池I的极板群的纵剖面模拟图。
图10是电池I的极板群的立体图。
图11是电池I的外壳和密封板的斜视图。
图12是电池J的纵剖面模拟图。
图13是电池M的双极集电体的纵剖面模拟图。
图14是电池N的极板群的局部纵剖面模拟图。
具体实施方式
本发明的特征是，在使用了电解质的电化学元件的金属部件上设置绝缘氧化物层。在设置了金属部件的绝缘氧化物层的部位可抑制电解质的蠕变。蠕变现象在使用碱性电解质时最显著，因此本发明在使用碱性电解质的情况下特别有效。上述碱性电解质包括溶解了碱金属氢氧化物的水溶液、溶解了碱金属盐的非水溶剂的溶液等。
对设置绝缘氧化物层的金属部件没有特别的限定。在认为电化学元件中有必要抑制电解质蠕变的金属部件上都可设置绝缘氧化物层。例如，可在极板的集电体、导线、构成密封部分的端子和金属外壳等部位设置绝缘氧化物层。
作为绝缘氧化物层，可使用非晶质玻璃。可以选用各种组成的非晶质玻璃，但优选含有选自Si、B、Mg、Na、K、Al、Ca、Ba、Ti、Y、Cr、Ni和Zr的至少一种元素的非晶质玻璃。例如，可使用碱石灰玻璃、铝硼硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。优选使用耐碱性强的铝硼硅酸盐玻璃、派瑞克斯(注册商标)玻璃、珐琅(搪瓷)等。优选的玻璃组成是SiO2：76～86重量％、B2O3：8～18重量％、Al2O3：1～6重量％、Na2O：2～9重量％。
除了上述非晶质玻璃以外，还可使用Al2O3、TiO2、Y2O3、Gr2O3、NiO、ZrO2等陶瓷。这些陶瓷中的任一种的绝缘性都很高，适合于外加电势的金属部件的绝缘。
绝缘氧化物层的厚度优选10μm以上、200μm以下。如果绝缘氧化物层不足10μm，则绝缘不充分，导致起因于静电毛细管现象的电解质表面张力下降，引起蠕变。此外，如果绝缘氧化物层的厚度超过200μm，则会在金属和绝缘氧化物层的界面产生较大的形变，因热循环等而使绝缘氧化物层容易剥落。
为了加强绝缘氧化物层和金属部件的粘合，最好预先在金属部件的表面由选自Cr、Ni、Fe和Co的至少一种元素形成金属层。金属层的厚度优选0.1～20μm。
如果使用象以SiO2为主要成分的玻璃这样的耐碱性不那么强的绝缘氧化物层，则最好用耐碱性强的绝缘性树脂层覆盖绝缘氧化物层的表面。这样绝缘性树脂层可防止绝缘氧化物层被碱性电解质腐蚀。这种情况下，由于绝缘氧化物层被绝缘，所以不会因电解质的作用而使绝缘氧化物层和绝缘性树脂层的界面出现剥落。
作为绝缘性树脂，可选用耐碱性良好的树脂，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃，环氧树脂等聚醚，聚缩醛，聚碳酸酯，聚苯硫醚等聚硫化物，聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯等含氟树脂等。
绝缘氧化物层可与绝缘性树脂层一起形成密封电解质的密封结构。例如，在圆筒形电池中，在金属外壳的开口部分设置绝缘氧化物层，在绝缘氧化物层上设置绝缘性树脂层。然后，在金属外壳的开口部分固定上密封板，就可形成可靠性很高的密封结构。
此外，在由内部向外部引出的导线、外部端子等密封部分上设置绝缘氧化物层，在绝缘氧化物层上设置绝缘性树脂层，也可形成可靠性很高的密封结构。
但是，绝缘氧化物层是防止由于静电毛细管现象而出现的电解质蠕变的，不是象以前的密封那样密封电解质。电解质的密封一般由绝缘性树脂层来承担。因此，绝缘氧化物层和金属的热膨胀系数的差别并不重要，大多数金属和绝缘氧化物的组合都可确保它们的界面粘合的可靠性。另一方面，如果密封是密封电解质，则必须要使绝缘氧化物层的热膨胀系数和金属的热膨胀系数一致，这种设置是很难的。
作为本发明的一个实施方式，可列举的是由至少两个发电元件和与上述至少两个发电元件通电连接的至少一根导线组成的电化学元件，例如密封形碱性蓄电池。上述发电元件由电解质和至少一个极板构成。上述电解质由溶质和溶解上述溶质的溶剂组成。而且，上述导线具有防止上述电解质在上述导线的至少一部分移动的绝缘氧化物层。
在优选的方式中，上述至少两个发电元件可以不相互短路而隔绝的状态装入在外壳中，上述外壳的开口部分用密封板密封。上述至少两个发电元件可用至少一根导线通电连接，可将上述导线上的上述绝缘氧化物层设置成带状。这样，多个发电元件可共有一个外壳的内部空间，可以降低成本及提高能量密度。为了使发电元件处于相互不短路的隔绝状态，可将各发电元件装入有底的树脂外壳等小容器中后，再装入更大的外壳中。
发电元件彼此用至少一根导线串联或并联连接，且导线的至少一部分覆盖绝缘氧化物层。因此，可以抑制因静电毛细管现象而出现的电解质蠕变。
作为本发明的另一实施方式，可列举由电解质和一块或多块层叠的双极极板构成的电化学元件。上述双极极板由正极、负极和一面保持正极另一面保持负极的双极集电体组成。上述电解质由溶质和溶解上述溶质的溶剂组成。而且，上述双极集电体的周边部分具有防止上述电解质在上述周边部分表面移动的绝缘氧化物层。
上述双极集电体为近似正方形的情况下，在上述双极集电体的周边部分设置的上述绝缘氧化物层的宽度最好是上述双极集电体宽度的十分之一以下。
在优选的方式中，上述一块或多块层叠的双极极板由一对端极板夹住，并且在上述一对端极板的周边部分的内侧设置可防止上述电解质在上述周边部分内侧的表面移动的绝缘氧化物层。而且，在上述双极集电体的周边部分设置的上述绝缘氧化物层和在上述一对端极板的周边部分内侧设置的上述绝缘氧化物层用粘合剂连接。在一对端极板中，可使用只在一面具有正极或负极、且在周边部分具有绝缘氧化物层的单极极板。
本发明中的电解质优选使用凝胶电解质。使用凝胶电解质可以防止因下降等冲击而导致的电解质移动。例如，使用碱性水溶液作为电解质时，作为能使电解质凝胶化的凝胶形成材料，优选使用交联的聚丙烯酸和聚磺酸乙烯基酯及它们的盐等。
较好的是使凝胶形成材料包含在极板的正极合剂层、负极合剂层、隔板等中。这时，可将含有凝胶形成材料的极板群和液状电解质一起装入外壳，使凝胶形成材料在电池内完成凝胶化。为使凝胶形成材料包含于隔板中，可使凝胶形成材料凝胶化后涂敷在隔板上。
对应于100重量份电解质，凝胶形成材料的量约为1-15重量份。用量少于上述范围时，电解质的粘度上升不充分，用量大于上述范围时，电池的体积能量密度下降。
碱性蓄电池的正极可使用主要含有氢氧化镍的正极合剂制作。此外，碱性蓄电池的负极可使用主要含有氢吸藏合金的负极合剂制作。
制备双极极板时可在泡沫镍片中填充正极合剂，通过焊接等固定在双极集电体的一面。即使在双极集电体的一面上直接涂敷正极合剂，也可以获得正极。此外，在双极集电体的表面上设置镍的多孔质烧结层，在上述烧结层中浸渍硝酸镍，干燥后将其浸入碱性水溶液生成氢氧化镍，也可制得正极。在双极集电体的另一面设置负极。
正极和负极可配置在双极集电体的设置了绝缘氧化物层后残存的周边部位上。从集电效率考虑，最好将正极和负极设置在绝缘氧化物层上。因此，如果绝缘氧化物层的宽度增大，则极板面积缩小。此外，从体积能量密度考虑，双极集电体最好近似正方形。设置了绝缘氧化物层的周边部分的宽度最好在双极集电体宽度的十分之一以下。如果周边部分的宽度超过双极集电体宽度的十分之一，则电池的体积能量密度将极度下降。
从耐碱性考虑，双极集电体最好由Fe或者Ni组成。为了加强绝缘氧化物层和双极集电体的粘合，最好还在双极集电体和绝缘氧化物层之间由Cr、Ni、Fe、Co等形成金属层。
由一块或多块层叠而成的双极极板组成的极板群最好被具有电绝缘性的薄膜覆盖后再装入外壳中。该外壳可使用由铁或镍构成的金属外壳，或以聚乙烯和聚丙烯为主要成分的树脂外壳等。然后，在外壳上安装密封板，通电连接设置在极板群的正极和负极上的导线和外部端子，最后密封外壳的开口部分。
下面，详细说明本发明的具体实施例，但本发明并不限于这些例子。
试样1
按照以下顺序，在图1所示的Ni制导线11上形成作为绝缘氧化物层的玻璃层12。
首先，准备长50mm、宽5mm、厚0.15mm的Ni制导线11，用王水再用纯水洗净其表面。在距离所述导线下端30～35mm的区域内，涂敷由铝硼硅酸盐玻璃料和乙醇组成的玻璃淤浆，并干燥。然后，在Ar氛围气下，在900℃进行烧结，包围Ni制导线的部分形成了厚度为0.02mm的玻璃层。将该导线作为试样1。
试样2
对Ni制导线进行与试样1同样的洗净处理，然后在距离该导线下端30mm的区域和35～40mm的区域用透明纸带覆盖。接着，将所述导线浸渍在0.5M的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，再用2块Ni正极板(50×10×0.15mm)夹住，将Ni制导线作为负极，以50mA的电流通电240秒，在距离Ni制导线下端30～35mm的全部范围内析出Ni(OH)2。剥掉透明纸带并对导线进行水洗后干燥，在Ar氛围气下，在900℃进行烧结，部分导线上形成了厚度约为0.02mm的NiO层。将所述导线作为试样2。
试样3
对Ni制导线进行与试样1同样的洗净处理，然后在距离该导线下端30～35mm的全部区域内涂敷作为防水剂的聚四氟乙烯的乙醇分散液，使涂膜厚度达到0.02mm。将所述导线作为试样3。
试样4
对Ni制导线进行与试样1同样的洗净处理，然后在距离该导线下端30～35mm的全部区域内涂敷环氧类粘合剂，使厚度达到0.02mm。将所述导线作为试样4。
试样5
对Ni制导线进行与试样1同样的洗净处理，然后在距离该导线下端30～35mm的全部区域内涂敷沥青类密封剂，使厚度达到0.02mm。将所述导线作为试样5。
评价
按照以下顺序装配图2所示的实验装置。
首先，向烧杯21中加入KOH的31重量％水溶液22，将距离试样1的导线11下端20mm的区域浸在水溶液22中。在距离导线11下端35～40mm的区域贴上碱性检测纸24。
准备Ni正极板25(50×10×0.15mm)2块，用这些正极板夹住导线11并浸在水溶液22中。然后，将汞(Hg)/氧化汞(HgO)参考电极26浸在水溶液22中。
在导线11上部和Ni正极板25的上部之间外加电压时，导线11的电位相对于参考电极26为-0.9V。而且，每隔30分钟确认碱性检测纸24的颜色。
将试样2～5进行与上述相同的实验。此外，作为参考，使用试样4的导线时，除了对导线不外加电压以外，进行与上述相同的实验。表1表示从开始外加电压到碱性检测纸24变色的时间。
                          表1
  试样   Ni制导线的电位(V，vsHg/HgO)   直到变色的时间(hr)
    1      -0.9     ＞24
    2      -0.9     ＞24
    3      -0.9     2
    4      -0.9     3.5
     -     ＞24
    5      -0.9     3
如表1所示，在Ni制导线外加电压时，试样1和2即使经过了24小时以上，也没有看到碱性检测纸变色。另一方面，试样1和2中，碱性水溶液分别越过了玻璃层和NiO层，在Ni制导线上不上升。与此相反，试样3～5中，碱性水溶液分别越过了防水剂层、环氧类粘合剂层、密封剂层，在Ni制导线上上升。即，在外加电压的试样4和试样5中，确认了环氧类粘合剂层和密封剂层分别从Ni制导线上剥落。
在不向Ni制导线外加电压的试样4中，看不到碱性检测纸变色。也没有观察到环氧类粘合剂层从Ni制导线上剥落。在向Ni制导线外加电压和不外加电压时结果大不相同的原因之一是，在外加电压时，由于静电毛细管现象而使碱性水溶液的表面张力下降。此外，在碱性水溶液/氧/电极的三相界面中，由于氧的还原而使碱浓度在导线附近上升，这被认为是使碱性水溶液上升的推动力起了作用。
在外加电压的试样4中，环氧类粘合剂层从Ni制导线上剥落，这被认为是碱性水溶液一边从Ni表面拉下粘合剂层一边在Ni/粘合剂的界面上升的结果。其理由与其说是由于粘合剂层和Ni的亲和性高，不如说是由于Ni和碱性水溶液的亲和性更高。即使试样5的碱性水溶液也被认为在Ni/密封剂的界面上升。
在外加电压的试样3中观察到碱性水溶液上升的理由被认为是由于防水剂层和Ni制导线表面粘接太弱，碱性水溶液很容易在Ni/防水剂的界面上升的缘故。另一方面，考虑到在绝缘氧化物层和Ni之间形成了化学键，所以认为碱性水溶液不能在Ni/绝缘氧化物层的界面上升。
试样6
准备长50mm、宽5mm、厚0.15mm的Cu制导线，用0.1N的盐酸、接着用纯水洗净表面。在距离所述导线的下端30～35mm的全部区域内通过无电解电镀形成厚度为5μm的Co镀层后，在导线的相同区域内涂敷由铝硼硅酸盐玻璃料和乙醇组成的玻璃淤浆，并干燥。将其置于Ar氛围气中，在900℃进行烧结，在包围Cu制导线的一部分形成了厚度为0.02mm的玻璃层。将所述导线作为试样6。
试样7
对Cu制导线进行与试样6相同的洗净处理，然后，在Cu制导线下端30～35mm的全部区域内通过无电解电镀形成厚度为5μm的Cr镀层，接着，在导线的相同区域内涂敷由铝硼硅酸盐玻璃料和乙醇组成的玻璃淤浆，并干燥。将其置于Ar氛围气中，在900℃进行烧结，包围Cu制导线的一部分形成了厚度为0.02mm的玻璃层。将所述导线作为试样7。
评价
进行与试样1～5相同的实验。
其结果是，在使用了Cu制导线的试样6和7即使经过了24小时以上，也没有发现碱性检测纸变色。
下面是本发明适用于密闭电池的例子。
实施例1
参考图3和图4进行说明。
在将四角都加工为半径5mm的圆形的厚0.1mm、边宽50mm的近似正方形上装配2块表面实施了Ni电镀的钢板31。用王水再用纯水洗净其表面。然后，在由铝硼硅酸盐玻璃料和乙醇组成的玻璃淤浆中浸渍钢板31的四边，并干燥，在Ar氛围气中，在900℃进行烧结，在2块钢板31的周边部分形成了宽5mm、厚20μm的玻璃层32。玻璃层的电阻率为107Ω·cm。
接着，在泡沫镍片中填充以Ni(OH)2为主的活性物质和水组成的正极合剂，干燥并加压后，切割成边长为38mm的正方形，获得正极41。正极41设置在钢板31a的一面上。正极41的厚度为0.55mm。
在负极材料中，使用MmNi5(Mm是铈镧合金)形氢吸藏合金，其组成为MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6。将此合金粉碎并通过360筛孔后，加入浓度为1.5重量％的CMC水溶液，作为负极合剂。将所得负极合剂涂敷在钢板31b的另一面上，干燥后，负极合剂层成为边长38mm的正方形，剥掉多余的氢吸藏合金，进行加压，形成负极42。负极42的厚度为0.33mm。
在正极侧的钢板31a的玻璃层32a上涂敷环氧类粘合剂43，将厚度为1mm的聚丙烯制框体44与玻璃层粘接。在正极41上配有作为隔板45的边长39mm的正方形、自身重量为66g/m2、厚度为0.15mm的磺化聚丙烯制无纺布。从其上面注入浓度31重量％的KOH水溶液0.65mL。接着，在框体44上涂敷环氧类粘合剂43，隔板45和负极42的正对面配置钢板31b，粘接钢板31b的玻璃层32b和框体44。将该电池作为实施例1的电池A。
实施例2
在四角都加工为半径5mm的图形的厚0.1mm、边宽50mm的近似正方形上配置2块表面实施了Ni电镀的钢板。用王水再用纯水洗净其表面。然后，用透明纸带覆盖各钢板中央部分的40mm见方的部位，将其浸渍在0.5M的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，用2块Ni正极板(70×70×0.15mm)夹住钢板，将钢板作为负极，以900mA的电流通电480秒，在钢板的四边析出Ni(OH)2。剥掉透明纸带并水洗干燥钢板后，在Ar氛围气下，在900℃进行烧结，在钢板的四边形成宽5mm、厚约20μm的NiO层。NiO层的电阻率为106Ω·cm。
如上所述，除了设置作为绝缘氧化物层的NiO层以外，用与实施例1相同的方式制备电池。将所得电池作为实施例2的电池B。
比较例1
除了在钢板的四边不设置玻璃层以外，其他操作与实施例1相同，制得电池。将所得电池作为比较例1的电池C。
评价
为了抑制电池膨胀用压紧工具在厚度方向上压紧电池A～C的同时，以0.1C的电流值充电16小时，再以0.2C的电流值放电使电池电压达到1.0V。用碱性检测纸拭擦放电后电池的周围，确认有无漏液现象出现。其结果示于表2。
        表2
    电池     漏液
    A     无
    B     无
    C     有
出现漏液的比较例1的电池C中，确认负极侧的钢板的周边部分和环氧类粘合剂出现剥离。实施例1和2的电池A和B为出现这种剥离。这就说明本发明能够密闭电化学元件内的电解质。
实施例3
参考图5进行说明。
在泡沫镍片中填充以Ni(OH)2为主的活性物质和水组成的正极合剂，干燥并加压成形后，切割成长40mm、宽9mm的长方形，获得正极板。正极板的厚度为0.75mm。
在负极材料中，使用MmNi5(Mm是铈镧合金)型的氢吸藏合金，其组成为MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6。将此合金粉碎并通过360筛孔后，加入浓度为1.5重量％的CMC水溶液，形成负极合剂。将所得负极合剂涂敷在经过镀Ni和打眼处理的厚0.06mm的钢板的两面，干燥后进行加压成形，切割成长为42mm、宽为10mm的长方形，获得负极板。负极板的厚度为0.45mm。
准备正极板3块和负极板4块。在正极板和负极板上分别焊接正极线51和负极线52。接着，用由厚度为0.15mm、自身重量60g/m2的无纺布形成的涂敷了聚丙烯酸钾盐的袋状隔板完全包围正极板。所用无纺布为磺化聚丙烯制无纺布。
将4块负极板和用隔板包围的3块正极板交互叠合，构成发电元件53。制作3个发电元件53，分别插入聚丙烯制有底树脂外壳54中。将装入有底树脂外壳54中的发电元件再一起装入更大的金属外壳55中。
另一方面，准备长为6mm的Ni制导线，在其中央部分涂敷由铝硼硅酸盐玻璃料和异丙醇组成的玻璃淤浆，并干燥。将其置于Ar氛围气中，在900℃进行烧结，在Ni制导线的中央部分形成厚0.1mm、宽2mm的玻璃层56，制得连接导线57。玻璃层56的电阻率为107Ω·cm。
使用2根连接导线57，焊接规定的发电元件的正极线51a和负极线52a，将3个发电元件串联连接。另一方面，将剩余的正极线51b和负极线52b连接在具有3个注液孔的密封板58的规定部位。激光焊接密封板58和金属外壳55，由注液孔向每个发电元件注入浓度为30重量％的KOH水溶液。在注液孔之一的512a处配置垫圈59，然后插入铁制铆钉510和铁制垫圈511。正极线51b以电阻焊接的方式跟垫圈511连接。此外，负极线52b直接连接在兼有负极端子的密封板58上。注液孔之一的512a以电阻焊接的方式连接铆钉510和具有橡胶阀体513的正极端子盖，从而完成密封。剩余的两个注液孔512b通过焊接金属制密封塞515进行密封。将以上制得的密闭型碱性蓄电池作为实施例3的电池D。
实施例4
准备长为6mm的Ni制导线，在其两端用透明纸带覆盖。将其浸渍在0.5M的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，用2块Ni正极板(50×10×0.15mm)夹住，将Ni制导线作为负极，以20mA的电流通电240秒，在Ni制导线的中央部分析出Ni(OH)2。对其进行水洗和干燥后，置于Ar氛围气中，在900℃进行烧结，在Ni制导线的中央部分形成厚约0.02mm的NiO层。NiO层的电阻率为106Ω·cm。然后除去两端的透明纸带。
如上所述，除了设置作为绝缘氧化物层的NiO层以外，其他操作与实施例3相同，制得电池。将所得电池作为实施例4的电池E。
比较例2
除了使用通常的Ni制导线电连接发电元素之外，其他操作与实施例3相同制得电池。将所得电池作为比较例2的电池F。
比较例3
除了在上述Ni制导线的中央部分热熔粘合聚丙烯制薄膜(厚度0.1mm)之外，其他操作与比较例2相同制得电池。将所得电池作为比较例3的电池G。
实施例5
除了在隔板上不涂敷聚丙烯酸钾盐，将磺化聚丙烯制无纺布直接作为隔板使用之外，其他操作与实施例3相同制得电池。将所得电池作为实施例5的电池H。
评价
电池D～H都是工作电压为3.6V的密闭型镍氢蓄电池，理论电池容量为500mAh。
为使电池D～H活化，以0.1C的电流值充电16小时后暂停1小时，再以0.2C的电流值放电直到电池电压为3.0V，再暂停1小时，以这种方式进行充放电5次。
研究己活化的电池D～H的充放电循环寿命。
以0.5C的电流值充电，达到理论容量的105％后暂停30分钟，然后以0.5C的电流值放电直到电池电压为3V，再暂停30分钟，重复上述充放电循环。然后，按照以下顺序进行50次循环，以0.1C的电流值充电16小时后暂停1小时，接着以0.2C的电流值放电直到电池电压达到3V，再暂停1小时，以此确定容量。求出此时所得放电容量相对于初期放电容量的比例作为放电容量比的百分率。图6表示放电容量比和充放电循环次数的关系。
另一方面，将进行了与上述相同的容量确认后的电池以0.1C的电流值充电16小时，在45℃氛围气下保存2周后，以0.2C的电流值放电直到电池电压为3V。然后，求出保存后的电池容量相对于保存前的电池容量的比例作为容量维持率的百分率。图7表示容量维持率和充放电循环次数的关系。
如图6和图7所示，电池F、G的放电容量比和容量维持率下降许多。容量维持率降低被认为是由于碱性电解质在连接发电元件的导线上产生了蠕变，发电元件因电解质而出现短路。此外，放电容量比降低被认为是因电解质而出现短路，发电元件间的充电状态不均一，通过发电元件反复过度充电和放电。
接着，按以下步骤进行已活化的电池D～H的下落实验。
首先，以0.1C的电流值对电池充电16小时，暂停1小时后，以0.2C的电流值放电直到电池电压达到3V，再暂停1小时，以这种方式确定电池的容量。接着，以0.1C的电流值对电池充电16小时，在45℃的高温槽中保存2周后，使电池温度降至室温后，以0.2C的电流值放电直到电池电压为3V，确定剩余容量。求出所得剩余容量相对于保存前容量的比例作为容量维持率的百分率。
接着，使电池从50cm的高度落在混凝土床上，电池的6面分别落在床上，下落6次。将6次下落作为1组，总计进行10组下落。而且，用与上述相同的方法求出下落后的电池的容量维持率。下落前后的电池的容量维持率示于表3。
                        表3
    电池     下落前的容量维持率(％)   下落后的容量维持率(％)
    D     75.1     74.8
    E     75.3     74.9
    F     70.3     65.3
    G     75.2     73.8
    H     75.0     0.5
如表3所示，隔板上不涂敷作为凝胶形成剂的聚丙烯酸钾盐的电池H在落下后容量维持率极度降低。这被认为是下落的冲击使电解质从隔板或极板中溶出并在发电元件间移动，进而造成发电元件间的短路。从该结果可以看出，由于本发明使用了凝胶电解质，所以能够获得对于冲击的可靠性较高的密闭型碱性蓄电池。
实施例6
在泡沫镍片中填充以Ni(OH)2为主的活性物质和水形成的正极合剂，干燥并加压成形后，切割成长为27mm、宽为15mm的长方形，获得正极板。正极板的厚度为0.8mm。
在负极材料中，使用MmNi5(Mm是铈镧合金)型的氢吸藏合金，其组成为MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6。将此合金粉碎并通过360筛孔后，加入浓度为1.5重量％的CMC水溶液，作为负极合剂。将所得负极合剂涂敷在经过镀Ni和打眼的厚为0.03mm的钢板的两面并干燥，然后进行加压成形，切割成长为27mm、宽为15mm的长方形，获得负极板。负极板的厚度为0.45mm。
准备正极板3块和负极板4块。在正极板和负极板上分别焊接正极线和负极线。接着，用厚度为0.12mm、自身重量60g/m2的无纺布将正极板完全包围成袋状。在无纺布中使用了磺化聚丙烯。将负极板4块和用隔板包围的正极板3块交互层叠，构成发电元件。将发电元件装入有底的树脂外壳中。
另一方面，在长34mm、宽6mm、厚0.4mm的钢板81上进行Ni电镀，在中央穿直径为2.8mm的孔82。在该钢板81的一面的中央部分的长20mm、宽5mm的范围内，涂敷由铝硼硅酸盐玻璃料和异丙醇组成的玻璃淤浆，并干燥。将其置于Ar氛围气中，在900℃进行烧结，在钢板的一面上形成厚度为0.1mm的玻璃层83。玻璃层的电阻率为107Ω·cm。用上述方法制得密封板84。其正视图(a)和I-I线剖视图(b)如图8所示。
将玻璃层83侧作为内面的密封板84和发电元件一起装入有底的树脂外壳中，激光焊接该有底树脂外壳的开口部分，从孔82注入30重量％的KOH溶液。在孔82上放置与实施例3相同的垫圈，再插入铁制铆钉和铁制垫圈。正极线以电阻焊接的方式跟垫圈连接。此外，负极线直接连接在兼有负极端子的密封板84上。与实施例3一样，孔82以电阻焊接的方式连接铆钉和具有橡胶阀的正极端子盖，从而完成密封。以该密闭型碱性蓄电池作为实施例6的电池d。
比较例4
除了在密封板上不设置玻璃层之外，其他操作与实施例6相同，制得电池。将所得电池作为比较例4的电池e。
评价
电池d和e都是工作电压为1.2V的密闭型镍氢蓄电池，理论电池容量为600mAh。
为活化电池d、e，以0.1C的电流值充电16小时，暂停1小时后，以0.2C的电流值放电直到电池电压为1.0V，再暂停1小时，以方式充放电5次。
分别在10个元件中使用活化的电池d，进行热循环实验。在该实验中，使电池在65℃保持6小时，接着在-10℃保持6小时，重复这样的循环60次。
实验结束后，用碱性检测纸拭擦正极端子的周围，检查是否有漏液。其结果是，10个元件的电池d没有发现漏液。10个元件中的5个元件的电池e中发现了漏液。
实施例7
参考图9～11进行说明。
在四角都加工为半径5mm的圆形的厚0.1mm、边宽100mm的近似正方形上设置4块表面实施了Ni电镀的钢板91。用王水再用纯水洗净其表面。然后，在将钢板91的四边浸入铝硼硅酸盐玻璃料和乙醇组成的玻璃淤浆中，再干燥。在Ar氛围气中，在900℃进行烧结，在4块钢板的周边部分形成宽5mm、厚0.1mm的玻璃层92。玻璃层的电阻率为107Ω·cm。将所得钢板作为双极集电体使用。
在负极材料中，使用MmNi5型的氢吸藏合金，其组成为MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6。将此合金粉碎并通过360筛孔后，加入浓度为1.5重量％的CMC水溶液，作为负极合剂。将所得负极合剂涂敷在双极集电体的一面上，干燥后，负极合剂层形成边长为85mm的正方形，剥掉多余的氢吸藏合金，进行加压成形，制得负极93。负极93的厚度为0.35mm。
接着，在泡沫镍片中填充以Ni(OH)2为主的活性物质和水组成的正极合剂，干燥并加压成形后，切割成边长83mm的正方形，制得正极94。正极94设置在双极集电体的另一面的中央部分。正极94的厚度为0.55mm。
制备2组一面具有正极94、另一面具有负极93的双极极板。
此外，分别准备1组在双极集电体的单面只具有负极93的单极极板和在双极集电体的单面只具有正极94的单极极板。
接着，将浓度30重量％的KOH水溶液200mL和通过360筛孔的聚丙烯酸钾20g混合并搅拌，通过减压脱泡，制得凝胶状的碱性电解质。
在凝胶状的碱性电解质中浸入边长为88mm的正方形磺化聚丙烯制无纺布(厚度0.2mm，自身重量72g/m2)，通过减压脱泡使凝胶状的碱性电解质渗透在隔板中。渗透了电解质的隔板95设置在只有正极94的单极极板的正极上。从其上隔着隔板95相对设置双极极板的正极94和负极93。接着，重复一次同样的操作，从其上通过隔着隔板95相对设置只有负极93的单极极板的正极94和负极93。在相邻的集电体的玻璃层92之间，通过环氧类粘合剂96夹住厚度为1.1mm的聚丙烯制框体97。最后加热粘合剂96使其硬化，作为密封的极板群98。
在极板群98的最外侧的负极93和正极94上分别焊接负极线102和正极线103。
然后，用热收缩性薄膜覆盖极板群98，并插入有底金属外壳111中。接着，将负极线102与密封板112焊接。正极线103被焊接在装有安全阀的正极端子113上，该正极端子113隔着绝缘材料被设置在密封板112上。通过激光焊接密封板112和外壳111的开口部分，直到双极型镍氢蓄电池。将该蓄电池作为实施例7的电池I。
实施例8
除了在双极集电体的周边部分设置的玻璃层间不用环氧类粘合剂与框体密封之外，其他操作与实施例7相同，制得具有图12所示的极板群98a的双极型镍氢蓄电池。将该蓄电池作为实施例8的电池J。
实施例9
除了单独使用浓度30重量％的KOH水溶液作为电解质代替凝胶状的电解质之外，其他操作与实施例7相同，制得图9所示的双极型镍氢蓄电池。将该蓄电池作为实施例9的电池K。
比较例5
除了不在双极集电体的周边部分设置玻璃层之外，其他操作与实施例7相同，制得双极型镍氢蓄电池。将该蓄电池作为比较例5的电池L。该例子中，相邻集电体的周边部分之间也是通过环氧类粘合剂夹住厚度为1.1mm的聚丙烯制框体。
比较例6
参考图13进行说明。
在厚为0.1mm、边宽为100mm的正方形上设置4块表面进行了Ni电镀的钢板131，通过注射成形在其四边的周边部分设置聚丙烯树脂层132。然后，在钢板表面和树脂层132正交交叉的内角部分涂敷分散在乙醇中的聚四氟乙烯树脂，剖面形成大致为三角形的防水层133。将该钢板131的周围附有绝缘性树脂层132和防水层133的元件作为双极集电体使用。不使用环氧类粘合剂。此外，使浓度30重量％的KOH水溶液渗透隔板。除此以外，其他操作与实施例7相同，制得双极型镍氢蓄电池。将该电池作为比较例6的电池M。电池M即为特许第2623311号公报中公开的电池。
比较例7
参考表示制作过程中的部分极板群的图14进行以下说明。
在厚为0.1mm、边宽为100mm的正方形上设置4块表面进行了Ni电镀的钢板141，在其四边的周边部分涂敷含有二氧化硅粉末和聚四氟乙烯的乙醇分散液。把该钢板作为双极集电体使用。使浓度30重量％的KOH水溶液渗透隔板143。在正极144和负极145中使用与实施例7相同的物质。在双极集电体的周边部分附加厚度为1.5mm的不透过电解质而透过气体的树脂组合物142。除此以外，其他操作与实施例7相同，制得极板群。接着，对极板群加热加压，并粘接树脂组合物142和钢板141，将集电体彼此连接。然后，与实施例7同样操作，制得双极型镍氢蓄电池。将该电池作为比较例7的电池N。电池N即为特许第2993069号公报中公开的电池。
评价
电池I-N都是工作电压为3.6V的镍氢蓄电池，理论电池容量为600mAh。为了使电池I～N活化，以0.1C的电流值充电16小时，暂停1小时后，以0.2C的电流值放电直到电池电压达到3.0V，再暂停1小时，以这种方式进行5次充放电循环。
研究已活化的电池I～N的充放电循环寿命。以0.5C的电流值充电，达到理论容量的105％，暂停30分钟，再以0.5C的电流值放电直到电池电压达到3V，然后暂停30分钟，重复上述循环，研究放电容量达到初期容量的70％时的循环次数。其结果示于表4。
             表4
    电池 充放电循环次数(次)
    I     235
    J     378
    K     228
    L     38
    M     73
    N     67
如表4所示，电池L、M和N的循环寿命非常短。这被认为是电池L～N没能充分地防止起因于静电毛细管现象的电解质的蠕变，电池间因电解质而发生短路，电池的充电状态不均一。另一方面，在双极集电体的周边部分设置了绝缘氧化物层的电池I～K，由于绝缘氧化物层可有效地防止电解质的蠕变，所以能够获得良好的循环寿命。
接着，按照与电池D～H的下落实验相同的步骤，进行活化后的电池I～N的下落实验。下落前后的电池的容量维持率示于表5。
                     表5
    电池     下落前的容量维持率(％)     下落后的容量维持率(％)
    I     80.5     80.2
    J     80.1     75.2
    K     80.3     23.8
    L     23.2     0
    M     68.7     10.3
    N     63.4     15.4
如表5所示，电池L、M和N的容量维持率即使在进行下落前也较低。这是因为电解质导致元件间短路，自身放电增加的缘故。
电池K在下落实验前显现出良好的容量维持率，但下落后容量维持率大幅度下级。这是因为下落的冲击使封闭电池的环氧树脂从双极集电体上剥落，电解质从其间隙开始发生蠕变，进而引发元件间的电短路。电池I、J在下落实验的前后都保持良好的容量维持率。
本发明的优选实施方式能够提供可抑制漏液现象发生的可靠性较高的电化学元件。本发明的优选实施方式能够提供成本低廉且可靠性高的密闭型碱性蓄电池。本发明的优选方式能够提供成本低廉但使用寿命长、可靠性较高的双极型碱性蓄电池。

Claims (16)

1.一种电化学元件，由电解质和至少一个极板构成，其特征在于，上述电化学元件具有构成上述极板或与上述极板导通的金属部件，上述电解质由溶质和溶解上述溶质的溶剂组成，上述金属部件具有防止上述电解质在上述金属部件表面的至少一部分移动的绝缘氧化物层。
2.如权利要求1所述的电化学元件，其特征还在于，上述金属部件由选自Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Al和Pb的至少一种元素构成。
3.如权利要求1所述的电化学元件，其特征还在于，上述绝缘氧化物层的电阻率在106Ω·cm以上。
4.如权利要求1所述的电化学元件，其特征还在于，上述绝缘氧化物层由非晶质玻璃构成。
5.如权利要求1所述的电化学元件，其特征还在于，上述绝缘氧化物层中含有选自Si、B、Mg、Na、K、Al、Ca、Ba、Ti、Y、Cr、Ni和Zr的至少一种元素。
6.如权利要求1所述的电化学元件，其特征还在于，上述绝缘氧化物层的厚度在10μm以上、200μm以下。
7.如权利要求1所述的电化学元件，其特征还在于，在上述金属部件和上述绝缘氧化物层之间还具有由选自Cr、Ni、Fe和Co的至少一种元素形成的金属层。
8.如权利要求1所述的电化学元件，其特征还在于，上述绝缘氧化物层被绝缘性树脂层覆盖。
9.如权利要求1所述的电化学元件，其特征还在于，上述绝缘性树脂层由选自聚烯烃、聚醚、聚缩醛和聚碳酸酯的至少一种构成。
10.如权利要求1所述的电化学元件，其特征还在于，上述绝缘氧化物层被绝缘性树脂层覆盖，上述绝缘氧化物层和上述绝缘性树脂层的组合形成密封上述电解质的密封结构。
11.一种电化学元件，由至少两个发电元件和与上述至少两个发电元件通电连接的至少一根导线构成，其特征在于，上述发电元件由电解质和至少一个极板构成，上述电解质由溶质和溶解上述溶质的溶剂组成，上述导线具有防止上述电解质在上述导线的至少一部分移动的绝缘氧化物层。
12.如权利要求11所述的电化学元件，其特征还在于，上述电解质为液状或凝胶状，上述溶质为碱金属氢氧化物，上述溶剂为水。
13.一种电化学元件，由电解质和一块或多块层叠的双极极板构成，其特征在于，上述双极极板由正极、负极和一面保持正极、另一面保持负极的双极集电体组成，上述电解质由溶质和溶解上述溶质的溶剂组成，上述双极集电体的周边部分具有防止上述电解质在上述周边部分表面移动的绝缘氧化物层。
14.如权利要求13所述的电化学元件，其特征还在于，上述电解质为液状或凝胶状，上述溶质为碱金属氢氧化物，上述溶剂为水。
15.如权利要求14所述的电化学元件，其特征还在于，上述一块或多块层叠的双极极板由一对端极板夹住，并且在上述一对端极板的周边部分内侧具有防止上述电解质在上述周边部分内侧的表面移动的绝缘氧化物层，在上述双极集电体的周边部分设置的上述绝缘氧化物层和在上述一对端极板的周边部分内侧设置的上述绝缘氧化物层用粘合剂连接。
16.如权利要求14所述的电化学元件，其特征还在于，上述双极集电体的形状接近正方形，在上述双极集电体的周边部分设置的上述绝缘氧化物层的宽度在上述双极集电体宽度的十分之一以下。
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