JP2024519726A - プロトンおよび水酸化物イオン伝導性ポリマーベースのセパレータを備えるバイポーラ電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】効率的かつコンパクトなバイポーラ電池のための新たな設計と材料を提供する。【解決手段】スタックされた複数のセルを含むバイポーラ電池が提供される。2つ以上の前記セルが、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間のプロトンまたは水酸化物イオン伝導性ポリマーセパレータと、前記負極または前記正極と関連付けられたバイポーラ金属板とを含む。いくつかの態様では、前記セパレータが、プロトンまたは水酸化物伝導性電解質を含むか、単独でプロトンまたは水酸化物伝導性電解質として機能する。前記セルは、任意で、プロトンまたは水酸化物イオンを伝導可能なポリマーを含む電解質を含む。前記セパレータはフィルムの形態であってもよく、任意で前記負極または前記正極のいずれにも接着されておらず、または前記負極、前記正極、もしくはそれらの任意の組合せにおけるコーティングの形態であってもよい。【選択図】図1
Description
本開示は、電池に関し、より具体的には、1つ以上の装置に電力供給するために使用され得る電流の生成において負極と正極の間でプロトンまたは水酸化物イオンを循環させる二次電池に関する。
エネルギー貯蔵の分野では、電力密度の向上が普遍的に求められている。サイズ、重量、および必要なときに大量のエネルギーを供給する能力に対する要求が高まり続けるに伴い、新たな電池設計が必要である。バイポーラ電池は、他の電池設計と比べて、こうしたニーズに対応するのに役立つ利点を有する。バイポーラ電池は、改良されたスケーラビリティ、比較的高いエネルギー密度、高い電力密度、および設計の自由度を有する。
バイポーラ電池は一般に、一方の表面に正極材料を有し、反対側に負極材料を有する基板で形成されたバイポーラ板が存在することを特徴とする。エネルギーの貯蔵または生成に効果的に使用できる個々のセルの形成を可能にするために、バイポーラ板は、負極材料が別のバイポーラ板上の正極材料と効果的に組み合わされ、それら2つの間にセパレータおよび電解質が存在するように、スタックで配置され得る。電解質とセパレータは、負極材料と正極材料との間のイオンフローを可能にする。バイポーラ電池では、個々のセルの電解質は、セルの短絡を防止するために互いに絶縁されている。
バイポーラ電池は、プロトンや水酸化物イオンなどのイオンを循環させる。しかし、従来のアルカリ電解質は、バイポーラ電池の設計では隣接するセル間で電解質を分離することが難しいことから、独自の筐体設計を必要とする。コンパクトな電池設計となるように、1つの筐体にすべての要素を配置することが強く要望されるが、これには、スタック内のセル間の電解質の漏れを防止し、それに続く短絡の形成を防止するための複雑なガスケット機構が必要となる。個々のセルに電解質を分離する代替設計は、潜在的な短絡の問題に対応するのには役立つものの、セルサイズが大きくなってしまい、本業界で望まれる、全体としてコンパクトな設計から外れてしまうという問題がある。
以下で説明するように、本開示は、電解質を効果的に絶縁するとともに嵩高または複雑なセル設計を必要としない、特定のセパレータおよび/または電解質の配置および材料を用いた新たなバイポーラセル設計を提供することによって、これらのニーズに対応する。本開示のこれらの利点および他の利点は、以下の図面、検討および説明から明らかになるであろう。
以下の概要は、本開示に特有の革新的な特徴のうちの一部についての理解を促進するために提供されるものであり、完全な説明を意図したものではない。明細書全体、特許請求の範囲、図面、および要約を総合的に考慮することで、本開示の様々な態様について十分な理解が得られる。本開示に記載される発明は、以下の特許請求の範囲に示される。
プロトンまたは水酸化物イオン伝導性電池は、リチウムイオン電池と比較して、高速イオン伝導、高エネルギー密度、比較的低いコスト、および改良された安全性プロファイルなどの数多くの利点を有する。これまでのところ、バイポーラ電池の設計にこれらのセルタイプを効果的に組み込む方法を見出すことは難しいとわかっている。本開示は、効率的かつコンパクトなバイポーラ電池のための新たな設計および材料を提供する。
したがって、2つ以上のセルを含むバイポーラ電池であって、少なくとも1つの前記セルが、正極活物質と、負極活物質と、前記正極活物質と前記負極活物質との間のプロトンまたは水酸化物イオン伝導性ポリマーセパレータと、前記負極活物質または前記正極活物質と関連付けられたバイポーラ金属板とを含む電池が提供される。前記電池は、プロトンまたは水酸化物イオンを伝導可能な固体ポリマーを含む電解質を含んでいてもよいが、必ずしも含まなくてもよい。前記セルは、いくつかの考え得る形態をとり得る。任意で、前記バイポーラ金属板が、前記正極活物質および前記負極活物質と関連付けられている。いくつかの態様では、前記セパレータがフィルムの形態であり、前記フィルムが負極活物質または正極活物質のいずれにも接着されていない。任意で、前記セパレータが、前記負極活物質、前記正極活物質、またはその両方におけるコーティングの形態である。いくつかの態様では、電池スタックにおいて前記正極、前記負極、またはその両方を、他の表面または材料にコーティングすることなく独立に組み立てることができるように、前記正極活物質が正極基板に貼り付けられているか、または前記負極活物質が負極基板に貼り付けられているか、またはその両方である。
本開示で提供されるセパレータは、陽イオンまたは陰イオン(例示的には水酸化物イオン)を伝導し、任意で、陽イオンまたは陰イオンを選択的に伝導する。前記セパレータを構成し得るイオン伝導性ポリマーは、水酸化物イオン伝導性膜であってもよく、任意で、前記水酸化物伝導性膜は、アミンと結合した支持ポリマーを含む。代替的に、セパレータがプロトン伝導性膜であってもよく、任意で、前記プロトン伝導性膜がパーフルオロ化ポリマーを含み、任意でパーフルオロスルホン酸(PFSA)ポリマーを含む。前記セパレータのイオン伝導性ポリマーは、イオン伝導性基板上にコーティングされてもよいし、その内部に含浸されてもよいし、または他の形態であってもよく、前記イオン伝導性ポリマーは、任意でパーフルオロ化ポリマーを含み、任意でパーフルオロスルホン酸(PFSA)ポリマーを含む。いくつかの態様では、前記イオン伝導性基板は、Pt、Pd、LaNi5、または酸化物、任意でZrO2もしくはペロブスカイト酸化物、またはそれらの組合せを含む。本セクションで述べた形態のいずれかにおいて、前記セパレータが、さらに、1種類以上のイオン伝導性有機粉体を含む。
上記のいずれかに従って得られる電池は、任意で70%以上のクーロン効率を有し、本開示によって提供される電池の高効率性を示す。
コンパクトなバイポーラセル設計に対するニーズに対応しつつも、プロトンまたは水酸化物イオン伝導セルシステムに用いられ得るバイポーラ電池が提供される。前記電池は、プロトンまたは水酸化物イオンを選択的に伝導可能である1つ以上のセパレータであって、任意で、保管中の電池の短絡や早期放電を防止するように、負極活物質と対応する正極活物質との間に電気的絶縁を提供するセパレータを含む。
本開示は、システムで用いられる負極活物質および正極活物質の種類に応じて、選択的にプロトンまたは水酸化物イオンを輸送可能であり得るイオン伝導性ポリマーセパレータを用いている。選択イオン伝導性ポリマーを用いることにより、従来のアルカリ電池と比べて液体電解質をほとんど又は全く含まない材料を形成できるので、複雑なバイポーラセル設計の必要性をなくしつつも、コンパクトな構造を維持することができる。
新世代のプロトン伝導性電池は、負極と正極の間で水素を循環させることで動作する。これにより、負極は、充電中に負極で1種類以上の元素の水素化物を形成する。この水素化物は、放電時に水素化物がプロトンおよび電子の両方を生じさせながら負極活物質の元素部分になるように可逆的に形成される。負極での半反応式は、以下の半反応式により表すことができる。
対応する正極反応の半反応式は、典型的には以下のとおりである。
プロトン伝導性電池とは対照的に、他のバッテリケミストリーは、負極と正極の間の電荷導体として水酸化物イオンを用いる。これらには、電解質と、水酸化物イオンなどの陰イオンを伝導可能なセパレータとが必要となる。水酸化物イオン伝導性電池の半反応式は以下のとおりである。
M (s) + 2OH- (aq) → MO (s) + H2O (l) + 2e-
2MO2(s) + H2O (l) + 2e- →M2O3 (s) + 2OH-(aq).
本開示の電池は、これらのセルケミストリーを利用しているものの、コンパクトかつエネルギー密度の高いバイポーラセル形態でこれらを用いることが可能である。
ここでいう「電池」との用語は、バイポーラ電池において構成されるような、直列の2つ以上のセルの集合を意味する。「セル」とは、正極活物質と、負極活物質と、本開示で提供されるようなセパレータとを含み、電気化学的にエネルギーを可逆的に貯蔵するように機能するものをいう。
本開示において、イオン輸送についての「選択性」との用語は、その要素(例えば、セパレータ、電解質、またはそれらの組合せなど)が、ある1つのイオン種を他のイオン種よりも高い効率で輸送可能であることとして定義される。例として、陰イオン選択性媒体は、ある陰イオンを陽イオンよりも優先的に輸送し、任意で、他の陰イオンよりも優先的に輸送する。陽イオン選択性媒体は、ある陽イオンを陰イオンよりも優先的に輸送し、任意で、他の陽イオンよりも優先的に輸送する。
本開示における「負極」は、充電時に電子受容体として機能する電気化学活物質を含む。
本開示における「正極」は、充電時に電子供与体として機能する電気化学活物質を含む。
原子比率(at%)が特に定義されずに示されている場合、その原子比率は、記載されている材料中の、水素および酸素を除いた全ての元素の量に基づいて表される。
本開示は、セパレータとしてのみ又はセパレータおよび電解質材料の両方として機能し得るイオン伝導性固体ポリマー材料を採用したバイポーラ電池を提供する。セパレータは、電荷担体として、バイポーラ電池の個々のセルの負極と正極との間でプロトンまたは水酸化物イオンのいずれかを伝導し、任意で、プロトンまたは水酸化物イオンのいずれかを選択的に伝導する。セパレータは、イオン伝導性ポリマーのフィルム、イオン伝導性ポリマーを収容した多孔質フィルム、イオン伝導性ポリマーを、同一または異なるイオン伝導性ポリマーを収容した多孔質基板に貼り付けたもの、または他の望ましい形態など、複数の望ましい形態のうちの1つ以上であってもよい。任意の所望の形態において、セパレータは、さらに、セパレータ材料の1つ以上の領域内に、任意でイオン伝導性ポリマー内に、収容された1種類以上のイオン伝導性無機粉体を含んでいてもよい。これらのセパレータの形態により、任意で、バイポーラ板から区別可能な基板を内部又は表面に備える負極、正極、またはその両方との組合せにより、優れた電力密度を有し、セルのいずれか1つの領域に電解質を維持するための複雑な設計形態を必要としないバイポーラ電池を形成することが可能になる。
したがって、2つ以上のセルを含むバイポーラ電池であって、少なくとも1つの前記セルが、正極活物質と、負極活物質と、前記正極活物質と前記負極活物質との間のプロトンまたは水酸化物イオン伝導性ポリマーセパレータと、前記負極活物質または前記正極活物質と関連付けられたバイポーラ金属板とを含む、バイポーラ電池が提供される。前記バイポーラ金属板は、任意で、第1の側に負極活物質がコーティングされており、第2の側に正極活物質がコーティングされている。これにより、前記バイポーラ電池は、上記セルを少なくとも2つ、バイポーラセルスタックの中間または端部となる2つの集電体の間に挟まれた形態で含む。そのようなセルが2つしか存在しない場合、これら2つのセル間で共有される1つのバイポーラ金属板があってもよいと理解される。いくつかの態様では、セパレータ材料自体が前記正極活物質と前記負極活物質との間で所望のイオンを伝導するように機能し得ることにより、バイポーラ電池のセパレータが追加的な電解質材料なしで用いられる。他の態様では、本開示で提供されるバイポーラ電池の電解質は、前記電解質が前記セパレータ内に完全に収容され得る場合、固体ポリマー電解質、液体電解質、もしくはそれらの任意の組合せであってもよく、または、前記セパレータと前記負極活物質および/もしくは前記正極活物質との間において一方側もしくは両側で前記セパレータに隣接していてもよい。
本開示のいくつかの態様に係るバイポーラ電池を説明する例が図1に示されている。なお、図1はあくまでも例示であり、バイポーラ電池の構造を限定するものではない。バイポーラ電池は、スタックの両端に配置された集電体10,10’を含む。集電体のセル側には、正極活物質20,20’または負極活物質30,30’などの活物質が設けられている。活物質に隣接してイオン伝導性ポリマーセパレータ40,40’が設けられている。バイポーラ板、任意で金属製であるバイポーラ板50、が2つのセルを分離している。バイポーラ板は電池の2つのセル間で共有されていてもよいし、2つのそのようなバイポーラ板が互いに電気的に接続された状態にされ、その他の点では2つのセルを分離するように機能してもよい。特定の態様では、電池の隣接するセル間でバイポーラ板が共有されている。任意で、2つの集電体10,10’の一方が電池のハウジングの一部であるか、電池のハウジングとして機能する。このような形態において、電池を外部環境から絶縁するように機能し得るだけでなく、2つの集電体間の絶縁体として機能してバイポーラ電池の短絡を防止するガスケットまたはOリング60が、2つの集電体の間に収容されてもよい。
本開示で提供されるバイポーラ電池は、プロトンまたは水酸化物イオン伝導性ポリマーセパレータを含む。いくつかの態様では、セパレータがイオン伝導性フィルムで構成されていてもよい。イオン伝導性フィルムは、負極活物質と正極活物質の上またはその間に積層されるために十分なフィルム特性(例えば剛性)を有するものであってもよく、負極活物質を正極活物質から物理的に分離するために適切な厚みを提供するものであってもよい。これらの態様におけるセパレータは、セルの組立て前に完全に形成されて、セルの形成時にセルの他の要素と単に積層されてもよい。
他の態様では、セパレータが、負極活物質、正極活物質、またはその両方と接するコーティングとして形成されてもよい。例えば、電極(負極または正極)は、セパレータ材料が、所望の負極、正極、またはその両方の表面に直接コーティングを形成するようにポリマー材料の重合後、重合中または重合前に塗布され得るように、形成され得る。いくつかの態様では、任意で、電極活物質が集電体基板、任意の支持基板およびセパレータ材料のみと接触するように、コーティングが、そのコーティングが施された電極活物質を覆っている。
セパレータは、1種類以上のイオン伝導性ポリマーを含む。イオン伝導性ポリマーが、任意で、その材料の特性によってプロトンまたは水酸化物イオンに対して伝導性または選択的な伝導性を有し得る任意の材料であるか、プロトンまたは水酸化物イオンを伝導可能、任意で選択的に伝導可能、であるように後から変性された任意の材料である。セパレータは、各セルの負極と正極の間に位置している。いくつかの態様では、セパレータの表面積が、隣接する正極および負極の面積より大きくてもよい。セパレータは、各セル内で正極活物質を負極活物質から完全に分離してもよい。セパレータの縁は、バイポーラ板または集電体板の表面に負極活物質または正極活物質が配置されていない場合には、負極活物質を正極活物質から完全に分離するようにバイポーラ板または集電体板の周縁と接触していてもよい。セパレータは、デンドライト形成によるセルの短絡を防止するように機能し、液体電解質(存在する場合)、イオン、電子、またはこれらの要素の任意の組合せがセパレータを通過できるように、任意で選択的にセパレータを通過できるように、またはセパレータにより伝導されることができるように機能する。セパレータは、ポリマーフィルムや、任意で、多孔質ポリマーフィルム、ガラスマット、多孔質ゴム、イオン伝導性ゲル、または天然材料などの非導電性材料から準備されてもよい。セパレータとして有用な例示的材料としては、セパレータにおいてベースまたはイオン伝導性ポリマーとして機能する多孔質または非多孔質の高分子量または超高分子量ポリオレフィン材料が挙げられる。
セパレータは、任意で図2Aに示されているような、セルの正極と負極との間でイオンを搬送するためのスタンドアロン型システムとして機能し得るイオン伝導性ポリマー(ICP)膜の形態であってもよい。代替的に、ICP膜は、任意で図2Bに示されているような、イオン伝導性固体支持体と関連付けられていてもよい。ここで、本開示で提供される支持体についての「固体」との用語は、その支持体が、セルの稼働中に支持体を通してICPを伝達しないということを意味している。ICPは、支持体の上に積層されるか、コーティングされるか、他の方法で直接接触した状態で配置されて、セパレータ全体を形成してもよい。
いくつかの態様では、セパレータは、任意で図2CおよびDに示されているような、セパレータを貫通する細孔または蛇行経路を含む多孔質基板から形成されていてもよく、前記多孔質基板は、電解質、イオン、電子、またはそれらの任意の組合せがセパレータを通過できるようにする。基板の細孔に1種類以上のICPが充填されることで、セパレータが形成されてもよい。このような極めて多孔質な基板材料は、公知の多孔質セラミックまたはポリマー材料から形成され得る。ICPは、セパレータ材料を通してイオンが流動または伝導するための伝導経路を形成するように細孔の中に収容されていてもよい。いくつかの態様では、任意で図2D~Iに示されているように、セパレータ全体を形成する際に、多孔質セパレータ材料が一方の側または両側においてICPのシートまたはフィルムでさらに被覆される。任意で、セパレータの構造面をなすポリプロピレンなどの電気的絶縁材料にICPがコーティングされてもよい。
多孔質基板が、任意で、多孔質基板の総体積に対する細孔の体積(つまり隙間の体積)の比率として定められる空隙率を有し、本分野で公知の任意の方法によって、例えば水銀圧入法、ガス吸着法、またはキャピラリフローポロメーターで得られるような、膜を通過する流体の流れに基づくキャピラリフロー法によって測定することができる。空隙率は、任意で20%以上であり、任意で30%以上、任意で40%以上、任意で50%以上、任意で60%以上、任意で70%以上、任意で80%以上である。いくつかの態様では、空隙率は20%以上80%以下の範囲であり、任意で30%以上60%以下の範囲、任意で40%以上50%以下の範囲である。
本開示で提供されるセパレータは、イオン伝導性ポリマーであるか、イオン伝導性ポリマーを含む。イオン伝導性ポリマーの例示としては、プロトンまたは水酸化物イオンを伝導し、任意でプロトンまたは水酸化物イオンを選択的に伝導し、かつ、電気的絶縁性を有するものが挙げられる。本開示で提供されるセルに用いられるセパレータの電気抵抗率は1x10-4ohm・m2以下であり、任意で8x10-5ohm・m2以下、任意で6x10-5ohm・m2以下、任意で4x10-5ohm・m2以下、任意で3x10-5ohm・m2以下である。
セパレータのICPとしての使用に適したプロトン伝導性材料としては、以下に限定されるものではないが、相互侵入型の疎水性ドメインと親水性ドメインとを含む水和酸性ポリマーであって、疎水性ドメインがポリマーの構造寸法を提供し得て、親水性ドメインが選択的なプロトン伝導を可能にする水和酸性ポリマーが挙げられる。このようなポリマーの例示としては、ポリ(スチレンスルホネート)から形成されたものが挙げられる。プロトン伝導性材料の他の例示としては、以下に限定されるものではないが、NAFFIONなどのパーフルオロスルホン酸(PFSA)ポリマーなどのパーフルオロ化ポリマーが挙げられる。いくつかの態様では、ポリマーは、電気的絶縁性を有しながらもプロトン伝導性を有する多芳香族ポリマーである。さらなる態様では、プロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性材料が、任意で非プロトン伝導性であるポリマーマトリックス内に埋め込まれるか、またはポリマーマトリックスに接着された複合材料である。
プロトン伝導性ポリマーは、任意で、電気的絶縁性を有しながらもプロトン伝導性を有する。プロトン伝導度は、任意で、室温で測定したときに0.1mS/cm以上であり、任意で0.2mS/cm以上、任意で1mS/cm以上である。
他の態様では、イオン伝導性ポリマーは、陰イオン交換膜(AEM)または陰イオン交換ポリマーなどの水酸化物イオン伝導性ポリマーである。陰イオン交換膜または陰イオン交換ポリマー(AEP)は、一般に、膜材料を通して陰イオンの伝導を可能にするように機能する1種類以上の陽イオン性基と連結したポリマー材料またはこれを含むポリマー材料に基づいている。これらの膜またはポリマーは、陰イオンの選択的な伝導を可能にするために陰イオン交換材料と連結したポリオレフィンまたは陰イオン交換材料が埋め込まれたポリオレフィンを含んでいてもよい。他の例としては、膜をコーティングするか、膜に埋め込まれるか、かつ/または1つ以上の電極をコーティングすることができる直接的な陰イオン交換ポリマー自体が挙げられる。任意で、AEMは、ポリマー材料に付加された陽イオン基であるか、またはポリマー材料に付加された陽イオン基を含む。このような陽イオン基としては、第四級アンモニウム基またはイミダゾリウム基が挙げられる。他の例としては、グアニジニウム、DABCO、ベンズイミダゾリウム、ピロリジニウム、スルホニウム、ホスホニウム、およびルテニウムベースの陽イオンに基づくものが挙げられる。陰イオン交換膜の他の例示は、国際公開第2015/015513号に記載されている。
いくつかの例において、AEMまたはAEPは、ポリ[2,2’-(2,2’’,4,4’’,6,6’’-ヘキサメチル-p-テルフェニル-3,3’’-ジイル)-5,5’-ビベンズイミダゾール](HMT-PBI)またはそのメチル化体HMT-PMBIなどの変性ベンズイミダゾリウムに基づくものであるか、またはそれらを含む。他の例としては、ポリ[2,2′-(m-メシチレン)-5,5′-ビス(N,N′-ジメチルベンズイミダゾリウム)](Mes-PDMBI,2-X-)およびポリ[2,2′-(m-フェニレン)-5,5′-ビス(N,N′-ジメチルベンズイミダゾリウム)](PDMBI,3-X-)が挙げられる。このような材料は、IONOMR社(Vancouver,CA)から市販されている。
このような陰イオン交換ポリマーは、任意で、シートまたはフィルムの形態である。他の態様では、陰イオン交換ポリマーは、ポリオレフィン材料に結合されるか、ポリオレフィン材料上にコーティングされるか、またはポリオレフィン材料中に含浸されるか、またはそれらの組合せである。陰イオン交換膜、プロトン交換膜、またはその両方に適した例示的なポリオレフィン材料には、ベースまたはセパレータのイオン伝導性ポリマーとして機能する、多孔質または非多孔質の高分子量または超高分子量ポリオレフィン材料が含まれる。例示的な材料としては、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(ビフェニルアルキレン)、およびポリスチレンブロックコポリマーをベースとするもの、またはこれらの材料が挙げられる。任意で、ポリマー骨格は、ポリスルホン、ポリ(p-フェニレンオキシド)(PPO)、ポリ(p-フェニレンエーテル)(PPE)、ポリブチレン、ポリ(ブチルアクリレート)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニリデンフルオライドまたはポリビニリデンジフルオライド(PVDF)などであるか、またはそれらを含む。
イオン伝導性ポリマーは、任意で、電気的絶縁性を有しながらも水酸化物イオンに対する伝導性を有する。水酸化物イオン伝導度は、任意で、室温で測定したときに0.1mS/cm以上であり、任意で0.2mS/cm以上、任意で1mS/cm以上、任意で2mS/cm以上、任意で3mS/cm以上、任意で5mS/cm以上、任意で10mS/cm以上、任意で13mS/cm以上、任意で15mS/cm以上である。
本開示で提供されるセパレータは、1種類以上のイオン伝導性無機粉体(ICIP)を含んでいてもよく、前記イオン伝導性無機粉体は、任意で図2E~Kに示されるように、スタンドアロン型の膜として、基板上のコーティングとして、多孔質基板の細孔内に含浸された状態で、またはそれらの任意の組合せとして、イオン交換膜に埋め込まれている。ICIPの例示として、未処理のペロブスカイト酸化物および処理済みのペロブスカイト酸化物が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物は、一般式ABO3を有する材料であり、より大きなA陽イオンが12個の陰イオンに対して配位し、B陽イオンが6個の配位サイトを占めて、頂点を共有するBO6八面体のネットワークを形成している。A陽イオンは希土類、アルカリまたはアルカリ土類元素であってもよい。典型的には、B元素は1種類以上の遷移金属である。いくつかの態様では、AはCa、Sr、La、Na、K、Mg、またはそれらの組合せであってもよい。任意で、BはAl、Ti、Nb、Ta、Ga、またはそれらの組合せであってもよい。より具体的な例としては、以下に限定するものではないが、置換または非置換のNaNb0.5Al0.5O2.5、KNb0.5Al0.5O2.5、Ba2NaMoO5.5、Ba2LiMoO5.5、Ba2NaWO5.5、CaTi0.95Mg0.05O3-δ、Nd0.9Ca0.1AlO3-δ、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85、Ba2In2O5、Ba3In2ZrO8、Bi4V2O11、Bi4V1.8Cu0.2O11-δ、La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815、BaCeO3、Ba2SnYO5.5、BaTbO3、BaZrO3、SrCeO3、Ba3CaNb2O9、LaScO3、CaZrO3、Gd2O3、SrTiO3、La2Zr2O7、CaSrO3、Nd2O3、SrZrO3、Er2O3、LaPO4、およびLaErO3などが挙げられる。加工されたペロブスカイト酸化物は、特定の工程を経て化学的に変性されたペロブスカイト酸化物の生成物であってもよい。
セパレータは、1種類以上のイオン伝導性ポリマー、イオン伝導性無機粉体、またはその両方をイオン伝導性基板上に、またはイオン伝導性基板内に含浸された状態で(またはその両方で)含んでいてもよい。イオン伝導性基板の例示として、1種類以上の遷移金属、またはそれらの酸化物、水酸化物、もしくはオキシ水酸化物で形成されたものが含まれる。例示として、以下に限定するものではないが、Pt、Pd、LaNi5が挙げられる。代替的または追加的に、セパレータで使用するためのイオン伝導性基板は、金属酸化物(例えば、ZrO2、CeO2、TiO2)または本開示で他に記載されるようなペロブスカイト酸化物などの酸化物を含むことができる。
セパレータは、膜またはフィルムの形態で提供されて負極活物質と正極活物質との間に単に積層されてもよいし、負極活物質、正極活物質、またはその両方にコーティングされてもよい。イオン伝導性ポリマーセパレータの形成は、所望の前駆体材料から、本技術分野で公知の一般的な重合法、例示的にはフリーラジカル重合法によって達成することができる。イオン伝導性ポリマー層は、任意で、所望の電極表面上で材料を重合させるなどにより、所望の電極表面上にコーティングしてもよい。前駆体材料を溶媒と組み合わせ、電極材料上にコーティングしてもよい。ポリマーの重合反応に用いる溶媒は特に限定されない。例示的には、溶媒は、炭化水素系溶媒(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ヘプタン、およびキシレン)、エステル系溶媒(酢酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、エーテル系溶媒(テトラヒドロフラン、ジオキサン、および1,2-ジエトキシエタン)、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン)、ニトリル系溶媒(アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、およびイソブチロニトリル)、ハロゲン系溶媒(ジクロロメタンおよびクロロホルム)などであってもよい。一例として、1種類以上のイオン伝導性ポリマーセパレータ前駆体材料を電極表面で溶媒と組み合わせ、任意で電極自体の構造、電極が入れられる容器、または他の保持システムによって保持し、前駆体材料を電極表面で乾燥または重合させ、それによって電極表面上に所望のサイズおよび厚さで層を形成することができる。
本開示で提供されるセパレータは、厚さを有する。厚さは、所望の電気抵抗を達成するとともに、負極を正極から物理的に分離するのに十分な厚さでありながらも、セパレータを介した所望のイオンの効率的な輸送を不所望に阻害するほどの厚さではないようにする必要がある。例示的に、セパレータの厚さは1ミクロンから100ミクロン以上である。任意で、セパレータの厚さは1ミクロンから50ミクロンであり、任意で10ミクロンから30ミクロンであり、任意で20ミクロンから30ミクロンである。
上述のとおり、本開示で提供されるセパレータは、フィルムや膜の形態であってもよいし、セルの1つ以上の他の構成要素にコーティングされていてもよいし、それらの組合せであってもよい。図3は、バイポーラセルのセル内の他の要素に対するセパレータの例示的な構成を示す。図3Aに示されるようないくつかの態様では、バイポーラ電池のセルは、負極活物質30と電気的に関連付けられたバイポーラ金属板10を含み、負極活物質は、本開示で提供されるセパレータ40によって正極活物質20から分離されている。正極活物質は、図3に示されるように、集電体または第2のバイポーラ金属板と電気的に関連付けられていてもよい。図3Aは、負極活物質、正極活物質およびセパレータが、バイポーラ電池を形成するために所望の構成で個々に積層可能であるように、それぞれ独立したフィルムまたは膜の形態である構成を示す。
図3Bに示されるような他の例示的な態様では、バイポーラセルは、負極30または負極活物質上のコーティングとして含まれるセパレータ40を含んでいてもよい。コーティングは、バイポーラ金属板10に接触する負極の表面とは反対側の負極の表面に積層されてもよく、任意で前記表面の全体に積層されてもよい。このようにして、セパレータは、セルのサイクル中に負極と正極の間の所望のイオン輸送を可能にするだけでなく、短絡や望ましくない自己放電を防止するように両者を完全に分離する。
任意で図3Cに示されるように、セパレータ40は負極30および正極20の両方にコーティングしてもよい。セパレータは、負極または正極の表面積のうちの小さい方の表面積全体にわたってセパレータ材料が設けられている限り、負極または正極のいずれか、またはその両方を部分的または全体的に被覆してもよい。このように材料を積層することで負極と正極との間において効率的な分離とイオン伝導が可能になる。
図3Dに示されるような他の例示的な態様では、負極30、正極20、またはその両方自体を、負極および正極の所望の位置に応じて、個々の集電体基板またはバイポーラ金属板10、10’上にコーティングしてもよい。そして、得られたコーティング付きバイポーラ金属板または集電体基板を、機能的なバイポーラセルを実現するように積層し、本開示に記載されるセパレータ40の膜またはフィルムによって分離してもよい。
さらに他の代替的な態様では、セパレータ材料40を負極30、正極20、またはその両方にコーティングしてもよく、それによって負極活物質、正極活物質、またはその両方自体をバイポーラ金属板10または集電体基板にコーティングしてもよい。
図3Eに示される例示的な態様では、負極活物質30および正極活物質20の両方がそれぞれのバイポーラ金属板10,10’上にコーティングされている。そして、セパレータ材料40が負極活物質30の表面にコーティングされている。図3Eは負極活物質上にコーティングしたものを示しているが、本開示では、図示しないものの、正極活物質上にセパレータをコーティングすることも考えられる。代替的に、図3Fに示されるように、1種類以上の同一または異なるセパレータ材料40,40’を負極活物質30および正極活物質20の両方にコーティングしてもよく、これにより、板を積層することでバイポーラセル構造が得られる。
負極活物質、正極活物質、またはその両方を有するコーティング付きバイポーラ金属板または集電体基板の製造は、典型的には、溶媒の存在下で金属基板を電極活物質の層でコーティングすることを含む。一般的に使用される例示的な溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)である。また、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を例とするバインダーを含んでいてもよい。電極材料のコーティングを基板に適用した後、加熱、周囲雰囲気への曝露、マイクロ波エネルギーまたは他のエネルギーへの曝露などの方法でコーティングを乾燥させてもよい。任意で、材料に対して、コーティングの密度を高めるカレンダー処理を施して、コーティングを加圧・加熱してもよい。コーティングと基板との接着は、通常、表面粗さ、化学結合、および/または界面反応もしくは化合物によって達成される。
上述したように、負極、正極、またはその両方が、任意で図3A-Cに示されるように、バイポーラ金属板または集電体基板上に単に積層され得るスタンドアロン型の膜として機能してもよい。負極活物質、正極活物質の膜は、それぞれの電極活物質を溶媒およびバインダー材料と合わせて、離型面などにプレス、カレンダー、スプレーし、その後乾燥させて得られる膜構造を形成することにより、形成してもよい。
代替的に、負極活物質または正極活物質が特定の構造において使用されているかどうかに応じて、それぞれの電極活物質を正極基板または負極基板などの支持基板と組み合わせてもよい。支持基板の存在により、迅速な製造のためにバイポーラ板、集電体基板およびセパレータと個別に積層できる、よりロバストな正極または負極構造を得ることができる。負極または正極に用いる例示的な基板は、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼などの鋼、アルミニウム(任意でアルミニウム合金)、ニッケルもしくはニッケル合金、銅もしくは銅合金、ポリマー、ガラス、または所望のイオンおよび電子を適切に伝導または透過し得る他の材料、または他のそのような材料である。1つ以上の基板は、シート(任意で箔)、固体基板、多孔質基板、グリッド、発泡体もしくは1種類以上の金属で被覆された発泡体、孔あきニッケルめっきステンレス鋼などの孔あき金属材料などの形態、または他の形態であってもよい。いくつかの態様では、負極基板、正極基板、またはその両方が、箔の形態である。任意で、グリッドは、エキスパンドメタルグリッドや孔あき箔グリッドを含んでいてもよい。負極基板、正極基板、またはその両方が、バイポーラ金属板または集電体基板と直接接触している必要はなく、それぞれの電極活物質内に収容されていてもよい。もっとも、いくつかの態様では、負極基板、正極基板、またはその両方が、バイポーラ金属板および/または集電体基板と電気的に接触しており、任意で電気的に直接接触している。
本開示で提供されるバイポーラセルで使用される負極活物質は、任意で、1種類以上の水素貯蔵材料を含む。負極活物質は、任意で、SixM1-xを含み、ここで、Mは、Si以外の第14族元素、遷移金属、ポスト遷移金属、またはアルカリもしくはアルカリ土類元素をドーパントとして1種類以上含み、0<x<1である。このような材料の例示としてはABx型の水素貯蔵材料であり、ここで、Aは水素化物形成元素であり、Bは非水素化物形成元素であり、xは1~5である。例示としては、本技術分野で知られているAB、AB2、AB3、A2B7、A5B19およびAB5型の材料が挙げられる。水素化物形成金属成分(A)としては、以下に限定されるものではないが、任意で、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イットリウム、またはこれらの組合せ、またはミッシュメタルなどの他の金属が挙げられる。B(非水素化物形成)成分としては、任意で、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、スズ、またはそれらの組合せからなる群から選択される金属が挙げられる。いくつかの態様では、負極電気化学活物質にさらに含まれ得るABx型材料が、例えば、米国特許第5,536,591号および米国特許第6,210,498号に開示されている。任意で、非第14族元素含有水素貯蔵材料は、Young, et al., International Journal of Hydrogen Energy, 2014; 39(36):21489-21499またはYoung, et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2012; 37:9882に記載されているような材料である。任意で、負極活物質は、米国特許出願公開第2016/0118654号に記載されているような物質である。いくつかの態様では、負極活物質は、Ni、Co、Al、Mnの水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物、またはそれらの組合せを含み、任意で、米国特許第9,502,715号に記載されているような物質である。任意で、負極活物質は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Cdなどの遷移金属またはそれらの組合せを含み、任意で、米国特許第9,859,531号に開示されているような物質である。
いくつかの態様では、式SixM1-x中のMは、任意で、1つ以上の第14族元素である。第14族元素には、炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、および鉛(Pb)が含まれる。いくつかの態様では、14族元素はPbを除く。任意で、第14族元素は、C、Si、Ge、またはそれらの任意の組合せである。いくつかの態様では、負極電気化学活物質はSiを含む。任意で、負極電気化学活物質はCを含む。任意で、負極電気化学活物質はGeを含む。任意で、MはC、Ge、またはそれらの任意の組合せである。任意で、MはCである。任意で、MはGeである。任意でxは0.5以上であり、任意でxは0.55以上であり、任意でxは0.6以上であり、任意でxは0.65以上であり、任意でxは0.7以上であり、任意でxは0.71以上であり、任意でxは0.72以上であり、任意でxは0.73以上であり、任意でxは0.74以上であり、任意でxは0.75以上であり、任意でxは0.76以上であり、任意でxは0.77以上であり、任意でxは0.78以上であり、任意でxは0.79以上であり、任意でxは0.8以上であり、任意でxは0.85以上であり、任意でxは9以上であり、任意でxは0.95以上であり、任意でxは0.96以上であり、任意でxは0.97以上であり、任意でxは0.98以上であり、または任意でxは0.99以上である。
負極活物質は粉体の形態で提供される。つまり、負極電気化学活物質は、摂氏25度(℃)で固体であり、基板を含まないということである。粉体は、負極の形成時に基板、バイポーラ金属板、または集電体基板の上または内部にコーティングされる層で粉体粒子を会合させるバインダーによって、共に保持されていてもよい。
また、本開示で提供されるバイポーラセルは、正極活物質を含む正極を含む。正極活物質は、正極活物質が負極活物質と組み合わされて機能し電流を生成するように、電池のサイクルにおいて水素イオンを吸収および脱離する能力を有する。正極活物質に使用するのに適した例示的な材料としては、金属水酸化物が挙げられる。正極活物質に使用し得る金属水酸化物の例示としては、米国特許第5,348,822号、米国特許第5,637,423号、米国特許第5,366,831号、米国特許第5,451,475号、米国特許第5,455,125号、米国特許第5,466,543号、米国特許第5,498,403号、米国特許第5,489,314号、米国特許第5,506,070号、米国特許第5,571,636号、米国特許第6,177,213号、および米国特許第6,228,535号に記載されているものが挙げられる。
いくつかの態様では、正極活物質は、Niの水酸化物を単独で、または1種類以上の追加の金属との組合せで含む。任意で、正極活物質は、Niと、1、2、3、4、5、6、7、8、9種類以上の追加の金属とを含む。任意で、正極活物質はNiを唯一の金属として含む。
任意で、正極活物質は、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、その水素化物、その酸化物、その水酸化物、そのオキシ水酸化物、またはそれらの任意の組合せからなる群から選択される1種類以上の金属を含む。任意で、正極活物質は、Ni、Co、Mn、Zn、Al、Zr、Mo、Mn、希土類、またはそれらの組合せのうちの1種類以上を含む。いくつかの態様では、正極活物質は、Ni、Co、Al、またはそれらの組合せを含む。
正極活物質はNiを含んでいてもよい。Niは、任意で、正極活物質中の全金属に対する原子比率として10原子パーセント(at%)以上で存在する。任意で、Niは15at%以上で存在し、任意で20at%以上、任意で25at%以上、任意で30at%以上、任意で35at%以上、任意で40at%以上、任意で45at%以上、任意で50at%以上、任意で55at%以上、任意で60at%以上、任意で65at%以上、任意で70at%以上、任意で75at%以上、任意で80at%以上、任意で85at%以上、任意で90at%以上、任意で91at%以上、任意で92at%以上、任意で93at%以上、任意で94at%以上、任意で95at%以上、任意で96at%以上、任意で97at%以上、任意で98at%以上、任意で99at%以上で存在する。任意で、正極電気化学活物質中の唯一の金属がNiである。
負極活物質、正極活物質、またはその両方が、任意で粉末状または粒子状である。粒子は、負極または正極を形成する際にバインダーによって共に保持されて集電体上に層を形成してもよい。負極、正極、またはその両方の形成に用いるのに適したバインダーは、任意で、そのような目的およびプロトンの伝導に適した本技術分野で公知の任意のバインダーである。
例示的に、負極、正極、またはその両方の形成に用いるためのバインダーは、以下に限定されるものではないが、ポリマーバインダー材料を含む。任意で、バインダー材料はエラストマー材料であり、任意で、スチレン-ブタジエン(SB)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー(SIS)、およびスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー(SEBS)である。バインダーの具体的な例示としては、以下に限定するものではないが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニルアルコール(PVA)、テフロン(登録商標)化アセチレンブラック(TAB-2)、スチレン-ブタジエンバインダー材料、または/およびカルボキシメチルセルロース(CMC)が挙げられる。例示は、米国特許第10,522,827号に記載されている。バインダーに対する電気化学活物質の比は、任意で4:1から1:4である。任意で、バインダーに対する電気化学活物質の比は、1:3から1:2である。
正極、負極、またはその両方は、さらに、活物質と混合された1種類以上の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は任意で導電性材料である。導電性材料は、最適には導電性炭素である。導電性炭素の例示としては、グラファイトが挙げられる。他の例としては、黒鉛化コークスなどの黒鉛状炭素を含む材料がある。考えられる炭素材料のさらに他の例としては、石油コークスやカーボンブラックのような、非晶質、非結晶性、無秩序であり得る非黒鉛状炭素が挙げられる。導電性材料は、任意で、負極または正極中に、重量%(wt%)として0.1wt%~20wt%、またはその間の任意の値もしくは範囲で存在する。
負極または正極は、本技術分野で知られている任意の方法によって形成することができる。例えば、負極電気化学活物質または正極電気化学活物質を適切な溶媒中でバインダーおよび任意で導電性材料と組み合わせて、スラリーを形成することができる。このスラリーをバイポーラ金属板、集電体基板または電極支持体上に塗布し、乾燥させて溶媒の一部または全部を蒸発させることにより、電気化学的に活性な層を形成することができる。
本開示で提供されるバイポーラ電池のセルは、負極活物質、正極活物質、またはその両方に関連付けられたバイポーラ金属板を含む。バイポーラ金属板の第1の側では、負極活物質がバイポーラ金属板と電気的に接触しており、バイポーラ金属板の第2の側では、正極活物質がバイポーラ金属板と電気的に接触している。バイポーラ金属板は、任意の適切な電子伝導性材料で形成されていてもよい。任意で、バイポーラ金属板は、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼などの鋼、アルミニウム(任意でアルミニウム合金)、ニッケルもしくはニッケル合金、銅もしくは銅合金、ポリマー、ガラス、または所望の電子を適切に伝導または透過し得る他の材料、または他のそのような材料である。バイポーラ金属板は、シート(任意で箔)、固体基板、多孔質基板、グリッド、発泡体もしくは1種類以上の金属で被覆された発泡体の形態、または他の形態であってもよい。いくつかの態様では、バイポーラ金属板は箔の形態である。任意で、グリッドは、エキスパンドメタルグリッドや孔あき箔グリッドを含んでいてもよい。
本開示で提供されるバイポーラ電池は、負極制限型であっても正極制限型であってもよい。正極または負極との関連でいう制限型とは、対向電極に対して相対的なものであり、容量、表面積、またはその両方の点で制限され得る。任意で、電池は正極制限型であり、つまり、正極の容量、表面積、またはその両方が負極の容量よりも小さい。いくつかの態様では、負極に対する正極の容量の比が1未満であり、任意で0.99以下、任意で0.98以下、0.97以下、0.96以下、0.95以下、0.9以下、0.85以下、または0.8以下である。任意で、負極に対する正極の表面積の比が1未満であり、任意で0.99以下、任意で0.98以下、0.97以下、0.96以下、0.95以下、0.9以下、0.85以下、または0.8以下である。
いくつかの態様では、本開示で提供されるセパレータは、プロトンまたは水酸化物イオンを伝導し、負極と正極との間のセパレータとして機能するために必要な電気絶縁特性を提供するセパレータの能力により、セパレータおよび電解質の両方として機能し得るが、いくつかの態様では、バイポーラ電池が別個の電解質、任意で液体または固体ポリマー電解質をさらに含み得ると理解される。電解質は、セパレータに含浸されてもよいし、セパレータと隣接する電極との間の片側または両側でセパレータに隣接してもよい。
電解質は、任意のプロトンまたは水酸化物イオン伝導性電解質であってもよい。任意で、電解質は、カリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウムの水酸化物、またはそれらの任意の組合せを含むアルカリ水酸化物である。電解質の具体的かつ非限定的な例示としては、任意の適切な濃度の、任意で水中重量で20~45wt%の、KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2などが挙げられる。
他の態様では、電解質は任意で固体ポリマー電解質である。固体ポリマー電解質としては、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(アクリル酸)、またはエピクロロヒドリンとエチレンオキシドのコポリマーなどの高分子材料が挙げられ、任意でカリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウムの水酸化物、またはそれらの任意の組合せを1種類以上含む高分子材料であってもよい。
電解質は、任意で、1種類以上の有機溶液であってもよいし、または1種類以上の有機溶液を含んでいてもよい。有機電解質材料の例示としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、または酸を添加したポリビニルアルコール(PVA)、本技術分野で知られているプロトン伝導性イオン液体が挙げられる。プロトン伝導性イオン液体の例示としては、以下に限定するものではないが、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム(BMIM)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(EMIM)、1,3-ジメチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、1,2,3-トリメチルイミダゾリウム、トリス-(ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム、1,2,4-トリメチルピラゾリウムの酢酸塩、スルホン酸塩、またはホウ酸塩、またはそれらの組合せを含むものが挙げられる。具体例としては、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート(DEMA TfO)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート(EMIM Ac)または1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(BMIM TFSI)が挙げられる。
セルのスタックは、任意で、両端で集電基板によって挟まれている。集電体基板は、関連するセルから外部環境へ電子を伝達するのに適した導電性を有する任意の材料で形成することができる。集電体基板は、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼などの鋼、アルミニウム(任意でアルミニウム合金)、ニッケルもしくはニッケル合金、銅もしくは銅合金、または他のそのような材料から形成することができる。酸性電解液中での耐食性のために、集電体基板をステンレス鋼で形成してもよい。任意で、セルスタックの負極端と正極端の集電体基板の両方が、ニッケルめっきステンレス鋼で形成される。
集電体は任意でシートの形態であり、箔、固体基板、多孔質基板、グリッド、発泡体もしくは1種類以上の金属で被覆された発泡体の形態、または本技術分野で知られる他の形態であってもよい。いくつかの態様では、集電体は箔の形態である。任意で、グリッドは、エキスパンドメタルグリッドや孔あき箔グリッドを含んでいてもよい。
集電体または基板は、セルの放電中に生成される電子が1つまたは複数のデバイスに電力供給するために使用され得るように、集電体からセル外部の領域への電子の移動を可能にし、1つまたは複数の集電体を回路に接続するための1つ以上のタブを含んでいてもよい。タブは、任意の適切な導電性材料(例えば、Ni、Al、または他の金属)で形成することができ、集電体に溶接することができる。任意で、各電極が1つのタブを有する。
バイポーラ電池のセルのスタックは、セルケース(例えばハウジング)に収容することができる。ハウジングは、金属製またはポリマー製の缶の形態であってもよいし、アルミニウム被覆ポリプロピレンフィルムなどのヒートシール可能なアルミニウム箔などのラミネートフィルムとすることもできる。よって、本開示で提供されるバイポーラ電池は、任意の既知のセル形状であってよく、例示的には、ボタン電池、パウチ電池、円筒形電池、または他の適切な形態であり得る。いくつかの態様では、ハウジングは可撓性フィルム、任意でポリプロピレンフィルムの形態である。このようなハウジングは、パウチセルを形成するために一般的に使用される。プロトン伝導性電池は、任意の適切な形態または形状を有していてよく、円筒形または角柱形であってもよい。
バイポーラ電池は2個以上のセルを含み、各セルはバイポーラ金属板によって分離され、スタックの各端に集電体基板が存在する。バイポーラ電池は、2個以上のセルを有していてもよく、任意で、3個以上のセル、任意で4、5、6、7、8、9、10個以上のセルをスタック配置で有していてもよい。
本開示で提供されるバイポーラ電池は、予想以上に高いクーロン効率を有する。本開示のクーロン効率は、負極活物質当たり100mAh/gでの放電容量(単位:mAh)と、負極活物質当たり24mAh/gでの放電容量(単位:mAh)と、負極活物質当たり8mAh/gでの放電容量(単位:mAh)とを足して、すべての放電容量を充電量で除した値として測定することができる。本開示で提供されるバイポーラ電池のクーロン効率は、任意で70%以上であり、任意で71%、任意で72%、任意で73%、任意で74%、任意で75%、任意で79%、任意で80%、任意で81%、任意で82%、任意で83%、任意で84%、任意で85%であり、ここでいうクーロン効率は、電池の安定最大クーロン効率である。
本開示の様々な態様は、以下の非限定的な実施例によって説明される。実施例は例示を目的とするものであり、本発明を実施するにあたり限定を加えるものではない。本発明の要旨および範囲から逸脱することなく、変形および修正がなされ得ることが理解される。
実施例1
陰イオン交換膜をスタンドアロン型セパレータとして用いて、試験用バイポーラ電池を作製した。負極は、孔あきNiめっきステンレス鋼板上に貼り付けた電極であり、超格子金属水素化物合金を活物質とし、複数種類のバインダーを含んでいた。正極は、Ni発泡体上貼り付けた電極であり、Co被覆Ni(OH)2を活物質とし、複数種類のバインダーを含んでいた。セル設計は正極制限型であった。負極の全体寸法は14x23x0.31ミリメートル(mm)であった。正極の全体寸法は10x18x0.37mmであった。セパレータとして、IONOMR社(Vancouver,CA)のAEM8_25陰イオン交換膜を用いた。負極、正極、およびセパレータをKOH-NaOH-LiOH(3N-3N-0.4N)溶液に17時間浸漬した。浸漬後、余分な電解液を表面から拭き取り、負極、セパレータ、および正極が、バイポーラ金属板として機能するニッケル板によって隔てられ、かつ、電池の負極端のNiブロック集電体基板と電池の正極端のNi発泡集電体基板との間に挟まれるよう組み合わせて、バイポーラセルを作成した。電池は2つ作成した。1つはバイポーラ電池スタック全体において2つのセルが組み立てられたものであり、もう1つの電池はバイポーラ電池スタック全体において5つのセルが組み立てられたものであった。
陰イオン交換膜をスタンドアロン型セパレータとして用いて、試験用バイポーラ電池を作製した。負極は、孔あきNiめっきステンレス鋼板上に貼り付けた電極であり、超格子金属水素化物合金を活物質とし、複数種類のバインダーを含んでいた。正極は、Ni発泡体上貼り付けた電極であり、Co被覆Ni(OH)2を活物質とし、複数種類のバインダーを含んでいた。セル設計は正極制限型であった。負極の全体寸法は14x23x0.31ミリメートル(mm)であった。正極の全体寸法は10x18x0.37mmであった。セパレータとして、IONOMR社(Vancouver,CA)のAEM8_25陰イオン交換膜を用いた。負極、正極、およびセパレータをKOH-NaOH-LiOH(3N-3N-0.4N)溶液に17時間浸漬した。浸漬後、余分な電解液を表面から拭き取り、負極、セパレータ、および正極が、バイポーラ金属板として機能するニッケル板によって隔てられ、かつ、電池の負極端のNiブロック集電体基板と電池の正極端のNi発泡集電体基板との間に挟まれるよう組み合わせて、バイポーラセルを作成した。電池は2つ作成した。1つはバイポーラ電池スタック全体において2つのセルが組み立てられたものであり、もう1つの電池はバイポーラ電池スタック全体において5つのセルが組み立てられたものであった。
電池に対して次のようなサイクルを行った:充電-0.05C(各セルの正極活物質当たり14.45mA/g)、12時間(hr)(充電状態60%);休止1分(min);放電-0.05C(14.45mA/g);休止1分;放電0.025C(7.2mA/g);休止1分;放電:0.0125C(3.6mA/g);休止1分;放電:0.01C(2.9mA/g)、最終カットオフ電圧(5セルスタックでは4ボルト(V)、2セルスタックでは1.6V)まで。これらのセルでは、1Cは、活物質重量当たり289mAh/gの標準正極から計算した289mA/gに等しい。
表1に、5セル電池の最初の16サイクルにおける正極活物質重量当たりの容量(mAh)を示す。
97%を超える放電が最高放電レート(C/20)からであった。クーロン効率は10サイクル後に96%で安定する。図4に、最初の15サイクルのうちの選択されたサイクルの充電/放電プロファイルを示す。示されているとおり、充電終止電圧は、単一セルの通常の充電終止電圧の約5倍である約7.3Vであり、バイポーラセルの優れたセル容量とクーロン効率を示している。
実施例2
AEM膜の代わりに、2ミリリットル(ml)のエタノールと0.04グラム(g)の陰イオン交換ポリマー(IONOMR社,Vancouver,Canada)から作製した陰イオン交換溶液に10分間浸漬した多孔質ポリオレフィンフィルム(Shenzhen Highpower社,Guangdong,China)を用いたことを除いて、実施例1の2セル電池と同一の第2の電池を作成した。浸漬後、セパレータを空気中で1時間乾燥させた。電極とセパレータ(17x27x0.015mm)を実施例1と同じ電解液に浸漬した。
AEM膜の代わりに、2ミリリットル(ml)のエタノールと0.04グラム(g)の陰イオン交換ポリマー(IONOMR社,Vancouver,Canada)から作製した陰イオン交換溶液に10分間浸漬した多孔質ポリオレフィンフィルム(Shenzhen Highpower社,Guangdong,China)を用いたことを除いて、実施例1の2セル電池と同一の第2の電池を作成した。浸漬後、セパレータを空気中で1時間乾燥させた。電極とセパレータ(17x27x0.015mm)を実施例1と同じ電解液に浸漬した。
実施例1の電池と同様に、95%を超える放電が最高放電レート(C/20)からであった。クーロン効率は17サイクル後に90%を超える安定効率に達する。図5に、最初の7サイクルのうちの選択されたサイクルの充電/放電プロファイルを示す。充電終止電圧は、単一セルの通常の充電終止電圧の約3倍である約3.0Vであり、バイポーラセルの優れたセル容量とクーロン効率を示している。
特定の態様についての上記説明は、あくまでも例示的な性質のものであり、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲、その適用、または用途を限定することを決して意図したものではなく、これらの範囲、適用、または用途は当然ながら変わり得る。本開示は、本開示に含まれる非限定的な定義および用語との関連で提供される。これらの定義および用語は、本発明の範囲または実施を限定するものとして機能するように意図されたものではなく、例示および説明のみを目的として提示されている。プロセスまたは組成物は、ある順序の個々のステップで、または特定の材料を用いるものとして記載されているが、本発明についての説明が、当業者によって容易に理解されるような、多数の方法で配置された複数の部分またはステップを含み得るように、ステップまたは材料は相互に交換可能であり得ると理解されたい。
ある要素が他の要素の「上」にあると称される場合、その要素は他の要素の上に直接存在してもよいし、それらの間に介在要素が存在してもよいと理解されたい。対照的に、ある要素が他の要素の上に「直接」設けられると称される場合、介在要素は存在しない。
本開示では、「第1」、「第2」、「第3」などの用語を用いて様々な要素、構成要素、領域、層、および/または部分を説明していることがあるが、これらの要素、構成要素、領域、層、および/または部分は、これらの用語によって限定されるものではないと理解されたい。これらの用語は、1つの要素、構成要素、領域、層、または部分を、別の要素、構成要素、領域、層、または部分から区別するために用いられているに過ぎない。つまり、本開示の教示から逸脱することなく、後述する「第1の要素」、「構成要素」、「領域」、「層」、または「部分」を、第2の(または他の)要素、構成要素、領域、層、または部分と称することもできる。
本開示で使用される用語は、特定の実施形態の説明のみを目的としており、限定を意図したものではない。本開示で使用される場合、単数形(“a”、“an”および“the”)は、その文脈でそうでないことが明確に示されていない限り、“少なくとも1つ”を含む複数形を含むことを意図している。“または”は“および/または”を意味する。本開示で使用される場合、“および/または”という用語は、関連するリスト項目のうちの1つ以上のあらゆる組合せを含む。さらに、本明細書で使用される場合、「備える/含む」(“comprises”および/または“comprising”)や「含む」(“includes”および/または“including”)との用語は、記載された特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、及び/又は構成要素の存在を特定するが、1つ以上の他の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、及び/又は構成要素、および/もしくはそれらの群の存在または追加を除外するものではないと理解されたい。「またはそれらの組合せ」との用語は、前述の要素の少なくとも1つを含む組合せを意味する。
特に定義されない限り、本開示で使用される全ての用語(技術用語および科学用語を含む)は、本開示が属する技術分野における当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書に定義されているような用語は、関連技術および本開示の文脈における意味と一致する意味を有するものとして解釈されるべきであり、本明細書において明示的に定義されない限り、理想化された意味または過度に形式的な意味で解釈されないものと理解されたい。
本明細書で言及する特許、刊行物、および出願は、本発明が属する技術分野の当業者の水準を示すものである。これらの特許、刊行物、および出願は、個別の特許、刊行物、または出願が個別具体的に参照により本明細書に組み込まれる場合と同じ程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
以上のことから、本発明に他の修正および変形を行い得ると理解されたい。上記の図面、検討および説明は、本発明のいくつかの具体的な実施形態を例示するものであり、本発明を実施するにあたり限定を加えるものではない。本発明の範囲は、均等な範囲全てを含む以下の特許請求の範囲により定められる。
いくつかの態様では、式SixM1-x中のMは、任意で、1つ以上の第14族元素である。第14族元素には、炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、および鉛(Pb)が含まれる。いくつかの態様では、14族元素はPbを除く。任意で、第14族元素は、C、Si、Ge、またはそれらの任意の組合せである。いくつかの態様では、負極電気化学活物質はSiを含む。任意で、負極電気化学活物質はCを含む。任意で、負極電気化学活物質はGeを含む。任意で、MはC、Ge、またはそれらの任意の組合せである。任意で、MはCである。任意で、MはGeである。任意でxは0.5以上であり、任意でxは0.55以上であり、任意でxは0.6以上であり、任意でxは0.65以上であり、任意でxは0.7以上であり、任意でxは0.71以上であり、任意でxは0.72以上であり、任意でxは0.73以上であり、任意でxは0.74以上であり、任意でxは0.75以上であり、任意でxは0.76以上であり、任意でxは0.77以上であり、任意でxは0.78以上であり、任意でxは0.79以上であり、任意でxは0.8以上であり、任意でxは0.85以上であり、任意でxは0.9以上であり、任意でxは0.95以上であり、任意でxは0.96以上であり、任意でxは0.97以上であり、任意でxは0.98以上であり、または任意でxは0.99以上である。
任意で、正極活物質は、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、その水素化物、その酸化物、その水酸化物、そのオキシ水酸化物、またはそれらの任意の組合せからなる群から選択される1種類以上の金属を含む。任意で、正極活物質は、Ni、Co、Mn、Zn、Al、Zr、Mo、Mn、希土類、またはそれらの組合せのうちの1種類以上を含む。いくつかの態様では、正極活物質は、Ni、Co、Al、またはそれらの組合せを含む。
以上のことから、本発明に他の修正および変形を行い得ると理解されたい。上記の図面、検討および説明は、本発明のいくつかの具体的な実施形態を例示するものであり、本発明を実施するにあたり限定を加えるものではない。本発明の範囲は、均等な範囲全てを含む以下の特許請求の範囲により定められる。
なお、本開示は、実施の態様として以下の内容を含む。
〔態様1〕
スタックされた複数のセルを含むバイポーラ電池であって、2つ以上の前記セルが、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間のプロトンまたは水酸化物イオン伝導性ポリマーセパレータと、
前記負極または前記正極と関連付けられたバイポーラ金属板と、
任意で、プロトンまたは水酸化物イオンを伝導可能な固体ポリマーを含む電解質と、
を含む、電池。
〔態様2〕
態様1に記載の電池において、前記バイポーラ金属板が前記正極および前記負極と関連付けられている、電池。
〔態様3〕
態様1に記載の電池において、前記セパレータがフィルムの形態であり、前記フィルムが負極または正極のいずれにも接着されていない、電池。
〔態様4〕
態様1に記載の電池において、前記セパレータが、前記負極、前記正極、またはその両方におけるコーティングの形態である、電池。
〔態様5〕
態様1に記載の電池において、前記正極が正極活物質を正極基板に貼り付けることで形成されており、または前記負極が負極活物質を負極基板に貼り付けることで形成されており、またはその両方である、電池。
〔態様6〕
態様5に記載の電池において、前記正極基板、前記負極基板、またはその両方がNi箔を含み、任意で多孔質Ni箔を含む、電池。
〔態様7〕
態様1に記載の電池において、前記セパレータが陽イオンまたは陰イオンを選択的に伝導する、電池。
〔態様8〕
態様7に記載の電池において、前記セパレータが陰イオンを選択的に伝導する、電池。
〔態様9〕
態様7に記載の電池において、前記陰イオンが水酸化物陰イオンである、電池。
〔態様10〕
態様7に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーが水酸化物イオン伝導性膜を含み、任意で、前記水酸化物イオン伝導性膜が、アミンと結合した支持ポリマーを含む、電池。
〔態様11〕
態様7に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーがプロトン伝導性膜を含む、電池。
〔態様12〕
態様11に記載の電池において、前記プロトン伝導性膜がパーフルオロ化ポリマーを含み、任意でパーフルオロスルホン酸(PFSA)ポリマーを含む、電池。
〔態様13〕
態様1に記載の電池において、前記固体電解質が膜の形態である、電池。
〔態様14〕
態様7に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーが固体イオン伝導性基板にコーティングされている、電池。
〔態様15〕
態様14に記載の電池において、前記イオン伝導性基板が、Pt、Pd、LaNi 5 、または酸化物、任意でZrO 2 もしくはペロブスカイト酸化物、またはそれらの組合せを含む、電池。
〔態様16〕
態様7に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーが多孔質基板に埋め込まれており、任意で、前記多孔質基板は、総体積に対する隙間の体積として定められる空隙率が40%以上である、電池。
〔態様17〕
態様16に記載の電池において、さらに、前記多孔質基板の一方の側または両側に、プロトンまたは水酸化物イオン伝導性ポリマーの層を含む電池。
〔態様18〕
態様7から17のいずれか一態様に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーの前記少なくとも一部が、さらに、イオン伝導性有機粉体を含む、電池。
〔態様19〕
態様1から7のいずれか一態様に記載の電池において、クーロン効率が70%を超え、任意で80%を超えることを特徴とする電池。
〔態様20〕
態様1から7のいずれか一態様に記載の電池において、前記負極活物質が水素吸収金属または水素吸収金属合金を含む、電池。
〔態様21〕
態様20に記載の電池において、前記金属合金が、AB x 型の水素貯蔵材料の金属合金を含み、ここで、Aは水素化物形成元素であり、Bは非水素化物形成元素であり、xは1~5である、電池。
〔態様22〕
態様20に記載の電池において、前記金属がSi x M 1-x を含み、ここで、Mが、Si以外の1種類以上の第14族元素を含み、0<x≦1である、電池。
〔態様23〕
態様1から7のいずれか一態様に記載の電池において、前記正極活物質が、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、その水素化物、その酸化物、その水酸化物、またはそれらの任意の組合せを含む、電池。
〔態様24〕
態様23に記載の電池において、前記正極活物質が、NiまたはMnを、前記正極電気化学活物質中の全ての金属に対して10原子パーセント以上、任意で80原子パーセント以上、任意で90原子パーセント以上含む、電池。
〔態様25〕
態様23に記載の電池において、前記正極電気化学活物質が、Ni、Co、Mn、Zn、Alの水酸化物、またはそれらの組合せを含む、電池。
〔態様26〕
態様23に記載の電池において、前記正極電気化学活物質がNiを含む、電池。
〔態様27〕
スタックされた複数のセルを含むバイポーラ電池であって、2つ以上の前記セルが、
水素を可逆的に吸収可能な正極活物質を含む正極であって、前記正極活物質が正極基板と関連付けられている、正極と、
水素を可逆的に吸収可能な負極活物質を含む負極であって、前記負極活物質が負極基板と関連付けられている、負極と、
前記正極と前記負極との間のプロトンまたは水酸化物イオン伝導セパレータであって、プロトンまたは水酸化物イオンを選択的に輸送可能とするように構成され、かつ、フィルムとして、多孔質支持膜の構成要素として、またはそれらの組合せとして構成されたセパレータと、
前記負極または前記正極と関連付けられたバイポーラ金属板と、
を含む、電池。
〔態様28〕
態様27に記載の電池において、前記セパレータが陰イオンを選択的に伝導する、電池。
〔態様29〕
態様27に記載の電池において、前記陰イオンが水酸化物陰イオンである、電池。
〔態様30〕
態様27に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーがプロトン伝導性膜を含む、電池。
〔態様31〕
態様30に記載の電池において、前記プロトン伝導性膜がパーフルオロ化ポリマーを含み、任意でパーフルオロスルホン酸(PFSA)ポリマーを含む、電池。
〔態様32〕
態様27に記載の電池において、前記セパレータが1種類以上のイオン伝導性無機粉体をさらに含む、電池。
〔態様33〕
態様27に記載の電池において、正極容量制限型として構成されている電池。
〔態様34〕
態様27から33のいずれか一態様に記載の電池において、前記セパレータがフィルムの形態であり、前記フィルムが前記負極または前記正極のいずれにも接着されていない、電池。
〔態様35〕
態様27から33のいずれか一態様に記載の電池において、前記セパレータが、前記負極、前記正極、またはその両方におけるコーティングの形態である、電池。
〔態様36〕
態様27から33のいずれか一態様に記載の電池において、前記正極が、前記正極基板に貼り付けられた正極活物質で形成されており、または前記負極が、前記負極基板に貼り付けられた負極活物質で形成されており、またはその両方である、電池。
〔態様37〕
態様27から33のいずれか一態様に記載の電池において、前記負極活物質がSi x M 1-x を含み、ここで、Mが、Si以外の1種類以上の第14族元素を含み、0<x≦1である、電池。
〔態様38〕
態様27から33のいずれか一態様に記載の電池において、前記正極活物質が、NiまたはMnの酸化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物を、前記正極電気化学活物質中の全ての金属に対して10原子パーセント以上、任意で80原子パーセント以上、任意で90原子パーセント以上含む、電池。
〔態様39〕
態様27から33のいずれか一態様に記載の電池において、活性化後の安定クーロン効率が70%を超え、任意で80%を超えることを特徴とする電池。
なお、本開示は、実施の態様として以下の内容を含む。
〔態様1〕
スタックされた複数のセルを含むバイポーラ電池であって、2つ以上の前記セルが、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間のプロトンまたは水酸化物イオン伝導性ポリマーセパレータと、
前記負極または前記正極と関連付けられたバイポーラ金属板と、
任意で、プロトンまたは水酸化物イオンを伝導可能な固体ポリマーを含む電解質と、
を含む、電池。
〔態様2〕
態様1に記載の電池において、前記バイポーラ金属板が前記正極および前記負極と関連付けられている、電池。
〔態様3〕
態様1に記載の電池において、前記セパレータがフィルムの形態であり、前記フィルムが負極または正極のいずれにも接着されていない、電池。
〔態様4〕
態様1に記載の電池において、前記セパレータが、前記負極、前記正極、またはその両方におけるコーティングの形態である、電池。
〔態様5〕
態様1に記載の電池において、前記正極が正極活物質を正極基板に貼り付けることで形成されており、または前記負極が負極活物質を負極基板に貼り付けることで形成されており、またはその両方である、電池。
〔態様6〕
態様5に記載の電池において、前記正極基板、前記負極基板、またはその両方がNi箔を含み、任意で多孔質Ni箔を含む、電池。
〔態様7〕
態様1に記載の電池において、前記セパレータが陽イオンまたは陰イオンを選択的に伝導する、電池。
〔態様8〕
態様7に記載の電池において、前記セパレータが陰イオンを選択的に伝導する、電池。
〔態様9〕
態様7に記載の電池において、前記陰イオンが水酸化物陰イオンである、電池。
〔態様10〕
態様7に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーが水酸化物イオン伝導性膜を含み、任意で、前記水酸化物イオン伝導性膜が、アミンと結合した支持ポリマーを含む、電池。
〔態様11〕
態様7に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーがプロトン伝導性膜を含む、電池。
〔態様12〕
態様11に記載の電池において、前記プロトン伝導性膜がパーフルオロ化ポリマーを含み、任意でパーフルオロスルホン酸(PFSA)ポリマーを含む、電池。
〔態様13〕
態様1に記載の電池において、前記固体電解質が膜の形態である、電池。
〔態様14〕
態様7に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーが固体イオン伝導性基板にコーティングされている、電池。
〔態様15〕
態様14に記載の電池において、前記イオン伝導性基板が、Pt、Pd、LaNi 5 、または酸化物、任意でZrO 2 もしくはペロブスカイト酸化物、またはそれらの組合せを含む、電池。
〔態様16〕
態様7に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーが多孔質基板に埋め込まれており、任意で、前記多孔質基板は、総体積に対する隙間の体積として定められる空隙率が40%以上である、電池。
〔態様17〕
態様16に記載の電池において、さらに、前記多孔質基板の一方の側または両側に、プロトンまたは水酸化物イオン伝導性ポリマーの層を含む電池。
〔態様18〕
態様7から17のいずれか一態様に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーの前記少なくとも一部が、さらに、イオン伝導性有機粉体を含む、電池。
〔態様19〕
態様1から7のいずれか一態様に記載の電池において、クーロン効率が70%を超え、任意で80%を超えることを特徴とする電池。
〔態様20〕
態様1から7のいずれか一態様に記載の電池において、前記負極活物質が水素吸収金属または水素吸収金属合金を含む、電池。
〔態様21〕
態様20に記載の電池において、前記金属合金が、AB x 型の水素貯蔵材料の金属合金を含み、ここで、Aは水素化物形成元素であり、Bは非水素化物形成元素であり、xは1~5である、電池。
〔態様22〕
態様20に記載の電池において、前記金属がSi x M 1-x を含み、ここで、Mが、Si以外の1種類以上の第14族元素を含み、0<x≦1である、電池。
〔態様23〕
態様1から7のいずれか一態様に記載の電池において、前記正極活物質が、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、その水素化物、その酸化物、その水酸化物、またはそれらの任意の組合せを含む、電池。
〔態様24〕
態様23に記載の電池において、前記正極活物質が、NiまたはMnを、前記正極電気化学活物質中の全ての金属に対して10原子パーセント以上、任意で80原子パーセント以上、任意で90原子パーセント以上含む、電池。
〔態様25〕
態様23に記載の電池において、前記正極電気化学活物質が、Ni、Co、Mn、Zn、Alの水酸化物、またはそれらの組合せを含む、電池。
〔態様26〕
態様23に記載の電池において、前記正極電気化学活物質がNiを含む、電池。
〔態様27〕
スタックされた複数のセルを含むバイポーラ電池であって、2つ以上の前記セルが、
水素を可逆的に吸収可能な正極活物質を含む正極であって、前記正極活物質が正極基板と関連付けられている、正極と、
水素を可逆的に吸収可能な負極活物質を含む負極であって、前記負極活物質が負極基板と関連付けられている、負極と、
前記正極と前記負極との間のプロトンまたは水酸化物イオン伝導セパレータであって、プロトンまたは水酸化物イオンを選択的に輸送可能とするように構成され、かつ、フィルムとして、多孔質支持膜の構成要素として、またはそれらの組合せとして構成されたセパレータと、
前記負極または前記正極と関連付けられたバイポーラ金属板と、
を含む、電池。
〔態様28〕
態様27に記載の電池において、前記セパレータが陰イオンを選択的に伝導する、電池。
〔態様29〕
態様27に記載の電池において、前記陰イオンが水酸化物陰イオンである、電池。
〔態様30〕
態様27に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーがプロトン伝導性膜を含む、電池。
〔態様31〕
態様30に記載の電池において、前記プロトン伝導性膜がパーフルオロ化ポリマーを含み、任意でパーフルオロスルホン酸(PFSA)ポリマーを含む、電池。
〔態様32〕
態様27に記載の電池において、前記セパレータが1種類以上のイオン伝導性無機粉体をさらに含む、電池。
〔態様33〕
態様27に記載の電池において、正極容量制限型として構成されている電池。
〔態様34〕
態様27から33のいずれか一態様に記載の電池において、前記セパレータがフィルムの形態であり、前記フィルムが前記負極または前記正極のいずれにも接着されていない、電池。
〔態様35〕
態様27から33のいずれか一態様に記載の電池において、前記セパレータが、前記負極、前記正極、またはその両方におけるコーティングの形態である、電池。
〔態様36〕
態様27から33のいずれか一態様に記載の電池において、前記正極が、前記正極基板に貼り付けられた正極活物質で形成されており、または前記負極が、前記負極基板に貼り付けられた負極活物質で形成されており、またはその両方である、電池。
〔態様37〕
態様27から33のいずれか一態様に記載の電池において、前記負極活物質がSi x M 1-x を含み、ここで、Mが、Si以外の1種類以上の第14族元素を含み、0<x≦1である、電池。
〔態様38〕
態様27から33のいずれか一態様に記載の電池において、前記正極活物質が、NiまたはMnの酸化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物を、前記正極電気化学活物質中の全ての金属に対して10原子パーセント以上、任意で80原子パーセント以上、任意で90原子パーセント以上含む、電池。
〔態様39〕
態様27から33のいずれか一態様に記載の電池において、活性化後の安定クーロン効率が70%を超え、任意で80%を超えることを特徴とする電池。
Claims (39)
- スタックされた複数のセルを含むバイポーラ電池であって、2つ以上の前記セルが、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間のプロトンまたは水酸化物イオン伝導性ポリマーセパレータと、
前記負極または前記正極と関連付けられたバイポーラ金属板と、
任意で、プロトンまたは水酸化物イオンを伝導可能な固体ポリマーを含む電解質と、
を含む、電池。 - 請求項1に記載の電池において、前記バイポーラ金属板が前記正極および前記負極と関連付けられている、電池。
- 請求項1に記載の電池において、前記セパレータがフィルムの形態であり、前記フィルムが負極または正極のいずれにも接着されていない、電池。
- 請求項1に記載の電池において、前記セパレータが、前記負極、前記正極、またはその両方におけるコーティングの形態である、電池。
- 請求項1に記載の電池において、前記正極が正極活物質を正極基板に貼り付けることで形成されており、または前記負極が負極活物質を負極基板に貼り付けることで形成されており、またはその両方である、電池。
- 請求項5に記載の電池において、前記正極基板、前記負極基板、またはその両方がNi箔を含み、任意で多孔質Ni箔を含む、電池。
- 請求項1に記載の電池において、前記セパレータが陽イオンまたは陰イオンを選択的に伝導する、電池。
- 請求項7に記載の電池において、前記セパレータが陰イオンを選択的に伝導する、電池。
- 請求項7に記載の電池において、前記陰イオンが水酸化物陰イオンである、電池。
- 請求項7に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーが水酸化物イオン伝導性膜を含み、任意で、前記水酸化物イオン伝導性膜が、アミンと結合した支持ポリマーを含む、電池。
- 請求項7に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーがプロトン伝導性膜を含む、電池。
- 請求項11に記載の電池において、前記プロトン伝導性膜がパーフルオロ化ポリマーを含み、任意でパーフルオロスルホン酸(PFSA)ポリマーを含む、電池。
- 請求項1に記載の電池において、前記固体電解質が膜の形態である、電池。
- 請求項7に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーが固体イオン伝導性基板にコーティングされている、電池。
- 請求項14に記載の電池において、前記イオン伝導性基板が、Pt、Pd、LaNi5、または酸化物、任意でZrO2もしくはペロブスカイト酸化物、またはそれらの組合せを含む、電池。
- 請求項7に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーが多孔質基板に埋め込まれており、任意で、前記多孔質基板は、総体積に対する隙間の体積として定められる空隙率が40%以上である、電池。
- 請求項16に記載の電池において、さらに、前記多孔質基板の一方の側または両側に、プロトンまたは水酸化物イオン伝導性ポリマーの層を含む電池。
- 請求項7から17のいずれか一項に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーの前記少なくとも一部が、さらに、イオン伝導性有機粉体を含む、電池。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の電池において、クーロン効率が70%を超え、任意で80%を超えることを特徴とする電池。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の電池において、前記負極活物質が水素吸収金属または水素吸収金属合金を含む、電池。
- 請求項20に記載の電池において、前記金属合金が、ABx型の水素貯蔵材料の金属合金を含み、ここで、Aは水素化物形成元素であり、Bは非水素化物形成元素であり、xは1~5である、電池。
- 請求項20に記載の電池において、前記金属がSixM1-xを含み、ここで、Mが、Si以外の1種類以上の第14族元素を含み、0<x≦1である、電池。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の電池において、前記正極活物質が、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、その水素化物、その酸化物、その水酸化物、またはそれらの任意の組合せを含む、電池。
- 請求項23に記載の電池において、前記正極活物質が、NiまたはMnを、前記正極電気化学活物質中の全ての金属に対して10原子パーセント以上、任意で80原子パーセント以上、任意で90原子パーセント以上含む、電池。
- 請求項23に記載の電池において、前記正極電気化学活物質が、Ni、Co、Mn、Zn、Alの水酸化物、またはそれらの組合せを含む、電池。
- 請求項23に記載の電池において、前記正極電気化学活物質がNiを含む、電池。
- スタックされた複数のセルを含むバイポーラ電池であって、2つ以上の前記セルが、
水素を可逆的に吸収可能な正極活物質を含む正極であって、前記正極活物質が正極基板と関連付けられている、正極と、
水素を可逆的に吸収可能な負極活物質を含む負極であって、前記負極活物質が負極基板と関連付けられている、負極と、
前記正極と前記負極との間のプロトンまたは水酸化物イオン伝導セパレータであって、プロトンまたは水酸化物イオンを選択的に輸送可能とするように構成され、かつ、フィルムとして、多孔質支持膜の構成要素として、またはそれらの組合せとして構成されたセパレータと、
前記負極または前記正極と関連付けられたバイポーラ金属板と、
を含む、電池。 - 請求項27に記載の電池において、前記セパレータが陰イオンを選択的に伝導する、電池。
- 請求項27に記載の電池において、前記陰イオンが水酸化物陰イオンである、電池。
- 請求項27に記載の電池において、前記イオン伝導性ポリマーがプロトン伝導性膜を含む、電池。
- 請求項30に記載の電池において、前記プロトン伝導性膜がパーフルオロ化ポリマーを含み、任意でパーフルオロスルホン酸(PFSA)ポリマーを含む、電池。
- 請求項27に記載の電池において、前記セパレータが1種類以上のイオン伝導性無機粉体をさらに含む、電池。
- 請求項27に記載の電池において、正極容量制限型として構成されている電池。
- 請求項27から33のいずれか一項に記載の電池において、前記セパレータがフィルムの形態であり、前記フィルムが前記負極または前記正極のいずれにも接着されていない、電池。
- 請求項27から33のいずれか一項に記載の電池において、前記セパレータが、前記負極、前記正極、またはその両方におけるコーティングの形態である、電池。
- 請求項27から33のいずれか一項に記載の電池において、前記正極が、前記正極基板に貼り付けられた正極活物質で形成されており、または前記負極が、前記負極基板に貼り付けられた負極活物質で形成されており、またはその両方である、電池。
- 請求項27から33のいずれか一項に記載の電池において、前記負極活物質がSixM1-xを含み、ここで、Mが、Si以外の1種類以上の第14族元素を含み、0<x≦1である、電池。
- 請求項27から33のいずれか一項に記載の電池において、前記正極活物質が、NiまたはMnの酸化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物を、前記正極電気化学活物質中の全ての金属に対して10原子パーセント以上、任意で80原子パーセント以上、任意で90原子パーセント以上含む、電池。
- 請求項27から33のいずれか一項に記載の電池において、活性化後の安定クーロン効率が70%を超え、任意で80%を超えることを特徴とする電池。
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