JP7048859B2 - 多層構造の電池ケースを有する二次電池及びその製造方法 - Google Patents

多層構造の電池ケースを有する二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Description

本出願は２０１９年６月１０日付の韓国特許出願第２０１９－００６７８６７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容はこの明細書の一部として含まれる。
本発明は多層構造の電池ケースを有する二次電池及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは銅とニッケル素材の異種金属板材の所定部位のみ超音波溶接して電気ケース用板材として使い、陰極タブが電池ケースの内部層を構成する銅と同種であるので、溶接信頼性を保障する高出力二次電池を提供することができる多層構造の電池ケースを有する二次電池及びその製造方法に関するものである。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するのに従い、充放電可能な二次電池は多様なモバイル器機のエネルギー源として使われている。二次電池は、化石燃料を使う既存のガソリン車両、ディーゼル車両などの代案として提示されている電気自動車、ハイブリッド電気自動車などのエネルギー源としても注目されている。
二次電池は、電池ケースの形状によって、電極組立体が円筒形又は角形の金属缶に内装されている円筒型電池及び角型電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ形ケースに内装されているパウチ型電池とに分類される。
電池ケースに内装される電極組立体は、陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極との間に介在された分離膜の構造を有する充放電可能な発電素子であり、活物質が塗布された長いシート状の陽極と陰極との間に分離膜を介在して巻き付けたゼリーロール型、及び所定の大きさの多数の陽極と陰極との間に分離膜を介在した状態で順次積層したスタック型に分類される。そのうち、ゼリーロール型電極組立体は製造が容易であり、重量当たりエネルギー密度が高い利点を有している。
一方、このような二次電池は、陰極から延びた陰極タブが電池ケースの内側下面に抵抗溶接で溶接される。抵抗溶接は、一般に、第１溶接電極組立体の巻心部分に挿入して陰極タブと接触させ、第１溶接棒に対向する位置で第２溶接棒を電池ケースの下端外面に密着させた状態で電流を印加することからなる。複数の導体が互いに接触する場合、接触抵抗によって熱が発生し、このような熱によって溶接され、接触部分で発生する熱は接触抵抗が高いほど多く発生することになる。接触抵抗は導体間の接触面積が小さいほど大きくなり、一般的な円筒型二次電池の電池ケースの下端内面と陰極タブは滑らかな平面から構成されて接触抵抗が低いので、溶接性が低下する問題点がある。
これに関連して、特許文献１には、電池ケースの下面板に突出部を形成し、陰極タブとの接触時に接触抵抗を増加させて陰極タブが容易に溶接されるようにする円筒型二次電池が開示されているが、これは電池ケースの下面板と陰極タブとの間の融着面に位置する突出部によって陰極タブが変形してリップル現象を引き起こすことができる欠点を有している。
また、抵抗の低い金属からなった陰極タブを溶接するために、陰極タブにエンボス構造を形成して溶接工程性を向上させているが、抵抗の低い金属からなる陰極タブは相対的に抵抗の高い電池ケースとの溶接の際、発熱量が十分に低くて好ましい水準の工程性を確保することができなく、溶接が不良な二次電池が多数発生する問題がある。
また、特許文献２には、ニッケルと銅の２層構造を有するように形成されたクラッド陰極タブを含む二次電池が開示されている。しかし、ニッケルと銅の２層構造を有するように形成されたクラッド陰極タブは銅素材の陰極タブに比べて抵抗が高いから、最大許容電流と放熱特性が低く、結果として出力が高い二次電池を提供することができないという欠点がある。
韓国公開特許第２００７－００８２９６９号公報 韓国公開特許第２００９－０１３２４９４号公報
本発明は、前記のような問題点を解決するために、許容電流と放熱特性が良くて出力を高めることができる円筒型二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、銅－ニッケルクラッドのような高価の素材を使わなくて生産コストを節減することができる円筒型二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、同種金属の陰極タブと電池ケースを使うことにより、抵抗溶接が容易であり、結果として製品の不良率を低めることができる円筒型二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記のような問題点を解決するための本発明による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池は、陽極（１１０）、陰極（１２０）、前記陽極（１１０）と前記陰極（１２０）との間に介在された分離膜（１３０）、一側が前記陽極（１１０）と連結されている陽極タブ（１４０）、及び一側が前記陰極（１２０）と連結されている陰極タブ（１５０）を含む電極組立体（１００）と、電池の内圧上昇の際に電流を遮断するように前記電極組立体（１００）の上部に位置する電流遮断部材（２１０）、前記電流遮断部材（２１０）の上端と連結されている安全ベント（２３０）、及び上方に突出した形状を有し、外周面の下面が前記安全ベント（２３０）の外周面の上面と接触するトップキャップ（２５０）を含むキャップ組立体（２００）と、前記電極組立体（１００）及び前記キャップ組立体（２００）を収納する円筒状電池ケース（３００）とを含み、前記円筒状電池ケース（３００）は、電極組立体（１００）に隣り合う内部層（３１０）と、前記内部層（３１０）より熱伝導度が相対的に低い素材からなる外部層（３２０）とからなり、前記内部層（３１０）及び前記外部層（３２０）は溶接によって所定領域のみ固定されている溶接部（３３０）を備えることを特徴とする。
また、本発明の多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池において、前記内部層（３１０）は銅からなり、前記外部層（３２０）はニッケル又はニッケルメッキ鋼板からなることができる。
また、本発明の多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池において、前記溶接部（３３０）は超音波溶接によって形成されることが好ましい。
また、本発明の多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池において、前記溶接部（３３０）は電池ケース（３００）の下面に位置することが好ましい。
また、本発明の多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池において、前記溶接部（３３０）は電池ケース（３００）の内径より小さい円形リング形状であってもよい。
また、本発明の多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池において、前記溶接部（３３０）は電池ケース（３００）の側面に位置することができる。
また、本発明の多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池において、前記溶接部（３３０）は電池ケース（３００）の上面に位置することができる。
また、本発明の多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池において、前記溶接部（３３０）は電池ケース（３００）の下面、側面及び上面のいずれか２面以上に位置することができる。
本発明による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の製造方法は、銅板材とニッケル又はニッケルメッキ鋼板とを重畳させて積層板材を準備する段階と、前記積層板材の所定領域のみ溶接して溶接部を形成させる段階と、前記積層板材をディープドローイングすることにより、下面及び側面が所定の角度に折り曲げられ、上部が開放した円筒状電池ケースを準備する段階と、前記円筒状電池ケースに電極組立体及びキャップ組立体を収納する段階と、前記円筒状電池ケースの上部を固定する段階とを含むことを特徴とする。
また、本発明の多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の製造方法において、前記溶接は超音波溶接であることが好ましい。
また、本発明の多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の製造方法において、前記溶接部（３３０）は円形リング形状であることが好ましい。
また、本発明の多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の製造方法において、前記円形リングは仮想の同一中心点からの内径が互いに異なる２個以上であり得る。
本発明の好適な第１実施例による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の断面図である。 本発明の好適な第２実施例による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の断面図である。 本発明の好適な第３実施例による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の断面図である。 本発明の好適な第４実施例による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の断面図である。 本発明の第１実施例に適用された電池ケース用多層板材の溶接方法を説明するための概念図である。 本発明の第４実施例に適用された電池ケース用多層板材の溶接方法を説明するための概念図である。 本発明の好適な第１実施例による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の製造過程を説明するための概念図である。
この出願で、“含む”、“有する”又は“備える”などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、構成要素、部分品又はこれらの組合せが存在することを指定しようとするものであるだけで、一つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品又はこれらの組合せの存在又は付加の可能性を予め排除しないものに理解されなければならない。
また、図面全般にわたって類似の機能及び作用をする部分に対しては同じ図面符号を使う。明細書全般にわたってある部分が他の部分と連結されていると言うとき、これは直接的に連結されている場合だけでなく、その中間に他の素子を介在して間接的に連結されている場合も含む。また、ある構成要素を含むということは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
以下、本発明による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池及びその製造方法について添付図面を参照して説明する。
図１は本発明の好適な第１実施例による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の断面図である。
図１を参照して説明すると、本発明の第１実施例による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池は、電極組立体１００、キャップ組立体２００、及びこれらを収納する円筒状電池ケース３００を含んでなる。
前記電極組立体１００は、長いシート状の陽極１１０及び陰極１２０の間に分離膜１３０を介在させた後に巻き付けられた構造を有するゼリーロール型電極組立体、又は長方形の陽極１１０及び陰極１２０が分離膜１３０を介在した状態で積層される構造の単位セルから構成されるスタック型電極組立体、又は前記単位セルが長い分離フィルムによって巻き付けられるスタック－フォルディング型電極組立体、又は前記単位セルが分離膜を介在した状態で積層されて互いに付着されるラミネーション－スタック型電極組立体などからなることができる。
電極組立体１００の上端に付着される陽極タブ１４０はキャップ組立体２００に電気的に連結され、電極組立体１００の下端に付着される陰極タブ１５０は電池ケース３００の底に連結される。
ここで、陰極タブ１５０は抵抗が低くて最大許容電流が高い銅素材からなることが好ましい。
一方、電極組立体１００の上部には絶縁部材（図示せず）が位置することができ、このような絶縁部材（図示せず）は電極組立体１００とキャップ組立体２００との間を絶縁させる役割を果たす。
キャップ組立体２００は絶縁部材（図示せず）の上部に位置し、電極組立体１００の上端に付着された陽極タブ１４０と電気的に連結され、電池ケース３００の上部開放端に結合され、電池ケース３００の内部に収納される電極組立体１００を密封する。
具体的に、キャップ組立体２００は、電流遮断部材２１０、電流遮断ガスケット２２０、安全ベント２３０、ＰＴＣ素子２４０及びトップキャップ２５０が下から順次積層され、電流遮断部材２１０とトップキャップ２５０の外縁部にはクリンピングガスケット２６０が位置する。
電流遮断部材２１０の下面の所定位置には陽極タブ１４０が連結される。たとえ図面では電流遮断部材２１０が平板状のものとして示されているが、中心部が上方に膨らんでいる形状であってもよい。
電流遮断部材２１０の上部には中心部が下方に突出するように形成された安全ベント２３０が位置する。前記安全ベント２３０は、電池の内圧が上昇する場合、電流を遮断しガスを排気し、一面はＰＴＣ素子２４０に接触し、縁部端面はクリンピングガスケット２６０に接触するように配置される。
電流遮断部材２１０と安全ベント２３０の下方に突出する部分を除いては電流遮断部材２１０と安全ベント２３０が電気的に絶縁された状態を維持するように、電流遮断ガスケット２２０が位置する。
電池の内部温度の上昇の際に抵抗が増加して電流を遮断するためのＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子２４０は、縁部の一側面が安全ベント２３０の縁部と、他側面がトップキャップ２５０の縁部の内側面と接している。
円筒型二次電池の場合、外部衝撃などの多数の原因によってガスが発生して内圧が増加し、結果として発火や爆発などにつながることができる。
前記電流遮断部材２１０と安全ベント２３０は電池内圧増加の原因として作用するガスの排出を容易に誘導するためのものであり、電池内部が所定圧力以上になれば、これらの電流遮断部材２１０と安全ベント２３０の所定部位が破断して爆発を防止するようになる。
最も上側に位置するトップキャップ２５０は電池ケース３００の上部開放端を密封し、陽極端子を形成する。
一般に、円筒型二次電池は、キャップ組立体２００を固定するためにクリンピング（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）工程とビーディング（ｂｅａｄｉｎｇ）工程を遂行する。
電流遮断部材２１０、安全ベント２３０、ＰＴＣ素子２４０及びトップキャップ２５０の縁部、すなわち外周面には、クリンピング（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）工程とビーディング（ｂｅａｄｉｎｇ）工程の遂行の際、これらの単位部品が変形されるか破損されることを防止し、電流遮断部材２１０とトップキャップ２５０との間の密着性を向上させるように、クリンピングガスケット２６０が介在される。ここで、クリンピングガスケット２６０は、所定の弾性及び耐久性を有する素材であれば特に制限しなく、一例として、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ－Ｂｕｔｙｌｅｎｅ－Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰｏｌｙＰｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＰＳ）、ペルフルオロアルコキシ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｏｘｙ、ＰＦＡ）であり得る。
次に、電池ケース３００は電極組立体１００とキャップ組立体２００を収容し、電池ケース３００の本体の底が陰極として作用するように、陰極タブ１５０が下方に延びてから電池ケース３００の底に連結される。
ここで、電池ケース３００は内部層３１０と外部層３２０からなる多層構造である。具体的に、内部層３１０は陰極タブ１５０と直接的に接触するように連結され、外部層３２０は内部層３１０の外側に位置する。
外部層３２０は内部層３１０より熱伝導度が相対的に低い素材からなることが好ましい。一例として、内部層３１０は銅素材からなる板材であり、外部層３２０はニッケル又はニッケルメッキ鋼板であり得る。
そして、電池ケース３００の底面の縁部には、これらの内部層３１０と外部層３２０を互いに固定して電気的に確かに連結するように、円形リング形状の溶接部３３０が形成されている。
すなわち、本発明の第１実施例による電池ケース３００は、これらの内部層３１０と外部層３２０のそれぞれが超音波溶接によって形成された溶接部３３０のみによって互いに接着固定されている。
したがって、銅素材の陰極タブ１５０の採用の際、最大許容電流と放熱特性に優れて高出力の電池を提供することができ、陰極タブ１５０と内部層３１０が同種金属の銅であるので、融点が同一であって陰極タブ１５０を抵抗溶接で内部層３１０に固定させることが容易であり、さらに高価の銅－ニッケルクラッドを使わなくても良いという利点がある。
図２は本発明の好適な第２実施例による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の断面図である。図１の第１実施例とは溶接部３３０の位置のみ違っている。すなわち、第２実施例では、電池ケース３００の底面の縁部の代わりに、側面の所定部位に溶接部３３０が位置することができる。
図３は本発明の好適な第３実施例による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の断面図である。図１の第１実施例とは溶接部３３０の位置のみ違っている。すなわち、第３実施例では、電池ケース３００の底面の縁部の代わりに、上面の所定部位に溶接部３３０が位置することができる。
図４は本発明の好適な第４実施例による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の断面図である。図１の第１実施例では溶接部３３０が底面の縁部のみに位置するが、第４実施例では、電池ケース３００の上面の所定部位に溶接部３３０をさらに形成することができる。
もちろん、図面には示されていないが、電池ケース３００の底面の縁部と側面、又は電池ケース３００の側面と上面、又は電池ケース３００の底面の縁部、側面及び上面にそれぞれ溶接部３３０を形成することができる。
次に、図５及び図６を参照して電池ケース用多層板材を溶接する方法について説明する。
図５は本発明の第１実施例に適用された電池ケース用多層板材の溶接方法を説明するための概念図であり、図５（Ａ）は多層板材が超音波溶接装置に載置されている状態を示す断面図である。具体的に、ダイ４１０上に所定の幅及び長さを有する内部層３１０と外部層３２０が互いに重なった状態で載置されており、その上部には超音波ホーン４２０が位置する。
押圧とともに所定範囲の超音波を印加すれば、チップ４２１に対応する内部層３１０と外部層３２０の該当部位は振動摩擦熱によって温度が上昇して互いに接合される。このような超音波溶接の原理は公知の技術に相当するので、具体的な説明は省略する。
図５（Ｂ）は多層板材を上から見た図で、超音波によって接合形成された溶接部３３０の位置及び形状を示す図である。すなわち、超音波ホーン４２０又は内部層３１０と外部層３２０からなる積層板材を回転させながら溶接すれば、所定の内径を有する円形リング形状の溶接部３３０が形成され、内部層３１０と外部層３２０が互いに溶接される。
図６は本発明の第４実施例に適用された電池ケース用多層板材の溶接方法を説明するための概念図である。４個のチップ４２１が所定の距離だけ離隔している超音波ホーン４２０で溶接を遂行し（図６（Ａ）参照）、超音波ホーン４２０又は積層板材を回転させながら溶接すれば、仮想の同一中心点を基準に内径の異なる２個の円形リング形状の溶接部３３０を形成することができる（図６（Ｂ）参照）。
もちろん、１個のチップ４２１を備えた超音波ホーン４２０でも、積層板材又は超音波ホーン４２０を回転させることにより、所定の形状を有する多数の溶接部を形成することができ、円形リング形状の代わりに多様な形状に溶接部３３０を形成することも可能である。
次に、本発明の多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の製造方法について説明する。図７は本発明の好適な第１実施例による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池の製造過程を説明するための概念図である。
本発明による円筒型二次電池の製造方法は、積層板材を準備する段階、積層板材の所定領域のみ溶接する段階、溶接された積層板材をディープドローイングして上部が開放した円筒状電池ケースを準備する段階、円筒状電池ケースに電極組立体とキャップ組立体を収納させる段階、及び円筒状電池ケースの上部を固定する段階を含む。
積層板材を準備して所定の領域のみ溶接する段階は図５を参照して説明したので省略する。
円筒状電池ケースを準備する段階は、溶接部３３０の形成された積層板材を所定の内径及び高さを有する金型５１０の上部に載置し、積層板材の上からパンチ５２０で押圧、すなわちディープドローイングすることにより、下面と側面が所定の角度に折り曲げられるとともに上部が開放するように成形する。
ここで、溶接部３３０が円筒状電池ケースの底面の縁部に位置するように金型５１０の垂直面内に位置させる。仮に、第２実施例による電池ケースを成形する場合であれば、積層板材の溶接部３３０が金型５１０の底面より大きくなければならなく、溶接部３３０が金型５１０の底面を取り囲むように位置しなければならないことは自明である。
このように準備した電池ケースの上端開放部に電極組立体１００とキャップ組立体２００を順次収納させ、次いでジグ５３０で押圧してクリンピング（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）工程とビーディング（ｂｅａｄｉｎｇ）工程を遂行する。
もちろん、銅素材の陰極タブ１５０を同一素材である電池ケース３００の内部層３１０と連結するために抵抗溶接工程を追加的に遂行しなければならないことは言うまでもない。
以上で本発明内容の特定の部分を詳細に記述したが、当該分野の通常の知識を有する者にこのような具体的技術はただ好適な実施様態であるだけで、これによって本発明の範囲が制限されるものではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者に明白なものであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属するということも言うまでもない。
本発明による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池は、陰極タブと電池ケース内部層が共に同種の銅素材からなっているので、溶接の信頼性を保障することができ、よって製品不良率の減少に寄与することができる。
また、本発明による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池は、陰極タブと電池ケース内部層が共に最大許容電流と放熱特性に優れた銅素材からなっているので、熱拡散が向上し、よって高出力二次電池を提供することができる。
さらに、本発明による多層構造の電池ケースを有する円筒型二次電池は、高価の銅－ニッケルクラッドを使わず、異種金属である銅とニッケル素材の多層板材の所定部位のみ超音波溶接して電池ケース用板材として使うので、製造コストを節減することができる。
１００ 電極組立体
１１０ 陽極
１２０ 陰極
１３０ 分離膜
１４０ 陽極タブ
１５０ 陰極タブ
２００ キャップ組立体
２１０ 電流遮断部材
２２０ 電流遮断ガスケット
２３０ 安全ベント
２４０ ＰＴＣ素子
２５０ トップキャップ
２６０ クリンピングガスケット
３００ 電池ケース
３１０ 内部層
３２０ 外部層
３３０ 溶接部
４１０ ダイ
４２０ 超音波ホーン
４２１ チップ
５１０ 金型
５２０ パンチ
５３０ ジグ

Claims (12)

  1. 陽極、陰極、前記陽極と前記陰極との間に介在された分離膜、一側が前記陽極と連結されている陽極タブ、及び一側が前記陰極と連結されている陰極タブを含む電極組立体と、
    二次電池の内圧上昇の際に電流を遮断するように前記電極組立体上部に位置する電流遮断部材、前記電流遮断部材の上端と連結されている安全ベント、及び上方に突出した形状を有し、外周面の下面が前記安全ベントの外周面の上面と接触するトップキャップを含むキャップ組立体と、
    前記電極組立体及び前記キャップ組立体を収納する電池ケースと、
    を含み、
    前記電池ケースは、電極組立体に隣り合う内部層と、前記内部層より熱伝導度が相対的に低い素材からなる外部層と、からなり、前記内部層及び前記外部層は、溶接によって所定領域のみ固定されている溶接部を備える、多層構造の電池ケースを有する二次電池。
  2. 前記内部層は銅からなり、前記外部層はニッケル又はニッケルメッキ鋼板からなる、請求項１に記載の多層構造の電池ケースを有する二次電池。
  3. 前記溶接部は超音波溶接によって形成される、請求項１又は２に記載の多層構造の電池ケースを有する二次電池。
  4. 前記溶接部は前記電池ケースの下面に位置する、請求項１から３のいずれか一項に記載の多層構造の電池ケースを有する二次電池。
  5. 前記溶接部は前記電池ケースの内径より小さい円形リング形状を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の多層構造の電池ケースを有する二次電池。
  6. 前記溶接部は前記電池ケースの側面に位置する、請求項１から３のいずれか一項に記載の多層構造の電池ケースを有する二次電池。
  7. 前記溶接部は前記電池ケースの上面に位置する、請求項１から３のいずれか一項に記載の多層構造の電池ケースを有する二次電池。
  8. 前記溶接部は前記電池ケースの下面、側面、及び上面のいずれか２面以上に位置する、請求項１から３のいずれか一項に記載の多層構造の電池ケースを有する二次電池。
  9. 銅板材とニッケル又はニッケルメッキ鋼板とを重畳させて積層板材を準備する段階と、
    前記積層板材の所定領域のみ溶接して溶接部を形成させる段階と、
    前記積層板材をディープドローイングすることにより、下面及び側面が所定の角度に折り曲げられ、上部が開放した電池ケースを準備する段階と、
    前記電池ケースに電極組立体及びキャップ組立体を収納する段階と、
    前記電池ケースの上部を固定する段階と、
    を含む、多層構造の電池ケースを有する二次電池の製造方法。
  10. 前記溶接は超音波溶接である、請求項９に記載の多層構造の電池ケースを有する二次電池の製造方法。
  11. 前記溶接部は円形リング形状である、請求項９又は１０に記載の多層構造の電池ケースを有する二次電池の製造方法。
  12. 前記円形リングは仮想の同一中心点からの内径が互いに異なる２個以上である、請求項１１に記載の多層構造の電池ケースを有する二次電池の製造方法。
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