KR20210019524A - 표면 처리 강판 및 표면 처리 강판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 표면 처리 강판은 모재 강판의 적어도 편면 상에 Ni-Co-Fe 합금 도금층을 구비하고, 합금 도금층은, Ni 부착량이 7.1 내지 18.5g/㎡, Co 부착량이 0.65 내지 3.6g/㎡, Ni 부착량과 Co 부착량의 합계가 9.0 내지 20.0g/㎡의 범위 내에 있다. 합금 도금층의 표면에 있어서, Co 농도가 20 내지 60원자％, Fe 농도가 5 내지 30원자％의 범위 내이다. 합금 도금층에 있어서, Ni 농도와 Co 농도의 합계가 10원자％ 이상이며, Fe 농도가 5원자％ 이상인 영역이 2㎛ 이상의 두께로 존재한다. 모재 강판은 소정의 화학 조성을 가지며, 페라이트 입도 번호가 10 이상이다.
Description
본 발명은 표면 처리 강판 및 표면 처리 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2018년 7월 6일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-128846호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 전지 용기용의 표면 처리 강판으로서 Ni 도금 강판이 사용되고 있다. Ni 도금 강판은 Ni의 우수한 화학적 안정성으로부터 알칼리 망간 건전지, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지의 전지 캔 등과 같은 각종 전지 용기에 사용된다. 이 전지 용기용 표면 처리 강판인 Ni 도금 강판의 제조 시에는, 제조 비용이나 도금의 균일성의 점에서 제관 전의 강대에 미리 연속적으로 도금하는 방법이 유리하다. 이 때문에, Ni 도금 강판을 딥 드로잉 프레스 가공하여 정극 물질, 부극 물질, 전해액 등을 내충전하고, 또한 자체가 정극 단자를 겸하는 용기인 정극 캔 등에 사용되는 케이스가 증가하고 있다.
Ni 도금 강판을, 예를 들어 일반적인 알칼리 전지의 정극 캔으로서 사용하는 경우, 방전 특성을 높이기 위해, 정극 캔의 내면에 흑연을 포함하는 도전 도료를 도포함으로써 정극 합제와의 접촉을 유지하고 있다. 그러나, 유기 용제계 도료를 사용한 경우에는 환경 오염의 문제가 있고, 수계 도료를 사용한 경우에는 건조를 위한 에너지 소비가 문제가 된다. 또한, Ni 도금 강판을 정극 캔으로서 사용한 경우에는, 경시적으로 Ni의 산화가 발생하고, 접촉 저항이 증가하여 방전 특성이 저하된다고 여겨지고 있는 것 외에, 내알칼리성(내누액성)의 점에서도 반드시 만족하지는 못하는 경우가 있다.
Ni 도금층 상에 추가로 Co 도금층을 피복한 표면 처리 강판을 알칼리 전지의 정극 캔 내면에 사용함으로써, 상기 Ni 도금 강판의 문제점은 해결 또는 개선된다고 여겨지고 있다(예를 들어, 이하의 비특허문헌 1을 참조).
이러한 지견에 기초하여, 예를 들어 이하의 특허문헌 1에서는, Ni 도금층 상에 Co 도금을 실시한 것 뿐인 도금 강판에서는, 강알칼리성 전해액을 사용하는 전지의 용기로서 사용한 경우에는, 시간의 경과와 함께 Co가 용출되어 전지 특성을 유지하기 어려워지는 점이 지적되어, 도금층의 최표층부를 Ni-Co의 합금층으로 하고, 당해 Ni-Co 합금층의 표면에 있어서의 Auger 전자 분광 분석에 의한 Co/Ni값을 0.1 내지 1.5의 범위로 제어하는 것이 적당하다고 되어 있다. 마찬가지로, 이하의 특허문헌 2에서는, 도금층의 최표층부를 Ni-Co의 합금층으로 하고, 당해 Ni-Co 합금층의 표면에 있어서의 Auger 전자 분광 분석에 의한 Co/Ni값을 0.1 내지 1.5의 범위로 제어하는 것이 적당하다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 도금층의 최표층에 Ni-Co의 합금층을 형성하는 방법은 특별히 한정되어 있지 않으며, 이하의 (i) 내지 (iii)에 나타낸 방법이 예시되어 있다.
(i) Co/Ni가 소정 범위에 있는 합금 도금욕을 사용하여, 강판의 표면에 Ni-Co 합금 도금층을 형성하는 방법
(ii) Ni-Co 합금 도금욕을 사용하여, 강판의 표면에 Ni-Co 합금 도금층을 형성하고, 다음에 이것에 열처리를 실시하여 가열 확산시키는 방법
(iii) 강판의 표면에 Ni 도금층, Co 도금층을 이 순으로 형성하고, 다음에 이것에 열처리를 실시하여 가열 확산시키는 방법
또한, 이하의 특허문헌 3에서는, 기재가 되는 강판의 전지 캔의 내면으로 되는 측의 면에 0.5 내지 2.0㎛의 두께로 니켈 도금층 또는 니켈ㆍ코발트 합금 도금층을 형성한 후, 이러한 니켈 도금층 또는 니켈ㆍ코발트 합금 도금층에 대하여 열 확산 처리를 행함으로써, 철-니켈 확산층 또는 철-니켈ㆍ코발트 합금 확산층을 갖고, 기재로 되는 강판의 단위 면적(한 변이 0.25mm인 정사각형)당 결정의 평균 개수가 12.3 이상인 전지 캔 형성용 강판이 개시되어 있다.
여기서, 상기와 같은 전지 캔용의 표면 처리 강판을 포함하는 캔용 강판으로 서 요구되는, 가공성에 관한 주된 특성은, (1) 프레스 성형성(가공 시에 갈라짐 등의 결함이 발생하지 않고 성형 가능한 것), (2) 내표면 조화성(프레스 가공 후의 표면 조화가 작은 것), (3) 저 이어링율(소재의 이방성이 작고 딥 드로잉 가공 후의 귀(耳) 발생이 작은 것), (4) 비시효성(드로잉 가공 시에 스트레처 스트레인이 발생하지 않는 것)이다.
종래, 캔용 강판(특히, 전지 캔용 강판)의 모재 강판으로서, 주로 Al-killed 강판 또는 IF강계 강판(IF: Interstitial Free)이 사용되고 있다. Al-killed 강판은 IF계 강판과 비교하면, 높은 레벨의 평균 소성 변형비 rm을 확보하는 것이 약간 곤란하기는 하지만, 페라이트 결정립의 미세화가 IF계 강판에 비하여 용이하고, 재결정을 위한 연속 어닐링도 비교적 낮은 온도에서 가능하다. 두꺼운 도금층의 표면까지 Fe가 확산된 표면 처리 강판을 얻으려고 하는 경우, IF강계와 비교하여 재결정 온도가 낮은(따라서, 적정한 연속 어닐링 온도가 낮은) Al-killed 강판을 사용하는 경우에는, 연속 어닐링 과정에서 Fe의 확산을 충분히 생기시킬 수 없다. 그러나, Al-killed 강판은 페라이트 결정립의 미세화를 실현하기 쉽기 때문에, 내표면 조화성을 중시한 경우에는 그의 성능은 매력이 있다.
또한, 상기 평균 소성 변형비 rm이란, 하기 식 (I)로 정의되는 값을 말한다.
rm=(r0+2×r45+r90)/4 … (I)
단, 상기 식 (I)에 있어서, r0: 압연 방향 r값, r90: 압연 직교 방향 r값, r45: 45°방향 r값이며, r값은 소성 변형비(Lankford값)이다.
따라서, 상술한 Ni 도금층 상에 추가로 Co 도금층을 피복한 표면 처리 강판, 혹은 이러한 강판을 가열 확산 처리한 표면 처리 강판의 제조에 있어서도, 그의 가공성을 확보하는 관점에서, 통상 모재 강판으로서 Al-killed 강판 또는 IF강계 강판이 사용된다.
이와 같이, 최근에는 표층부에 Ni-Co 합금 도금층을 갖는 표면 처리 강판을 특히 전지 캔용의 소재로서 활용하려고 하는 동향이 있지만, 이하 (A) 및 (B)에 나타낸 과제가 있다.
(A) 정극 집전체를 전지 캔 그 자체로 한 알칼리 망간 전지에서는, 정극 활물질인 MnO2를 전지 캔에 장입할 때에 전지 캔에 흠집이 생기기 쉽기 때문에, 단단한 도금을 밀착성을 유지하면서 두껍게 마련하는 것이 요구되는 경우가 있다.
(B) Ni-Co 합금을 형성하기 위한 Co는 Ni보다 희소한 금속이기 때문에 고가이며, Co의 사용량을 가능한 한 삭감하는 것이 요구된다.
I. Serebrennikova, "Can-Cathode Interface in Alkaline Zn/MnO2 Batteries: Optimization of Can Plating Composition", J. Electrochem. Soc., 2007, 154(9), C487-C493.
본 발명은 종래의 Ni-Co 합금 도금과 도금층의 표층부가 거의 동등 이상의 화학적, 기계적인 특성을 확보하면서, 적어도 Ni와 Co의 합계량으로 9.0g/㎡ 이상의 부착량을 가지며, 또한 도금층이 경질이며 나아가 전지 캔용으로서 요구되는 모재 특성을 갖는 표면 처리 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 방책을 검토한 결과, 이하의 (a) 내지 (e)에 나타낸 지견을 얻기에 이르렀다.
(a) Ni 도금한 강판의 상층에 Co 도금을 실시하고, 이러한 Co 도금을 가열 확산하여(전술한 (iii)에 상당), 도금층의 최표층의 Fe 농도를 5원자％ 이상 확보하는 것(즉, 종래의 Ni-Co 도금(적어도 도금층의 표층부는 Ni-Co 합금)에 있어서의 Co의 일부를 Fe로 치환하는 것)으로 도금층의 내찰상성을 개선할 수 있고, 정극 집전체로서의 도전성이나 내전해액성을 확보할 수 있다는 지견을 얻었다. 즉, Ni-Co 도금층에 Fe가 함유됨으로써, 알칼리 수용액을 전해액으로 한 전지의 집전체로서 표면 처리 강판이 사용된 경우라도, Ni-Co 도금층과 마찬가지로 표면 저항의 상승을 억제 가능하다는 지견을 얻었다. 단, Fe의 농도가 지나치게 높은 경우에는, 전해액에 Fe가 용해되어 버려, 특히 알칼리 망간 전지에서는 누액으로 이어지는 부극의 Zn의 용해를 야기할 가능성이 높아지는 것도 밝혀졌다. 또한, 본 명세서에 있어서, 도금층의 최표층의 조성이란, 특별한 언급이 없는 한, 아르곤 이온 에칭으로 도금층의 표면에 존재할 수 있는 오염층이나 산화물층을 제거한 후에, 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy: AES)에 의해 관측되는 표면의 조성을 말한다.
(b) 경질의 두꺼운 도금층을 마련하기 위해서는, 상기 (a)에 있어서, 부착량이 큰 Ni 도금의 상층에 Co의 도금을 실시하고, 열처리에 의해 합금화시킴으로써 실현 가능하다. 그리고, 상기 (a)의 사고 방식에 기초하여, 도금층의 최표층까지 Fe를 확산시키면, 하층에 존재한 연질의 Ni 도금층은 경질의 Fe-Ni 합금층으로 변화되기 때문에, 경질의 도금층을 두껍게 마련한다고 하는 목적을 달성할 수 있다. 또한, 열처리 과정에서 강판측으로부터 Fe-Ni 합금층이 형성되는 결과로서, 도금층의 밀착성이 높아진다.
(c) 상기 (b)에 관하여, Ni 도금이나 Co 도금의 부착량이 증가하면, 그 도금층의 최표층까지 Fe를 확산시키기 위해서는, 필연적으로 더 높은 가열 온도나, 더 긴 가열 시간이 필요하게 된다. 그 결과, 모재 강판의 결정립이 과잉으로 입성장하여 원하는 특성(특히, 내표면 조화성)을 확보할 수 없게 된다. 또한, 모재 강판의 결정립이 조대화되면, 특히 Fe-Ni 합금층이 두껍게 형성된 경우, 가공 시의 도금층의 갈라짐이 강판 내부에 미치는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, Ni 도금 강판에 관하여 가열 확산 처리를 행함에 있어서, 확산 처리 전에 있어서의 Ni 도금층의 두께는 바람직하게는 1.0㎛ 이하(Ni 부착량으로서는, Ni 환산으로 대략 8.9g/㎡ 이하에 대응함)라고 되어 있다. Ni 도금층의 두께가 상기 범위를 일탈하면, 도금의 표층 부분에 Fe와 합금화되지 않은 Ni가 잔존한다고 되어 있다. 즉, 종래 기술에서는 Ni 도금의 부착량이 8.9g/㎡를 초과하는 경우, 또는 Ni-Co 2층 도금에서는 Ni와 Co의 합계 부착량이 8.9g/㎡를 초과하는 경우에는, 모재 강판의 특성을 손상시키지 않고, Ni 도금층 혹은 Ni-Co 도금층의 최표층까지 Fe를 확산시키는 것은 곤란하다.
(d) 상기 (c)와 같이, Ni 도금층 단독에서는 Ni 부착량이 8.9g/㎡를 초과하는 경우, 종래 행해지고 있던 방법으로는 모재의 강판 특성을 유지한 채 도금층의 표면까지 Fe를 확산시키기는 곤란하며, 모재 결정립의 조립화 결과, 캔용 강판으로서 내표면 조화성이 저하된다. Ni 도금을 실시한 후, Co 도금층을 형성한 2층 도금의 경우에도 거의 마찬가지로 생각되며, Ni와 Co의 합계 부착량이 8.9g/㎡를 초과하는 경우, 종래 행해지고 있던 방법으로는 모재의 강판의 조립화를 초래하지 않고, 도금층의 최표층까지 Fe를 확산시키는 것은 곤란하다고 생각된다. 그러나, 강판 상에 Ni 전기 도금을 실시함에 있어서, 35g/L 이상의 염화물 이온 농도를 함유하는 Ni 전기 도금욕을 채용함으로써, 열 확산 처리에 있어서의 Ni-Co-Fe 합금화가 Watts욕 등을 사용하는 경우에 비하여 현저하게 촉진된다.
(e) 모재 강판으로서 저탄소 Al-killed강을 사용함으로써, 모재의 결정립을 세립화하는 것이 용이하게 된다.
이상의 지견에 기초하여, 본 발명자들은 Co의 사용량을 억제하면서, 경질의 두꺼운 도금층을 갖고, 도금층의 밀착성이나 내표면 조화성이 우수한 Ni-Co-Fe계 도금층을 갖는 본 발명의 표면 처리 강판을 완성하였다.
이러한 지견에 기초하여 완성된 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
[1] 모재 강판의 적어도 편면 상에 위치하는 Ni-Co-Fe 합금 도금층을 구비하고, 상기 Ni-Co-Fe 합금 도금층은, Ni 부착량이 7.1 내지 18.5g/㎡의 범위 내이고, 또한 Co 부착량이 0.65 내지 3.6g/㎡의 범위 내이고, 또한 Ni 부착량과 Co 부착량의 합계가 9.0 내지 20.0g/㎡의 범위 내에 있고, 상기 Ni-Co-Fe 합금 도금층의 최표층에 있어서, Co 농도가 20 내지 60원자％의 범위 내이고, 또한 Fe 농도가 5 내지 30원자％의 범위 내이고, 상기 Ni-Co-Fe 합금 도금층에 있어서, Ni 농도와 Co 농도의 합계가 10원자％ 이상이고, 또한 Fe 농도가 5원자％ 이상인 영역이 2㎛ 이상의 두께로 존재하고, 상기 모재 강판의 화학 조성은, 질량％로, C: 0.01 내지 0.25％, Si: 0.1％ 이하, Mn: 0.05 내지 0.90％, P: 0.020％ 이하, S: 0.015％ 이하, sol.Al: 0.003 내지 0.100％, N: 0.007％ 이하, B: 0 내지 0.0050％를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 상기 모재 강판의 JIS G 0551(2013)에서 규정되는 페라이트 입도 번호가 10.0 이상인, 표면 처리 강판.
[2] 상기 Ni-Co-Fe 합금 도금층의 최표층에 있어서, 상기 Fe 농도와 상기 Co 농도의 합계가 65원자％ 이하이며, 또한 상기 Co 농도는 상기 Fe 농도보다 큰, [1]에 기재된 표면 처리 강판.
[3] 상기 모재 강판의 상기 페라이트 입도 번호가 11 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 표면 처리 강판.
[4] 상기 Ni-Co-Fe 합금 도금층에 있어서, 상기 Ni 부착량에 대한 상기 Co 부착량의 비율이 0.05 내지 0.27의 범위 내인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 강판.
[5] 전지 캔에 사용되는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 강판.
[6] 알칼리 수용액을 전해액으로 한 전지의 정극 집전체에 사용되는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 강판.
[7] 상기 Co 부착량이 0.9 내지 3.6g/㎡의 범위 내인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 강판.
[8] 청구항 1에 기재된 모재 강판의 화학 조성을 갖는 강판에, 염화물 이온 농도가 35g/L 이상인 Ni 도금욕을 사용하여 Ni 도금하는 공정과, 상기 강판에 Co 도금하는 공정과, 상기 강판을 합금화 처리하는 공정을 구비하는 표면 처리 강판의 제조 방법.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 종래의 Ni-Co 합금 도금과 도금층의 표층부에 있어서는 거의 동등 이상의 화학적, 기계적인 특성을 확보하면서, 적어도 Ni와 Co의 합계량으로 9.0g/㎡ 이상의 부착량을 가지며, 또한 도금층이 경질이며 나아가 전지 캔용으로서 요구되는 모재 특성을 갖는 표면 처리 강판을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1a는 본 발명의 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 구성을 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 1b는 동 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 구성을 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 2는 동 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법의 흐름의 일례를 도시한 흐름도이다.
도 1b는 동 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 구성을 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 2는 동 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법의 흐름의 일례를 도시한 흐름도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
(표면 처리 강판의 전체 구성)
우선, 도 1a 및 도 1b를 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 전체 구성에 대하여 설명한다. 도 1a 및 도 1b는, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이다.
본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)은, 도 1a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 모재 강판(11)과, 이러한 모재 강판(11) 상에 위치하는 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)을 적어도 구비한다. 여기서, 본 실시 형태에 관한 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)은, 도 1a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 모재 강판(11)의 편면 상에 마련되어 있어도 되고, 도 1b에 모식적으로 도시한 바와 같이, 모재 강판(11)의 양면 상에 마련되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)은, 알칼리 망간 건전지, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 등과 같은 각종 전지의 용기(전지 용기)의 소재로서 사용하는 것이 가능하며, 각종 프레스 성형에 의해 원하는 전지 용기의 형상으로 가공된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)은, 알칼리 수용액을 전해액으로 한 전지의 정극 집전체의 소재로서 사용하는 것도 가능하며, 각종 프레스 성형에 의해 원하는 정극 집전체의 형상으로 가공된다. 여기서, 도 1a에 도시한 바와 같이, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)을 모재 강판(11)의 편면 상에 마련하는 경우에는, 모재 강판(11)에 있어서 프레스 성형에 의해 전지 용기의 내면으로 되는 측이나 알칼리 수용액과 접하는 측에 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)이 마련되는 것이 바람직하다.
여기서, 본 실시 형태에서는, 이하에서 상세하게 설명한 바와 같이, 모재 강판(101)에 대하여, Ni 도금 및 Co 도금을 순차적으로 실시한 후, 가열에 의해 합금화시킴으로써, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)을 형성시킨다. 이러한 처리를 거침으로써, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 내부에서는, Fe 농도는 모재 강판(101)측으로부터Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 표면을 향하여 저감되어 가고, 반대로 Co 농도는 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 표면으로부터 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 내부 방향을 향하여 저감되어 가는 농도 구배를 갖게 된다.
따라서, 본 실시 형태에 있어서, 「Ni-Co-Fe계 합금 도금층(13)」이란, 반드시 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 전체가 Ni-Co-Fe의 3원계 합금인 것을 의미하는 것은 아니다.
(모재 강판(11)에 대하여)
계속해서, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)에 있어서의 모재 강판(11)에 대하여 상세하게 설명한다.
<모재 강판(11)의 화학 조성에 대하여>
이하에서는, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)의 화학 조성에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 화학 조성에 관한 설명에 있어서, 「％」의 표기는 언급이 없는 한 「질량％」를 의미하는 것으로 한다.
본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)의 모재 강판(11)은 Al-killed강계 모재 강판이다. 프레스 성형성이 우수한 강판 중에서도, 이하에서 착안하는 바와 같은 Al-killed강계 강판은 가공성과 미세한 조직을 양립하기 쉬운 강판이며, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)의 모재 강판으로서 적합한 것이다.
본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)은, 질량％로, C: 0.01 내지 0.25％, Si: 0.1％ 이하, Mn: 0.05 내지 0.90％, P: 0.020％ 이하, S: 0.015％ 이하, sol.Al: 0.003 내지 0.100％, N: 0.007％ 이하, B: 0 내지 0.005％를 함유하며, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함한다.
[C: 0.01 내지 0.25％]
C(탄소)는, 강판의 결정 입도 및 성형성에 매우 큰 영향을 미치는 원소이다. C의 함유량이 적을수록 성형성에 유리한 집합 조직이 형성되기 쉬워지고, 상기 식 (I)로 규정되는 평균 소성 변형비 rm을 크게 할 수 있지만, 페라이트 결정립을 미세화하는 것이 곤란하게 되어, 캔 가공에 있어서는 표면 조화를 초래하기 쉬워진다. 이러한 가공 시의 표면 조화는, C의 함유량이 0.01％ 미만이 되는 경우에 현저해진다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, C의 함유량을 0.01％ 이상으로 한다. C의 함유량은, 바람직하게는 0.015％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상이다. 한편, C의 함유량이 증가하면, 페라이트 결정립의 미세화는 용이하게 되지만, 강판의 강도가 상승하여 드로잉 가공성의 저하를 초래하기 쉽다. 또한, 어닐링 온도가 2상 영역으로 되면, 펄라이트가 석출되어 가공성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 가공성의 저하는, C의 함유량이 0.25％를 초과한 경우에 현저해진다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, C의 함유량을 0.25％ 이하로 한다. C의 함유량은, 바람직하게는 0.20％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.10％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하이다.
[Si: 0.1％ 이하]
본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에 있어서, Si(규소)는 강 중에 불순물로서 함유된다. Si의 함유량이 0.1％를 초과하는 경우에는 표면 처리성을 저하시킨다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에 있어서, Si의 함유량은 0.1％ 이하로 한다. Si의 함유량은, 바람직하게는 0.05％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02％ 이하이다. 또한, Si의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않으며 0％로 해도 된다. 한편, 정련 비용의 저감을 위해, Si 함유량의 하한값을 0.002％, 0.005％ 또는 0.01％로 해도 된다.
[Mn: 0.05 내지 0.90％]
Mn(망간)은, 모재 강판(11) 중에 포함되는 불순물인 S(황)에 기인하는 열간 압연 중의 적열 취성을 방지하는 데 있어서 유효한 원소이다. 이러한 적열 취성의 방지 효과는 Mn의 함유량을 0.05％ 이상으로 함으로써 발현시킬 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, Mn의 함유량을 0.05％ 이상으로 한다. Mn의 함유량은, 바람직하게는 0.10％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15％ 이상이다. 한편, Mn의 함유량이 과대해지면, 강판이 경질화되어 딥 드로잉성이 저하됨과 함께, 연속 주조 중에 MnS가 석출되어 열간 취성을 야기하기 쉬워진다. 이들 현상은 Mn의 함유량이 0.90％를 초과하는 경우에 현저해진다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는 Mn의 함유량을 0.90％ 이하로 한다. Mn의 함유량은, 바람직하게는 0.70％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.50％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.35％ 이하이다.
[P: 0.020％ 이하]
P(인)는, 모재 강판(11) 중에 불순물로서 함유된다. P는 강도에 기여하는 원소이기 때문에, 모재 강판(11) 중에 0.020％를 상한으로 함유시켜도 된다. 단, P는 강을 취화시켜 가공성을 손상시키는 원소이기도 하므로, P에 의한 강도 확보를 의도하지 않는 경우에는, P의 함유량은 0.012％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 인성 및 가공성의 관점에서는, P의 함유량은 더 낮은 값으로 되는 것이 바람직하다. 또한, P의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않으며 0％로 해도 된다. 한편, 정련 비용의 저감을 위해, P 함유량의 하한값을 0.001％, 0.002％ 또는 0.005％로 해도 된다.
[S: 0.015％ 이하]
S(황)는, 모재 강판(11) 중에 불순물로서 함유된다. S의 함유량이 0.015％를 초과하는 경우에는, 열간 압연 중에 적열 취성을 야기하거나, 연속 주조 중에 MnS가 석출되어 열간 취성을 야기하고, 주편 갈라짐을 초래하거나 한다. 그래서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는 S의 함유량을 0.015％ 이하로 한다. S의 함유량은 적으면 적을수록 바람직하다. 단, 탈황 비용의 관점에서는, S의 하한값은 0.0001％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 정련 비용의 저감을 위해, S 함유량의 하한값을 0.0002％, 0.0005％, 0.001％, 0.002％ 또는 0.005％로 해도 된다.
[sol.Al: 0.003 내지 0.100％]
Al(알루미늄)은, 강의 탈산에 필요한 원소이며, 또한 AlN으로서 강 중의 고용 N을 고정하여 시효 경화를 억제하는 원소이기도 하다. 이들 효과를 얻기 위해서는 Al의 함유량을 0.003％ 이상으로 할 필요가 있다. 특히, 시효 경화를 엄격하게 억제해야 하는 용도의 경우에는, Al의 함유량을 0.015％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Al의 N 고정 효과를 적극적으로 얻으려고 하는 경우(예를 들어, 강이 B(붕소)를 함유하지 않고, Al 이외에 고용 N을 고정하는 합금 원소가 존재하지 않는 경우)에는, Al의 함유량을 0.030％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Al의 함유량이 지나치게 많으면, 알루미나 클러스터 등에 기인하는 표면 결함의 발생 빈도가 급증한다. 이러한 표면 결함의 발생 빈도는, Al의 함유량이 0.100％를 초과한 경우에 급증하기 때문에, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는 Al의 함유량을 0.100％ 이하로 한다. Al의 함유량은, 바람직하게는 0.080％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.070％ 이하이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, Al이란 sol.Al(산 가용 Al)을 의미한다.
[N: 0.007％ 이하]
N은, 강을 시효 경화시키는 원소이며, 냉연 강판의 프레스 성형성을 저하시켜 스트레처 스트레인을 발생시킨다. 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에 있어서, 강 중에 B가 함유되는 경우에는, N은 B와 결합하여 질화물을 형성함으로써, 고용 N에 의한 시효 경화는 억제된다. 그러나, N의 함유량이 0.007％를 초과하는 경우에는, 고용 N에 의한 시효 경화가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는 N의 함유량을 0.007％ 이하로 한다. 또한, N의 함유량은 가능한 한 낮은 값인 것이 바람직하므로, N 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않으며 0％로 해도 된다. 단, 탈질소 비용의 관점에서는, N의 함유량은 0.0005％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 강 중에 B가 함유되지 않은 경우에 있어서, AlN을 적극적으로 석출시켜 결정립의 미세화를 도모할 때에는, N의 함유량을 0.002％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
[B: 0 내지 0.0050％]
B(붕소)는, 본 실시 형태에 있어서는 임의 첨가 원소이다. B는, 집합 조직 제어에 의해 r값(Lankford값)을 향상시키는 효과, 이하의 식 (101)로 정의되는 면 내 이방성 Δr(r값의 이방성)을 0에 접근시키는 효과, AlN으로서 전부 고정할 수 없는 고용 N을 BN으로서 고정하고 시효성을 저감시키는 효과, 및 결정립을 미세화시키는 효과라고 하는 각종 효과를 발휘하는 원소이다. Al에 의한 N 고정의 효과를 그다지 기대할 수 없는 경우(예를 들어, 강 중의 Al 농도가 0.030％ 미만인 경우나, 열간 압연 공정 전의 주편 가열 온도가 1120℃를 초과하는 제조 조건의 경우 등)에 있어서는, B의 함유량을 0.0005％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.0010％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, B의 함유량이 0.0050％를 초과하는 경우에는, 상기 각종 효과는 포화됨과 함께, 표면 결함의 발생 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 이 때문에, B의 함유량은 0.0050％ 이하로 한다. 또한, B의 함유량은, 바람직하게는 0.0030％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0020％ 이하이다. 또한, B에 의해 고용 N을 충분히 고정하기 위해서는, B와 N의 질량％ 비율 B/N을 0.4 내지 2.5의 범위로 하는 것이 바람직하다.
Δr=(r0+r90-2×r45)/2 … 식 (101)
단, 상기 식 (101)에 있어서,
r0: 압연 방향 r값
r90: 압연 직교 방향 r값
r45: 45°방향 r값
r값: 소성 변형비(Lankford값)
이다.
[잔부]
본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에 있어서, 화학 조성의 잔부는 Fe 및 불순물을 포함한다. 여기서, 본 실시 형태에 있어서, 불순물이란, 철강 재료를 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것 등이 상정된다. 상기 불순물로서, 예를 들어 Cu, Ni, Cr 및 Sn 등을 들 수 있다. 이들 원소의 바람직한 함유량은 Cu: 0.5％ 이하, Ni: 0.5％ 이하, Cr: 0.3％ 이하 및 Sn: 0.05％ 이하이다.
또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)에 대하여, 전지 캔용으로서의 용도를 상정한 경우, 모재 강판(11)은 냉연 강판인 것이 바람직하다.
<모재 강판(11)의 결정 입도에 대하여>
본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에 있어서, 페라이트 입자의 결정 입도 번호(즉, 페라이트 입도 번호)는 10.0 이상이다. 결정 입도 번호가 10.0 미만인 경우, 캔 형상으로 성형할 때, 캔통 벽 표면에 표면 조화가 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 모재 강판(11)에 있어서의 페라이트 입자의 결정 입도 번호는, 바람직하게는 11.0 이상, 11.5 이상 또는 12.0 이상이다. 한편, 모재 강판(11)에 있어서의 페라이트 입자의 결정 입도 번호의 상한은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 결정 입도 번호 14.5 초과로 하는 것은 곤란한 경우가 많다. 모재 강판(11)에 있어서의 페라이트 입자의 결정 입도 번호의 상한을 14.0 이하, 13.5 이하 또는 13.0 이하로 해도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 페라이트 입자의 결정 입도 번호는, JIS G 0551(2013)에 준거한 페라이트 입자의 결정 입도 번호를 의미한다. JIS G 0551(2013)에 있어서, 입도 번호는, 시험편 단면 1㎟당 평균 결정립 수 m을 사용하여, 이하의 식 (151)로 계산되는 G의 값이라고 정의되어 있으며, G의 값은 양수, 제로 또는 음수인 경우가 생길 수 있다.
m=8×2G … (식 151)
따라서, 페라이트 입자의 결정 입도 번호는, 시험편 단면 1㎟당 페라이트의 평균 결정립 수 m을 사용하여, 상기 식 (151)로 계산되는 G의 값으로 된다. 상기 식 (151)로부터 명백한 바와 같이, 결정 입도 번호가 크다고 하는 것은, 시험편 단면 1㎟당 평균 결정립 수 m이 많다고 하는 것을 의미하고, 페라이트 입자가 미세화되어 있는 것을 의미한다.
상기와 같은 페라이트 입자의 결정 입도 번호는, JIS G 0551(2013)에 규정된 방법에 의거하여 측정하는 것이 가능하며, 예를 들어 JIS G 0551(2013)의 항목 7.2에 기재된 비교법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 보다 상세하게는, 모재 강판(11)의 압연 방향(L 방향)에 평행인 단면에 대하여, 상기 비교법에 의해 전체 두께 관찰을 행함으로써, 페라이트 입자의 결정 입도 번호를 측정할 수 있다.
이상, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)에 있어서의 모재 강판(11)에 대하여 상세하게 설명하였다.
(Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)에 대하여)
계속해서, 본 실시 형태에 관한 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)이 구비하는 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)은, 전체 도금층이 Ni-Co-Fe계의 확산 합금 도금층으로 형성되어 있다(환언하면, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 표면까지 Fe가 확산되어 있다). 단, 도금층(13)의 전체가 Ni-Co-Fe 합금으로 이루어지는 것을 반드시 의미하는 것은 아니며, 적어도 도금층의 최표층, 즉 도금층의 표면과 그 근방은 Ni-Co-Fe의 3원 합금의 조성을 갖는다. 도금층의 강판(11) 근방은, Co 농도가 상대적으로 적고, 경우에 따라서는 Ni-Fe의 2원 합금의 조성을 갖는다. 또한, 모재 강판(11)의 표면측에는, Ni가 확산되고 Ni를 고용한, Fe-Ni 상태도에 있어서의 α-Fe에 상당하는 조성을 갖는 부분이 관측되는 경우가 있다(이 경우, 당해 부분에 존재하는 Ni는, 후술하는 산 용해법을 사용한 Ni 부착량의 측정에 있어서는 Ni 부착량에 포함된다). 본 실시 형태에 관한 Ni-Co-Fe 확산 합금 도금은, 순Ni보다 비(卑)이기 때문에, 도금층에 모재 강판(11)에 도달하는 갈라짐(결함부)이 존재하였다고 해도, 도금층과 모재 강판(11)의 Fe 사이에서 부식 전지를 형성하기 어렵고, 결함부로부터의 부식이 진행되기 어렵다고 하는 특징을 갖는다.
본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, 적어도 Ni 부착량이 9.0g/㎡ 이상인 Ni 확산 도금 강판과 동등 이상의 두꺼운 도금층을 목적으로 하기 때문에, 도금층에 있어서의 Ni 부착량과 Co 부착량의 합계를 9.0g/㎡ 이상으로 한다. 또한, Ni 부착량과 Co 부착량의 합계가 9.0g/㎡ 미만인 경우에는, 충분한 내식성을 표면 처리 강판에 부여하는 것이 곤란하게 된다. 한편, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 Ni 부착량과 Co 부착량의 합계는 20.0g/㎡ 이하로 한다. Ni 부착량과 Co 부착량의 합계가 20.0g/㎡를 상회하면, 본 발명의 수단에 의해서도, 모재 강판의 결정립의 조대화를 초래하지 않고, 도금층의 최표층까지 충분히 Fe를 확산시키기가 곤란해지기 때문이다. Ni 부착량과 Co 부착량의 합계는 바람직하게는 10.0g/㎡ 이상, 12.0g/㎡ 이상 또는 14.0g/㎡ 이상이다. Ni 부착량과 Co 부착량의 합계는 바람직하게는 18.0g/㎡ 이하, 17.0g/㎡ 이하 또는 15.0g/㎡ 이하이다.
<Ni 부착량에 대하여>
본 실시 형태에 관한 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)에 있어서, Ni 부착량은 7.1 내지 18.5g/㎡의 범위 내이다. Ni 부착량이 7.1g/㎡ 미만인 경우에는, 필요한 Co의 부착량이 증가하여 Co의 사용량을 절감한다고 하는 본 발명의 목적에 반하기 때문에, 본 발명의 범위 외로 한다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 Ni 부착량은 7.1g/㎡ 이상으로 한다. 한편, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)에 있어서의 Ni 부착량이 18.5g/㎡를 초과하는 경우에는, Co의 부착량이 1.5g/㎡ 이하로 되어, 합금화 처리 후의 도금층의 최표층의 Co 농도를 확보하는 것이 곤란하게 된다. 본 실시 형태에 있어서, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 Ni 부착량은, 바람직하게는 8.0g/㎡ 이상, 8.5g/㎡ 이상 또는 9.0g/㎡ 이상이다. Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 Ni 부착량은, 바람직하게는 16.5g/㎡ 이하, 15.0g/㎡ 이하 또는 13.0g/㎡ 이하이다.
<Co 부착량에 대하여>
본 실시 형태에 관한 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)에 있어서, Co 부착량은 0.65 내지 3.6g/㎡의 범위 내이다. Co 부착량이 0.65g/㎡ 미만인 경우에는, 합금화 처리 후의 도금 강판의 표면 저항 억제 효과를 얻는 것이 곤란하게 된다. 한편, Co 부착량이 3.6g/㎡를 초과하는 경우에는, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)의 제조 비용이 증가하여 본 발명의 목적에 반하기 때문에, 본 발명의 범위 외로 한다. 본 실시 형태에 있어서, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 Co 부착량은, 바람직하게는 0.9g/㎡ 이상, 1.0g/㎡ 이상 또는 1.1g/㎡ 이상이다. Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 Co 부착량은, 바람직하게는 3.0g/㎡ 이하 또는 2.5g/㎡ 이하이다.
<Ni 부착량과 Co 부착량의 비율>
본 실시 형태에 관한 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)에 있어서, 상기 Ni 부착량과 Co 부착량의 비율(보다 상세하게는 Ni 부착량에 대한 Co 부착량의 비율)은 0.05 이상 0.27 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. Ni 부착량과 Co 부착량의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 목적으로 하는 합금화 처리 후의 도금층의 최표층의 조성을 한층 실현하기 쉬워지고, 보다 우수한 전하 이동 저항의 저감, 내누액성(예를 들어, 내알칼리 용해성) 및 미끄럼 이동성을 실현하면서, 보다 우수한 도금 밀착성(즉, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 밀착성)을 실현할 수 있다. 또한, Ni 부착량과 Co 부착량의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 총 도금 부착량에 대한 Co 부착량을 한층 억제하고, 동등 정도의 성능 목표에 대해서는 보다 제조 비용을 억제한 도금 피막으로 할 수 있다. Ni 부착량과 Co 부착량의 비율은, 보다 바람직하게는 0.06 이상 또는 0.08 이상이다. Ni 부착량과 Co 부착량의 비율은, 보다 바람직하게는 0.22 이하 또는 0.20 이하이다.
여기서, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 Ni 부착량 및 Co 부착량은, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)을 산(예를 들어 농염산과 농질산의 혼산[체적비 1:1])에 용해시킨 후, 얻어진 용해액을 ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라스마) 발광 분광 분석법에 의해 분석함으로써 특정하는 것이 가능하다. 또한, 특정한 Ni 부착량 및 Co 부착량에 기초하여, 상기 비율을 산출할 수 있다.
<Ni-Co-Fe 합금 도금층 최표층의 Co, Fe, Ni 농도에 대하여>
상기한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)에서는 도금층의 최표층까지 Fe가 확산되어 있다. 그 때문에, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 최표층에 있어서, Co 농도, Fe 농도 및 Ni 농도를 규정할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 최표층에 있어서, Co 농도는 20 내지 60원자％의 범위 내이고, 또한 Fe 농도가 5 내지 30원자％의 범위 내이다. 또한, 이러한 조성은 Ni 농도+Co 농도+Fe 농도를 100원자％로 하였을 때의 원자％이다.
도금층 최표층의 Co 농도가 20원자％ 미만인 경우에는, 표면 처리 강판(1)의 표면에 있어서의 전하 이동 저항을 충분히 저감할 수 없고, 또한 내알칼리성을 확보할 수 없다. Co 농도는, 바람직하게는 25원자％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30원자％ 이상이다. 한편, 도금층 최표층의 Co 농도가 60원자％를 초과하는 경우에는 내누액성이 저하된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)에서는, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 최표층까지 Fe를 확산시킴으로써, Fe에 전하 이동 저항의 저감, 그리고 내누액성(예를 들어, 내알칼리 용해성) 및 미끄럼 이동성의 부여에 기여하는 Co의 작용을 대체 또는 보조시켜, Co의 부착량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)에서는, 도금층(13)의 최표층의 Co 농도를 60원자％ 이하로 할 수 있어 제조 비용을 저감할 수 있다. 상기 Co 농도는, 바람직하게는 55원자％ 이하이고, 보다 바람직하게는 52원자％ 이하이다.
도금층 최표층의 Fe 농도가 5원자％ 미만으로 되는 경우에는, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 미끄럼 이동성이 불충분하고, 프레스 가공 시에 금형과의 응착 등이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Fe에는, Co와 마찬가지로 표면 처리 강판(1)의 도금층(13)의 표면에 있어서의 전하 이동 저항을 저감하는 작용도 있고, Fe를 도금층의 최표층에 포함함으로써 고가의 Co를 삭감할 수 있는 효과가 있다. 도금층(13)의 최표층의 Fe 농도는, 바람직하게는 8원자％ 이상이고, 보다 바람직하게는 12원자％ 이상이다. 한편, 도금층 최표층의 Fe 농도가 30원자％를 초과하는 경우에는, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13) 그 자체로부터 녹이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 도금층 최표층의 Fe 농도는, 바람직하게는 24원자％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20원자％ 이하이다.
또한, 본 실시 형태에 관한 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 최표층에 있어서, Co 농도와 Fe 농도의 합계는 65원자％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 최표층의 Co 농도는 최표층의 Fe 농도보다 큰 것이 바람직하다. Co 농도와 Fe 농도의 합계가 65원자％ 이하로 됨으로써, 내누액성(예를 들어, 내알칼리 용해성)을 보다 확실하게 향상시키는 것이 가능하게 된다. 도금 최표층에 있어서의 Co 농도와 Fe 농도의 합계는, 보다 바람직하게는 32 내지 60원자％의 범위 내이다.
또한, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 도금층 최표층에 있어서의 Co 농도, Fe 농도 및 Ni 농도는, 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy: AES)에 의해 측정하는 것이 가능하다. 이 경우, 표면 처리 강판(1)의 표면에 형성되어 있을 가능성이 있는 오염층(예를 들어, 산화물층 등)을 제거하기 위해, AES 장치 내에서의 아르곤 이온 에칭에 의해, SiO2 환산으로, 표면 처리 강판(1)의 표층으로부터 예를 들어 두께 10nm분에 상당하는 부분을 제거한다. 또한, SiO2 환산으로의 에칭양이란, 피에칭재가 SiO2인 경우의 에칭 깊이를 의미한다. 아르곤 이온 에칭에 의한 에칭양은, 에칭 조건이 동일해도 피에칭재의 종류에 따라 상이하다. 그 때문에, 표준 물질(SiO2)에서의 에칭 조건과 에칭양의 관계에 기초하여 에칭양을 추정하는 것이 통상적이다.
그 후, 측정 위치에 기인하는 측정값의 변동을 고려하여, 임의의 9개소에 대하여, AES 장치에 의한 Ni, Co, Fe 농도의 측정을 행하여, 측정 상한값으로부터 2개소, 측정 하한값으로부터 2개소를 제외한 나머지 5개소에 대하여 측정값의 평균값을 산출한다. 이때 얻어진 평균값을 표면 처리 강판(1)의 최표층의 조성으로 할 수 있다.
<Fe 농도가 5원자％ 이상인 영역의 두께>
본 실시 형태에 관한 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)에 있어서, Fe 농도가 5원자％ 이상인 영역(보다 상세하게는 Ni 농도와 Co 농도의 합계가 10원자％ 이상이고, 또한 Fe 농도가 5원자％ 이상인 영역)이 2㎛ 이상의 두께로 존재한다. 이하, 상기와 같은 Ni 농도와 Co 농도의 합계가 10원자％ 이상이고, 또한 Fe 농도가 5원자％ 이상인 영역을 「Fe 확산 영역」이라고 칭하기로 한다. Fe 확산 영역의 두께가 2㎛ 미만인 경우에는, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 최표층의 Fe 농도를 5원자％ 이상으로 할 수 없다. 또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)에서는, 상기 Fe 확산 영역이 2㎛ 이상 존재함으로써, 전지의 활물질 삽입 시의 미끄럼 이동 시에도, 하지의 광범위까지 도달하는 흠집이 발생하기 어렵다고 생각된다. Fe 농도가 5원자％ 이상인 영역의 두께를 2.1㎛ 이상, 2.2㎛ 이상 또는 2.5㎛ 이상으로 해도 된다. Fe 농도가 5원자％ 이상인 영역의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기와 같은 Fe 확산 영역의 두께는, 본 실시 형태에 관한 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 단면을, AES를 사용하여 선 분석하여, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)에 있어서의 Ni 원소, Co 원소 및 Fe 원소의 분포 상태를 측정함으로써 특정할 수 있다.
우선, 착안하는 샘플에 대하여, L 단면(압연 방향 및 판 두께 방향에 평행인 단면)을 연마 처리한 후, AES 장치 내에서의 아르곤 이온 에칭에 의해, SiO2 환산으로, 시료 단면의 표층으로부터 두께 50nm분에 상당하는 부분을 아르곤 이온 에칭하여, 연마 처리에 의해 생긴 가공층을 제거한다. 그 후, AES 장치를 사용한 도금층의 두께 방향의 선 분석을 실시한다. 얻어진 분석 결과를 해석하여, Ni 농도와 Co 농도의 합계가 10원자％ 이상으로 되어 있고, 또한 Fe 농도가 5원자％ 이상으로 되어 있는 영역을 추출하여, 이러한 영역의 두께를 특정하면 된다. 이때, 측정 위치에 기인하는 측정값의 변동을 고려하여, 임의의 9개소에 대하여 AES 장치에 의한 선 분석을 행하여, 두께의 측정 상한값으로부터 2개소, 측정 하한값으로부터 2개소를 제외한 나머지 5개소에 대하여 두께의 측정값의 평균값을 산출하는 것이 바람직하다.
이상, 본 실시 형태에 관한 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)에 대하여 상세하게 설명하였다.
이상 설명한 바와 같은, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, Co의 함유량의 저감을 실현하면서 표면의 저항 상승을 억제할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, Fe가 도금층의 최표층까지 확산된 Ni-Co-Fe 합금 도금층을 가짐으로써, 도금층의 박리가 생기기 어렵고, Ni-Co-Fe 합금 도금층이 단단하고 두꺼운 도금층이기 때문에, 활물질 삽입 시에 모재의 강판까지 도달하는 흠집이 생기기 어렵다. 또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, 모재 강판의 조직이 미세한 페라이트 결정립으로 구성되어 있기 때문에, Ni-Co-Fe 합금 도금층이 단단하고 두꺼운 층임에도 불구하고, 모재 강판까지 도달하는 갈라짐이 생기기 어렵다. 이와 같이, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판은, Co 부착량을 억제하면서, 소정의 두께를 갖는 합금 도금의 밀착성과 가공성을 향상시킬 수 있다.
(표면 처리 강판의 제조 방법에 대하여)
계속해서, 도 2를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법은, 상술한 모재 강판(11)의 화학 조성을 갖는 강판에, 염화물 이온 농도가 35g/L 이상 또한 Ni 이온 농도가 40g/L 이상인 Ni 도금욕을 사용하여, Ni 부착량이 7.1 내지 18.5g/㎡의 범위 내로 되도록 Ni를 도금하는 공정 S101과, 강판에 Co를 도금하는 공정 S103과, 강판을 합금화 처리하는 공정 S105를 구비한다. 도 2는, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법의 흐름의 일례를 도시한 흐름도이다.
본 실시 형태에서 착안하는 바와 같은, 표면 처리 강판(특히 강대)의 제조 시에는, 냉연 강판의 연속 어닐링 공정에 앞서 Al-killed강계 냉연 강판을 전세정 처리하여 Ni 도금 및 Co 도금을 행하고, 그 후 연속 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 연속 어닐링의 공정에 있어서, 소재 강판의 재결정과 Ni-Co-Fe의 합금화를 동시에 행할 수 있기 때문에, 합리적이기 때문이다. 이러한 착상에 기초하여, 이하에서 상세하게 설명하는 표면 처리 강판의 제조 방법은, 도 2에 도시한 바와 같은 공정을 갖는다.
즉, 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법은, 도 2에 도시한 바와 같이, 모재 강판에 대하여 Ni를 도금하는 공정(스텝 S101)과, Ni 도금된 모재 강판에 대하여 Co를 도금하는 공정(스텝 S103)과, Ni 및 Co가 도금된 모재 강판에 대하여 합금화 처리를 실시하는 공정(스텝 S105)이라고 하는 3단계를 포함한다.
여기서, Ni 도금 공정에 제공되는 모재 강판을 얻기 위한 제강 조건에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 앞서 설명한 바와 같은 화학 성분을 갖는 강을 용제하여 주편(Al-killed강계의 주편)으로 하고, 열간 압연 및 냉간 압연과 같은 공지된 공정을 실시함으로써 모재 강판을 얻을 수 있다.
<Ni 도금 공정>
Ni 도금 공정(스텝 S101)은, 얻어진 모재 강판(냉연 강판)에 대하여, 고염화물욕을 사용하여 전기 도금에 의해 모재 강판의 표면에 Ni 도금층을 형성하는 공정이다.
본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법에서는, 냉연 강판에 대하여 Ni 도금을 실시함에 있어서, 특정한 염화물욕(즉, 고염화물욕)을 사용한 전기 도금 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 후단의 합금화 공정에 있어서, Ni 도금의 합금화를 촉진시키는 것이 가능하게 되고, Co 도금의 Co 부착량이 3.6g/㎡ 이하(도금 막 두께 환산으로 대략 0.4㎛ 이하)이면, Ni와 Co의 합계 부착량이 9.0g/㎡ 이상이라도 모재 강판의 결정립의 조대화를 초래하지 않고, 도금층의 최표층에 있어서의 Fe 농도를 5질량％ 이상으로 할 수 있다(즉, Ni와 Co의 합계 부착량이 9.0g/㎡ 이상이라도 모재 강판의 결정립이 미세화되어 있는 상태를 유지하면서, 도금층의 최표층까지 Fe를 확산시킬 수 있다).
여기서, Ni 전기 도금에 사용하는 도금욕은, 염화물 이온 농도가 35g/L 이상이고, 또한 Ni 이온 농도가 40g/L 이상인 전해액을 사용한 고염화물욕인 것이 바람직하다. 이러한 고염화물욕을 사용하여 Ni 도금을 행함으로써, 후단의 합금화 처리 공정(스텝 S105)에 있어서, Ni-Co-Fe의 합금화가 현저하게 촉진된다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 전석 피막에 발생하는 내부 응력이 영향을 미치고 있는 것은 아닐까라고 추정된다.
전기 도금에 사용하는 고염화물욕의 구체적인 조성인데, Ni 도금욕 중에 있어서의 염화물 이온 농도는 35g/L 이상인 것이 바람직하다. Ni 도금에서 널리 사용되고 있는 Watts(와트)욕에서는, 염화물 이온 농도가 8.9 내지 17.9g/L(염화니켈ㆍ6수화물 환산으로 30 내지 60g/L) 정도이다. Watts욕으로부터 전석된 Ni와 비교하여, 염화물 이온 농도가 35g/L 이상인 Ni 도금욕으로부터 전석된 Ni는 내부 응력이 크고, 도금층 내의 Fe의 확산이 빠르다. 염화물 이온 농도의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 염화니켈의 용해도의 관점에서, 염화물 이온 농도는 150g/L 이하로 하는 것이 바람직하다. Ni 도금욕 중에 있어서의 염화물 이온 농도는, 바람직하게는 45g/L 이상 또는 50g/L 이상이다. Ni 도금욕 중에 있어서의 염화물 이온 농도는, 바람직하게는 120g/L 이하 또는 110g/L 이하이다.
Ni 도금욕 중에 있어서의 Ni 이온 농도는, 지나치게 낮으면 전류 효율이 저하되고, 충분한 생산성을 얻지 못하는 경우가 있기 때문에, 40g/L 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 생산성을 희생시켜 장시간의 도금 형성을 행하면, Ni 이온 농도가 40g/L 미만이라도 양호한 표면 처리 강판을 얻는 것은 가능하다. Ni 이온 농도의 상한에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 염화니켈의 용해도의 관점에서, Ni 이온 농도는 125g/L 이하로 하는 것이 바람직하다. Ni 도금욕 중에 있어서의 Ni 이온 농도는, 바람직하게는 45g/L 이상 또는 60g/L 이상이다. Ni 도금욕 중에 있어서의 Ni 이온 농도는, 바람직하게는 110g/L 이하 또는 100g/L 이하이다.
여기서, Ni 도금욕 중의 황산 이온에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 황산 이온을 전혀 포함하지 않는 전체 염화물욕이어도 되고, Watts욕과 같이 황산 이온 농도 쪽이 염화물 이온 농도보다 높은 욕이어도 된다. Watt욕에 포함되는 붕산에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, Watt욕과 마찬가지로 15 내지 60g/L의 범위 내에서 붕산을 함유시킴으로써, 도금욕의 pH를 안정시키는 것이 가능하게 되어 바람직하다. 또한, 양이온으로서, Ni 이온 이외에도 수용액 중에서는 전석되지 않는 Na 이온 등을 예를 들어 지지 전해질 등의 양이온으로서 포함하고 있어도 된다.
Ni 도금욕의 pH에 대해서도, 약산성 영역이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, pH가 지나치게 낮으면 강판의 용해가 생기기 쉽고, pH가 지나치게 높으면 도금 버닝이 생기기 쉽다는 점에서, Ni 도금욕의 pH는 2.5 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다.
Watts욕에 첨가되는 경우가 많은 광택 첨가제에 관하여, 사카린 나트륨으로 대표되는 1차 광택 첨가제는, Ni 도금의 내부 응력을 완화하는 작용이 있기 때문에, 적극적으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 1,4-부틴디올로 대표되는 2차 광택 첨가제는 Ni 도금의 내부 응력을 높이는 효과가 있지만, 공석되는 C에 의해 확산이 저해되는 경우가 있기 때문에, 적극적으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
Ni 도금욕의 온도(욕온)에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 온도 범위로 함으로써, 상기 도금욕에 의한 효과를 얻을 수 있다. 단, 욕온이 지나치게 낮은 경우에는, 전류 효율이 저하되거나, 응력이 상대적으로 낮아지거나 할 가능성이 있고, 욕온이 지나치게 높은 경우에는, 양극의 Ni칩을 채운 Ti 바스켓이나, 불용성 양극(예를 들어, Ti 기재를 IrO2 등으로 피복한 전극)의 기재의 Ti판이 용해되기 쉬워질 가능성이 있다. 따라서, 보다 확실하게 조업을 행하기 위해, Ni 도금욕의 욕온은 40℃ 이상 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Ni 전기 도금을 실시할 때의 전류 밀도는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 전류 밀도의 범위로 함으로써, 상기 도금욕에 의한 효과를 얻을 수 있다. 단, 전류 밀도가 지나치게 낮은 경우에는, 생산성이 저하될 가능성이 있고, 전류 밀도가 지나치게 높은 경우에는, 전류 효율의 저하가 일어나거나, 도금 버닝이 발생하거나 할 가능성이 있다. 따라서, 보다 확실하게 조업을 행하기 위해, Ni 전기 도금을 실시할 때의 전류 밀도는 5A/d㎡ 이상 50A/d㎡ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고속의 흐름에 의해 이온 공급을 원활하게 행할 수 있는, LCC-H(Liquid Cushion Cell Horizontal)형의 도금 셀[횡형 유체 지지 전해조, 예를 들어 철과 강: 일본 강철 협회 회지, 71(13), S1276, 1985-09-05를 참조]을 사용하는 경우에는, 더 높은 전류 밀도로 Ni 전기 도금을 실시해도 된다.
상기와 같은 Ni 전기 도금의 도금 원판에는, 냉간 압연 후, 어닐링 완료의 냉연 강판을 사용해도 상기 도금욕에 의한 효과를 얻을 수 있다. 그러나, Fe의 확산을 보다 촉진하기 위해서는, 앞서 언급한 바와 같이 냉간 압연 후, 미어닐링의 냉연 강판을 사용하는 편이 좋다. 이것은 냉간 압연 후, 미어닐링의 냉연 강판 쪽이 강판 내의 변형 에너지가 크기 때문에, 냉간 압연 후, 미어닐링의 냉연 강판 쪽이, Fe가 보다 확산되기 쉽기 때문이다.
<Co 도금 공정>
Co 도금 공정(스텝 S103)에서는, Ni 도금층이 형성된 모재 강판에 대하여 Co 도금을 실시하여, Ni 도금층 상에 Co 도금층을 형성한다. Co 도금층에 대해서도, Co 도금에서 통상 사용되고 있는 각종 도금욕을 사용하여 전기 도금에 의해 형성할 수 있다. 이러한 Co 도금욕으로서, 예를 들어 CoSO4ㆍ7H2O: 240 내지 330g/L, H3BO3: 20 내지 55g/L, HCOOH: 15 내지 30g/L, H2SO4: 0.5 내지 3g/L의 욕 조성의 Co 도금욕을 들 수 있다. 이러한 도금욕을 사용하여, 도금욕의 pH: 2 내지 3, 욕 온도 50 내지 60℃에서, 전류 밀도 1 내지 40A/d㎡의 조건에서 전기 도금을 행함으로써 Co 도금층을 형성할 수 있다.
상기와 같은 Ni 도금 공정 및 Co 도금 공정에 있어서, 앞서 설명한 바와 같은 부착량의 범위 내로 되도록, 통전 시간 등을 포함하는 상기와 같은 각종 전기 도금 조건을 적절하게 조정하여, 원하는 부착량의 Ni 도금층 및 Co 도금층을 형성한다.
<합금화 처리 공정>
합금화 처리 공정(스텝 S105)은, Ni 도금층 및 Co 도금층이 형성된 모재 강판에 대하여 합금화 처리를 실시함으로써, 모재 강판을 재결정시킴과 함께, 모재 강판 중의 Fe와 Ni 도금층 및 Co 도금층을 가열 확산시켜, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)을 형성시키는 공정이다. 본 실시 형태에 관한 합금화 처리 공정은, 소정의 열처리 조건에 의거하여 실시되는 열처리 공정이지만, 모재 강판의 관점에서 감안하면 어닐링 공정이고, 도금층의 관점에서 감안하면 합금화 처리 공정으로 된다.
여기서, 어닐링ㆍ합금화를 위한 열처리는, 상자 어닐링보다 연속 어닐링에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 상자 어닐링의 경우에는, 코일 내에서의 온도 분포의 불균일성에 기인하는 결정 입도나 특성의 변동이 발생할 가능성이 있다. 또한, 상자 어닐링에서는 코일상으로 권취된 강판이 열처리되기 때문에, 편면 도금의 경우에는 도금면과 강판면이, 양면 도금의 경우에는 도금면끼리 응착되어, 표면의 결함을 발생시킬 가능성이 있다.
연속 어닐링에 의한 열처리(합금화 처리)에 있어서, 어닐링 분위기는 N2+H2 등의 비산화성 분위기, (예를 들어 N2+2 내지 4％ H2)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 균열 온도는, 재결정 온도 이상 또한 650℃ 이상이고, Ac1점 미만의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 670 내지 730℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 균열 시간은, 10 내지 180초의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 120초의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 균열 온도 및 균열 시간으로 열처리를 행함으로써, 모재 강판을 재결정시켜 원하는 페라이트 입도 번호를 실현시키는 것이 가능하게 됨과 함께, 강판 중의 Fe를 도금층의 최표층까지 확산시켜, 도금층을 Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)으로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상술한 균열 온도 및 균열 시간은, 통상의 합금화 처리에 있어서의 그것들보다 훨씬 작은 것이다. 따라서, 기술 상식에 따르면, Ni 부착량과 Co 부착량의 합계가 9.0g/㎡ 이상이며, 또한 최표층에 있어서의 Fe 농도가 5원자％ 이상으로 되는 Ni-Co-Fe 합금 도금층을, 상술한 합금화 처리 조건으로 얻는 것은 곤란하게 된다. 그러나 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법에서는, Ni 도금욕의 성분에 소정량의 염화물 이온 농도가 포함되어 있으므로, 상술한 합금화 처리 조건에 의해서도 Fe를 충분히 Ni-Co-Fe 합금 도금층의 표면까지 확산시킬 수 있다.
모재 강판 중의 C의 함유량에 따라 다르지만, C의 함유량이 높은 경우에 균열 온도가 Ac1점을 초과하면, 냉각 과정에서 펄라이트가 석출되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 균열 온도가 670℃ 미만인 경우에는, 균열 시간을 180초로 하였다고 해도, Ni-Co-Fe 합금 도금층(13)의 최표층에 있어서의 Fe 농도를 5원자％ 이상으로 하는 것이 곤란하게 되고, 또한 모재 강판의 재결정이 불충분하게 되어, 평균 소성 변형비 rm이 저하될 우려가 있다. 한편, 균열 온도가 730℃를 초과한 경우에는, 균열 시간을 10초로 하였다고 해도, 결정립이 조대화되어 목표로 하는 결정 입도 번호를 확보하지 못할 우려가 커진다. 본 실시 형태에 관한 합금화 처리 공정에 있어서, 균열 온도는 보다 바람직하게는 680 내지 720℃의 범위 내이고, 균열 시간은 보다 바람직하게는 20 내지 120초의 범위 내이다.
또한, 상기 균열 온도의 범위 내에서는 고용 상태에 있는 C는, 어닐링 후의 냉각 속도가 큰 경우에, 고용 C로서 강판 중에 잔존하여 시효 경화 현상을 야기하는 경우가 있다. 어닐링 후의 냉각 속도의 제어로, 이러한 시효 경화 현상을 억제하는 것도 가능하다. 예를 들어, C의 함유량이 0.10질량％를 상회하는 경우, 어닐링 후의 냉각 속도를 80℃/sec 이하로 하면, 고용 C는 Fe3C로서 석출되어 고정된다.
이상, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하였다.
또한, 상기 합금화 처리 공정을 마친 강판에 대하여, 추가로 예를 들어 400 내지 550℃의 온도 범위에서의 과시효 처리를 행해도 된다. 이러한 과시효 처리를 행함으로써, 스트레처 스트레인의 발생을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
또한, 상기 합금화 처리 공정(또한, 필요에 따라 실시되는 과시효 처리)을 마친 강판에 대하여, 조질 압연(스킨 패스 압연)을 실시해도 된다. 조질 압연에서의 압하율은, 예를 들어 0.5 내지 10.0％로 하는 것이 바람직하다. 압하율이 0.5％ 미만인 경우에는, 상온에서의 시효에 의해 항복점 신장이 발생할 가능성이 있다. 한편, 압하율이 10.0％를 초과하는 경우에는, 전체 신장(ELongation: EL)이 저하되어, 프레스 성형성(드로잉 가공성)이 저하될 가능성이 있다. 압하율이 0.5 내지 10.0％의 범위 내인 조질 압연을 실시함으로써, 스트레처 스트레인의 발생을 거의 억제할 수 있으며, 또한 우수한 프레스 성형성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 압하율 3.5％ 이하의 범위 내에서 조질 압연을 실시함으로써, 형상이 보다 우수한 것을 제조할 수 있고, 조질도를 적절하게 선택함으로써, 항복 강도를 조정하는 것이 가능하게 된다.
이상 설명한 바와 같은 제조 공정에 의해, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판이 제조된다. 여기서, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 판 두께(최종 판 두께)는, 바람직하게는 0.08 내지 1.2mm, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.80mm, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.50mm의 범위 내이다. 최종 판 두께가 1.2mm를 초과하는 경우에는, 우수한 드로잉 가공성을 얻기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 최종 판 두께가 0.08mm 미만인 경우에는, 열연 강판의 판 두께를 얇게 하지 않으면 안되어, 열연 공정의 조업이 곤란하게 되는 경우가 있다.
실시예
계속해서, 실시예 및 비교예를 나타내면서, 본 발명에 관한 표면 처리 강판에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명에 관한 표면 처리 강판의 일례에 지나지 않으며, 본 발명에 관한 표면 처리 강판이 하기에 나타내는 예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 나타내는 모든 실시예 및 비교예에 있어서는, 0.25mm로 냉간 압연된 미어닐링의 Al-killed강(길이 300mm×폭 200mm)에 대하여, 전기 도금에 의해 Ni 도금 및 Co 도금을 실시하고, 그 후 연속 어닐링 라인을 시뮬레이트한 열처리를 실시하였다.
본 실험예에서 사용한 Al-killed강의 화학 성분을 표 1에 통합하여 나타내었다. 여기서, 표 1의 B(붕소)의 란이 공란으로 되어 있는 강종은, B의 함유량이 0.0001질량％ 미만인 것을 나타낸다.
냉간 압연 후, 통상적인 방법에 따라 알칼리 탈지 및 산세에 의해 강판을 청정화하였다. 그 후, 전기 도금에 의해 Ni 도금을 실시하였다. 사용한 Ni 도금욕을, 이하의 표 2에 통합하여 나타내었다. 표 2에 나타낸 각 도금욕에 대하여, 도금욕의 pH는 염기성 탄산니켈[Ni4CO3(OH)6(H2O)4]을 사용하여 조정하고, 도금욕 온도는 60℃로 공통으로 하였다. 또한, 양극에는 각각 순도 99.9％ 이상의 Ni판을 사용하고, 음극 전류 밀도를 20A/d㎡로 공통으로 하였다. 또한, 이하의 표 2에 있어서, 「고Cl욕」이라는 표기는 「고염화물욕」을 의미한다. 또한, Ni-Co욕을 사용한 경우에는, 별도로 Co 도금은 실시하지 않았다.
Ni 도금 후에, CoSO4ㆍ7H2O: 300g/L, H3BO3: 45g/L, HCOOH: 23g/L, H2SO4: 1.3g/L를 함유하고, pH가 2.6인 Co 도금욕을 사용하여 Co 도금을 실시하였다. 도금욕 온도는 55℃로 공통으로 하였다. 또한, 양극에는 각각 순도 99.9％ 이상의 Co판을 사용하고, 음극 전류 밀도를 20A/d㎡로 공통으로 하였다.
또한, 본 실험예에 있어서의 평가의 기준으로서, Watts욕을 사용한 Ni 도금 후에 Co 도금을 실시하지 않는 시료를 별도 준비하였다.
상기와 같은 도금 처리를 실시한 강판에 대하여, H2: 4체적％, 잔부 N2를 포함하는 분위기 하에서, 연속 어닐링 라인을 시뮬레이트한 열처리(즉, 합금화 처리)를 실시하였다. 이러한 열처리 공정을 거친 도금 강판에 대하여, 압하율 1.8％의 조질 압연을 행하였다.
각 시험예의 Ni 도금 시에 사용한 Ni 도금욕의 종별, Ni 도금 및 Co 도금의 부착량, 도금 후의 합금화 조건(균열 온도 및 균열 시간)을 이하의 표 3에 병기하였다.
또한, 이하의 표 3에 있어서, 모재 4 및 모재 5를 사용한 시료에 관해서는, 연속 어닐링 라인을 시뮬레이트한 열처리 후에, 400℃×60초의 인라인에서의 과시효 처리를 시뮬레이트한 열처리를 가하였다.
이상의 방법으로 얻어진 각 표면 처리 강판에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
[조직 관찰 및 결정 입도 번호 측정]
각 표면 처리 강판의 L 단면(압연 방향 및 판 두께 방향에 평행인 단면)에서, 광학 현미경 관찰을 행하여 냉연 강판의 조직을 특정하였다. 그 결과, 각 표면 처리 강판의 조직은 모두 페라이트 단상 조직이었다. 또한, 각 시험 번호의 표면 처리 강판의 페라이트 입자의 결정 입도 번호를, JIS G 0551(2013)에 준거하여, 상술한 방법으로 구하였다. 얻어진 결과를 표 3에 병기하였다.
[도금층 최표층의 Co 농도, Fe 농도, Ni 농도]
상기와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판의 중심부로부터 10mm×10mm의 시료를 펀칭하여 측정 시료로 하였다. 얻어진 시료의 도금층 최표층에 있어서의 Co 농도, Fe 농도, Ni 농도의 각각을, 상술한 방법에 의거하여 AES(퍼킨 엘머사제, PHI-610 주사형 오제 전자 분광 장치)에 의해 분석하고, Ni, Co 및 Fe의 농도의 합을 100원자％로 한 경우의 각 원소의 농도를 원자％로 산정하였다. 이때, 얻어진 시료의 표면을 Ar 이온에 의해 SiO2 환산으로 10nm 스퍼터링하여, 도금층의 표층에 형성되어 있을 가능성이 있는 오염층(예를 들어, 산화물층 등)을 제거한 후, 직경 800㎛의 영역의 조성을 분석하였다. 얻어진 결과를 표 3에 병기하였다.
[도금층 단면의 Fe 농도의 프로파일 측정]
또한, 도금층 단면에 있어서의 도금층 깊이 방향의 Fe 농도의 프로파일에 대해서도, 상술한 방법에 의거하여 AES에 의해 분석하였다. 이때, 상기와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판의 중심부로부터 C 방향(압연 방향에 대하여 직교하는 방향) 10mm 폭의 시료를 잘라냈다. C 방향과 평행이고, 또한 L 방향(압연 방향)에 대하여 수직인 단면을 관찰할 수 있도록, 얻어진 시료를 수지에 매립하여 연마 및 나이탈 에칭 후, 상기 AES에 의해 도금층 깊이 방향으로 라인 분석을 행하였다. 이 경우, 연마에 의한 가공층의 영향을 제거하기 위해 Ar 이온에 의해 SiO2 환산으로 50nm 스퍼터링을 행한 후에 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 병기하였다. 또한, 상기 AES 측정 시에, 1차 전자: 5kV-100nA, 분석 영역: 약 20㎛×30㎛, 스퍼터링: Ar+ 2kV-25mA, 스퍼터링 속도: 약 15nm/min(SiO2 환산)로 하였다.
[도금층의 Ni 부착량, Co 부착량]
도금층의 Ni 부착량 및 Co 부착량은, 도금 강판을 농염산과 농질산의 혼산(체적비 1:1)에 용해하고, ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라스마) 발광 분광 분석법에 의해 분석함으로써 정량하였다. 이 경우에 있어서, 도금층 용해 후의 강판의 Ni, Co를 형광 X선 분석 장치(Rigaku제 주사형 형광 X선 분석 장치 ZSX PrimusII)를 사용하여 측정하고, 추가 용해되어도 그 강도에 변화가 보이지 않음으로써 종점을 확인하였다.
<표면의 전하 이동 저항 측정>
상기와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판의 도전성에 대하여, 표면의 전하 이동 저항에 착안하여 평가를 행하였다. 이때, 제조한 표면 처리 강판에 대하여, 60℃, 35％ KOH 수용액 중에서, 정극의 이산화망간의 전위(0.3V vs. Hg/HgO)로 10일간 정전위 유지한 후, 전기 화학 임피던스법에 의해 주파수 0.1Hz 시의 임피던스값을 평가하였다. 이때, 임피던스의 값이 50Ω 미만이면 「평점 A」(합격)로 하고, 50Ω 이상이면 「평점 B」(불합격)로 하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 4에 나타내었다.
<내전해액성 평가>
상기와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판에 대하여 내전해액성을 평가하였다. 얻어진 표면 처리 강판을 원통 캔으로 프레스 가공 후, 캔 측면부를 잘라냈다. 잘라낸 시료의 단부면을 시일하여 노출된 면적을 1㎠로 하고, 40℃, 100ml의 7M-KOH 수용액 중에서 정극의 이산화망간의 전위(0.3V vs. Hg/HgO)로 20일간 정전위 유지하고, 수용액 중의 Ni, Co, Fe의 양을 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광 분석법에 의해 평가하였다. 이때, Ni, Co, Fe의 용출량의 합계가, 기준으로 되는 표면 처리 강판(상기 표 3에 있어서 「기준」이라고 표기한 표면 처리 강판)에 있어서의 Ni, Co, Fe의 용출량의 합계의 1.5배 미만인 경우를 「평점 A」(합격)로 하고, 1.5배 이상인 경우를 「평점 B」(불합격)로 하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 4에 나타내었다.
<밀착성 평가>
상기와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판의 중심부로부터 20mm×50mm의 시료를 펀칭하여 측정 시료로 하였다. 얻어진 시료에 대하여 0T 굽힘을 실시한 후 굽힘 복귀시키고, 계속해서 신장률이 2％가 되도록 인장 시험을 실시하였다. 인장 시험 후의 시료의 양면에 점착 테이프를 붙여 테이프 박리 시험을 행하였다. 도금층의 박리가 생기지 않은 경우를 「평점 A」(합격)로 하고, 도금층의 박리가 생긴 경우를 「평점 B」(불합격)로 하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 4에 나타내었다.
<내찰상성 평가>
상기와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판에 대하여 내찰상성을 평가하였다. 얻어진 표면 처리 강판의 표면에 MnO2의 페이스트를 건조 상태에서의 부착량이 5g/㎡가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 건조 후, MnO2층 상에 철구를 얹어, 하중을 1kg 부여하면서 10왕복분 철구를 미끄럼 이동시켰다. 발생한 흠집의 최심부를 AES(상술한 퍼킨 엘머사제, PHI-610 주사형 오제 전자 분광 장치)에 의해 분석하여, Ni 농도 및 Co 농도가 각각 5원자％ 이상인 경우를 「평점 A」(합격)로 하고, Ni 농도와 Co 농도 중 적어도 어느 한쪽이 5원자％ 미만인 경우를 「평점 B」(불합격)로 하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 4에 나타내었다.
상기 표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 해당하는 표면 처리 강판은, 도전성, 내전해액성, 밀착성 및 내찰상성 모두에서 우수한 평가 결과를 나타내었다. 한편, 본 발명의 비교예에 해당하는 표면 처리 강판은, 도전성, 내전해액성, 밀착성 또는 내찰상성의 적어도 어느 것이 떨어져 있는 것이 명확하게 되었다. 또한, 표에는 참고예로서, Ni 부착량이 적고 Co 부착량이 많은 예의 데이터도 기재하였다. 이들은 Ni 부착량의 부족을 다량의 Co에 의해 보충하고 있으므로, 양호한 평가 결과가 얻어졌다. 그러나, 필요한 Co의 부착량이 증가하여, Co의 사용량을 절감한다고 하는 본 발명의 목적에 반하기 때문에, 이들은 본 발명의 범위 외인 참고예로서 표에 나타내었다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하며, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
1: 표면 처리 강판
11: 모재 강판
13: Ni-Co-Fe 합금 도금층
11: 모재 강판
13: Ni-Co-Fe 합금 도금층
Claims (8)
- 모재 강판의 적어도 편면 상에 위치하는 Ni-Co-Fe 합금 도금층을 구비하고,
상기 Ni-Co-Fe 합금 도금층은, Ni 부착량이 7.1 내지 18.5g/㎡의 범위 내이고, 또한 Co 부착량이 0.65 내지 3.6g/㎡의 범위 내이고, 또한 Ni 부착량과 Co 부착량의 합계가 9.0 내지 20.0g/㎡의 범위 내에 있고,
상기 Ni-Co-Fe 합금 도금층의 최표층에 있어서, Co 농도가 20 내지 60원자％의 범위 내이고, 또한 Fe 농도가 5 내지 30원자％의 범위 내이고,
상기 Ni-Co-Fe 합금 도금층에 있어서, Ni 농도와 Co 농도의 합계가 10원자％ 이상이고, 또한 Fe 농도가 5원자％ 이상인 영역이 2㎛ 이상의 두께로 존재하고,
상기 모재 강판의 화학 조성은, 질량％로,
C: 0.01 내지 0.25％
Si: 0.1％ 이하
Mn: 0.05 내지 0.90％
P: 0.020％ 이하
S: 0.015％ 이하
sol.Al: 0.003 내지 0.100％
N: 0.007％ 이하
B: 0 내지 0.0050％
를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고,
상기 모재 강판의 JIS G 0551(2013)에서 규정되는 페라이트 입도 번호가 10.0 이상인, 표면 처리 강판. - 제1항에 있어서, 상기 Ni-Co-Fe 합금 도금층의 최표층에 있어서, 상기 Fe 농도와 상기 Co 농도의 합계가 65원자％ 이하이며, 또한 상기 Co 농도는 상기 Fe 농도보다 큰, 표면 처리 강판.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모재 강판의 상기 페라이트 입도 번호가 11 이상인, 표면 처리 강판.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ni-Co-Fe 합금 도금층에 있어서, 상기 Ni 부착량에 대한 상기 Co 부착량의 비율이 0.05 내지 0.27의 범위 내인, 표면 처리 강판.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전지 캔에 사용되는, 표면 처리 강판.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 수용액을 전해액으로 한 전지의 정극 집전체에 사용되는, 표면 처리 강판.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Co 부착량이 0.9 내지 3.6g/㎡의 범위 내인, 표면 처리 강판.
- 제1항에 기재된 모재 강판의 화학 조성을 갖는 강판에, 염화물 이온 농도가 35g/L 이상인 Ni 도금욕을 사용하여 Ni 도금하는 공정과,
상기 강판에 Co 도금하는 공정과,
상기 강판을 합금화 처리하는 공정
을 구비하는, 표면 처리 강판의 제조 방법.
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