CN110635185A - 废旧锂电池的放电方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种废旧锂电池的放电方法，首先将废旧锂电池与牺牲阳极直接接触得到预处理系统；然后将预处理系统浸没于导电盐溶液中放电；最后引出所述电池的正负极，分别连接铜片后将铜片置于导电盐溶液中，测量所述电池的电压直至电压值趋于稳定，则放电结束。本发明中牺牲阳极可稳定存在于中性或碱性溶液中，受光照、温度等影响较小，放电条件易控制；牺牲阳极在放电过程优先发生氧化溶解避免氯气的析出从而有效解决电解液泄露污染的问题；不仅如此，由于牺牲阳极与导电盐的阳离子相对应，牺牲阳极溶解后导电盐溶液的离子浓度变大，加快放电速率的同时可以实现导电盐溶液的循环使用，节约放电成本。本发明工艺简单易操作，适用于规模化应用。

Description

废旧锂电池的放电方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是指一种废旧锂电池的安全放电方法。
背景技术
本部分旨在为权利要求书中陈述的本发明的实施方式提供背景或上下文。此处的描述不因为包括在本部分中就承认是现有技术。
锂离子电池以其比容量大、电压高、寿命长及无记忆效应的优势，在电子产品、电动汽车等领域的需求量正逐年递增。随着电动汽车和混合电动汽车的发展，国内外锂离子电池的需求量逐年增长，而锂离子电池寿命一般为3～5年，因此会产生大量的废旧电池。锂离子电池中含有许多的金属元素，含有挥发性有机物电解液、粘结剂等等，如果不回收利用，势必会造成严重的浪费，同时对环境和人体具有巨大的潜在危害。
对废旧锂离子电池回收需要对其进行提前放电处理，将废电池中的残余电压降到约1V以下，才能进行后续的拆解工序，否则在电池拆解过程容易发生正负极短路造成起火。目前主流的放电方法是将废旧锂离子电池浸没在氯化钠溶液中，以电池的正负极金属为阳极和阴极，以氯化钠溶液为电解质，通过电解过程对电池的电量进行消耗。该方法操作简单且成本较低，但由于在放电时氯离子在电池正极接线柱表面放电产生氯气，破坏铝制正极接线柱/正极极耳表面的钝化膜，进而使暴露的铝作为活泼金属阳极进行放电，导致电池正极接线柱溶解，这样一方面会发生电解液的泄露，污染操作环境，同时由于放电盐溶液流入电池内部从而污染回收产品。现有技术还公开一种以硫酸铜和抗坏血酸为放电溶液的废旧电池安全放电方法，解决了放电过程中电池外壳溶解损失的问题，能够实现安全放电。但该方法使用的抗坏血酸在中性或碱性溶液中很不稳定，受光照容易氧化，也非常容易受温度，pH值以及金属离子的影响进而失活，尤其是该方法中Cu2+对抗坏血酸的氧化失活有明显的催化作用，为了使金属离子与抗坏血酸能够稳定共存，必须严格控制放电条件，因此很难实现规模化应用。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种改进的废旧锂电池的放电方法，其放电安全，避免腐蚀电池正极接线柱而导致的电解液泄露污染问题，且放电溶液稳定，可循环使用；该方法放电效率高，放电时长短，放电充分。
本发明提供的技术方案为：一种废旧锂电池的放电方法，包括以下步骤：
将废旧锂电池与牺牲阳极直接接触得到预处理系统；
将预处理系统浸没于第一导电盐溶液中放电；
引出所述电池的正负极，分别连接铜片后将铜片置于第二导电盐溶液中，测量所述电池的电压直至电压值趋于稳定，则放电结束。
进一步地，所述牺牲阳极与所述废旧锂电池的正极接线柱或正极极耳直接接触。
进一步地，所述牺牲阳极与所述电池的质量比为1:100至1:500。
进一步地，所述牺牲阳极包括镁、钛、锰、锌、铬、铁、镉中的一种或任意比组合。废旧锂离子电池放电时，由于牺牲阳极与电池正极相接触，使得电池正极的电化学反应由氯气的析出转为牺牲阳极的氧化溶解，避免了氯气对电池正极表面钝化膜的腐蚀，有效地解决传统使用氯化钠溶液放电导致电池正极接线柱或正极极耳的溶解而产生的电解液泄露和回收产品受污染等问题。
进一步地，所述牺牲阳极的外形呈空心圆环状、块状、丝状、网状、球状、螺旋状中的一种。
进一步地，所述第一导电盐溶液或所述第二导电盐溶液为所述牺牲阳极的氯化物溶液。与传统废旧电池放电技术中的硫酸铜与抗坏血酸导电盐溶液相比，固体牺牲金属/牺牲合金在中性或碱性溶液中能够很稳定的存在，受光照、温度、pH值和其他金属离子的影响较小，放电条件易控制。
进一步地，所述氯化物的质量百分浓度为5％至15％。由于牺牲阳极与导电盐中的金属阳离子相对应，溶解后的金属/合金可以提高导电盐溶液中的离子浓度，加快放电速率的同时可以实现导电盐溶液的循环使用，节约放电成本。
进一步地，所述系统的放电时长为12小时至24小时。
进一步地，测得电压在半小时内数值无变化则放电结束。
进一步地，放电结束时，所述电池电压小于1伏，放电总时长小于40小时，所述正极接线柱或正极极耳未发生腐蚀现象。
与现有技术相比，本发明提供的一种废旧锂电池的放电方法，首先将废旧锂电池与牺牲阳极直接接触得到预处理系统；然后将预处理系统浸没于导电盐溶液中放电；最后引出所述电池的正负极，分别连接铜片后将铜片置于导电盐溶液中，测量所述电池的电压直至电压值趋于稳定，则放电结束。本发明中牺牲阳极可稳定存在于中性或碱性溶液中，受光照、温度等影响较小，放电条件易控制；牺牲阳极在放电过程优先发生氧化溶解避免氯气的析出从而有效解决电解液泄露污染的问题；不仅如此，由于牺牲阳极与导电盐的阳离子相对应，牺牲阳极溶解后导电盐溶液的离子浓度变大，加快放电速率的同时可以实现导电盐溶液的循环使用，节约放电成本。本发明工艺简单易操作，适用于规模化应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明的废旧锂电池的放电流程图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明实施例。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。
本文中“钝化膜”是指在氧化条件下通过强阳极极化使得正极金属材料表面形成一层非常薄的保护层，该保护层达到阻碍腐蚀的作用。本文中“牺牲阳极”是指一种牺牲金属或多种牺牲金属构成的牺牲合金，“牺牲金属”的含义是指外加的更活泼的金属，在废旧电池放电时，更活泼的金属优先充当负极，失去电子形成阳离子，这样对废旧电池的正极进行保护不受腐蚀。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。
近年来，手机、电脑、相机等电子产品不断更新换代，出现大量的废旧锂电池，现有的处理方式大致有三种：固化深埋、存放于废矿井、回收利用，前两种方式需要专门的填埋场，且消耗大好环境资源(不易降解占据空间大，有毒有害物质多易造成环境污染，封闭处理工程难度和花费大等)，而大量废旧锂电池的回收利用不仅能够获得锂、钴等高价值金属，还能解决废旧锂电池带来的一系列环境问题。回收利用的首个关键步骤在于对废旧锂电池进行彻底放电处理，只有获得不带电的废旧锂电池才可以继续后续处理工艺(如热解、破碎解离、筛分处理等)。
请参阅图1，图1示出了一实施方式中废旧锂电池的放电方法，包括以下步骤：
步骤1：将废旧锂电池与牺牲阳极直接接触得到预处理系统；所述牺牲阳极与所述废旧锂电池的正极接线柱或正极极耳直接接触。废旧锂离子电池放电时，由于牺牲阳极与电池正极相接触，使得电池正极的电化学反应由氯气的析出转为牺牲阳极的氧化溶解，避免了氯气对电池正极表面钝化膜的腐蚀，有效地解决传统使用氯化钠溶液放电导致电池正极接线柱或正极极耳的溶解而产生的电解液泄露和回收产品受污染等问题。
其中：
所述牺牲阳极与所述电池的质量比为1:100至1:500；
所述牺牲阳极包括镁、钛、锰、锌、铬、铁、镉中的一种或任意比组合；
所述牺牲阳极的外形呈空心圆环状、块状、丝状、网状、球状、螺旋状中的一种。
步骤2：将预处理系统浸没于第一导电盐溶液中放电；
其中：
所述第一导电盐溶液为所述牺牲阳极的一种元素或多种元素的氯化物溶液；所述牺牲阳极包括镁、钛、锰、锌、铬、铁、镉中的一种或任意比组合；与传统废旧电池放电技术中的硫酸铜与抗坏血酸导电盐溶液相比，固体牺牲金属/牺牲合金在中性或碱性溶液中能够很稳定的存在，受光照、温度、pH值和其他金属离子的影响较小，放电条件易控制。
所述溶液采用的溶剂为水；
所述氯化物的质量百分浓度为5％至15％；
所述系统的放电时长为12小时至24小时。
步骤3：引出所述电池的正负极，分别连接铜片后将铜片置于第二导电盐溶液中，测量所述电池的电压直至电压值趋于稳定，则放电结束。
其中：
所述第二导电盐溶液为所述牺牲阳极的氯化物溶液；由于牺牲阳极与导电盐中的金属阳离子相对应，溶解后的金属/合金可以提高导电盐溶液中的离子浓度，加快放电速率的同时可以实现导电盐溶液的循环使用，节约放电成本；
测得电压在半小时内数值无变化则放电结束。
放电结束时，
所述电池电压小于1伏；
放电总时长小于40小时；
所述正极接线柱或正极极耳未发生腐蚀现象。
下面结合具体实施方式对本发明的废旧锂电池的放电方法进行阐述。
实施例1
(1)将废旧锂离子电池的正极接线柱与空心圆环状镁直接接触，镁与废旧锂离子电池的质量比为1:150。
(2)将步骤(1)得到的废旧锂离子电池浸没于氯化镁溶液(第一导电盐溶液)中放电，氯化镁溶液的质量浓度为10％，放电时间为16h。
(3)将步骤(2)得到的废旧锂离子电池的正、负极用导线引出，并分别与铜片连接，再将铜片放入质量浓度为10％的氯化镁溶液(第二导电盐溶液)中，随即测量电池放电过程中电压随时间的变化，直至电压趋于稳定(即半小时内电压值无变化)时记录放电时间，则放电结束。
最终，电池正极接线柱未被腐蚀，电池最终电压为0.65V，放电总时长为35.8h。
实施例2
(1)将废旧锂离子电池的正极接线柱与空心圆环状镁直接接触，镁与废旧锂离子电池的质量比为1:250。
(2)将步骤(1)得到的废旧锂离子电池浸没于氯化镁溶液(第一导电盐溶液)中放电，氯化镁溶液的质量浓度为10％，放电时间为16h。
(3)将步骤(2)得到的废旧锂离子电池的正、负极用导线引出，并分别与铜片连接，再将铜片放入质量浓度为10％的氯化镁溶液(第二导电盐溶液)中，随即测量电池放电过程中电压随时间的变化，直至电压趋于稳定(即半小时内电压值无变化)时记录放电时间，则放电结束。
最终，电池正极接线柱未被腐蚀，电池最终电压为0.66V，放电总时长为33h。
实施例3
(1)将废旧锂离子电池的正极接线柱与空心圆环状镁直接接触，镁与废旧锂离子电池的质量比为1:350。
(2)将步骤(1)得到的废旧锂离子电池浸没于氯化镁溶液(第一导电盐溶液)中放电，氯化镁溶液的质量浓度为10％，放电时间为16h。
(3)将步骤(2)得到的废旧锂离子电池的正、负极用导线引出，并分别与铜片连接，再将铜片放入质量浓度为10％的氯化镁溶液(第二导电盐溶液)中，随即测量电池放电过程中电压随时间的变化，直至电压趋于稳定(即半小时内电压值无变化)时记录放电时间，则放电结束。
最终，电池正极接线柱未被腐蚀，电池最终电压为0.64V，放电总时长为29h。
实施例4
(1)将废旧锂离子电池的正极接线柱与空心圆环状镁直接接触，镁与废旧锂离子电池的质量比为1:450。
(2)将步骤(1)得到的废旧锂离子电池浸没于氯化镁溶液(第一导电盐溶液)中放电，氯化镁溶液的质量浓度为10％，放电时间为16h。
(3)将步骤(2)得到的废旧锂离子电池的正、负极用导线引出，并分别与铜片连接，再将铜片放入质量浓度为10％的氯化镁溶液(第二导电盐溶液)中，随即测量电池放电过程中电压随时间的变化，直至电压趋于稳定(即半小时内电压值无变化)时记录放电时间，则放电结束。
最终，电池正极接线柱未被腐蚀，电池最终电压为0.68V，放电总时长为32h。
实施例5
(1)将废旧锂离子电池的正极接线柱与块状锌直接接触，镁与废旧锂离子电池的质量比为1:500。
(2)将步骤(1)得到的废旧锂离子电池浸没于氯化镁溶液(第一导电盐溶液)中放电，氯化镁溶液的质量浓度为5％，放电时间为12h。
(3)将步骤(2)得到的废旧锂离子电池的正、负极用导线引出，并分别与铜片连接，再将铜片放入质量浓度为10％的氯化锌溶液(第二导电盐溶液)中，随即测量电池放电过程中电压随时间的变化，直至电压趋于稳定(即半小时内电压值无变化)时记录放电时间，则放电结束。
实施例6
(1)将废旧锂离子电池的正极接线柱与丝状镁锌合金直接接触，镁与废旧锂离子电池的质量比为1:200。
(2)将步骤(1)得到的废旧锂离子电池浸没于氯化镁溶液(第一导电盐溶液)中放电，氯化镁溶液的质量浓度为8％，放电时间为24h。
(3)将步骤(2)得到的废旧锂离子电池的正、负极用导线引出，并分别与铜片连接，再将铜片放入氯化镁质量浓度为5％，氯化锌质量浓度为5％的混合溶液(第二导电盐溶液)中，随即测量电池放电过程中电压随时间的变化，直至电压趋于稳定(即半小时内电压值无变化)时记录放电时间，则放电结束。
实施例7
(1)将废旧锂离子电池的正极接线柱与丝状镁钛合金直接接触，镁与废旧锂离子电池的质量比为1:300。
(2)将步骤(1)得到的废旧锂离子电池浸没于氯化镁溶液(第一导电盐溶液)中放电，氯化镁溶液的质量浓度为9％，放电时间为24h。
(3)将步骤(2)得到的废旧锂离子电池的正、负极用导线引出，并分别与铜片连接，再将铜片放入氯化镁质量浓度为5％，四氯化钛质量浓度为5％的混合溶液(第二导电盐溶液)中，随即测量电池放电过程中电压随时间的变化，直至电压趋于稳定(即半小时内电压值无变化)时记录放电时间，则放电结束。
实施例8
(1)将废旧锂离子电池的正极接线柱与丝状钛直接接触，镁与废旧锂离子电池的质量比为1:400。
(2)将步骤(1)得到的废旧锂离子电池浸没于氯化镁溶液(第一导电盐溶液)中放电，氯化镁溶液的质量浓度为10％，放电时间为24h。
(3)将步骤(2)得到的废旧锂离子电池的正、负极用导线引出，并分别与铜片连接，再将铜片放入质量浓度为10％的四氯化钛溶液(第二导电盐溶液)中，随即测量电池放电过程中电压随时间的变化，直至电压趋于稳定(即半小时内电压值无变化)时记录放电时间，则放电结束。
上述实施例5至实施例8中电池正极接线柱未被腐蚀，电池最终电压均小于1V，放电总时长小于40h。
对比例1
(1)将废旧锂电池直接浸没于导电盐溶液中，导电盐溶液中氯化镁的质量浓度为10％，放电16h；
(2)将步骤(1)中废旧锂离子电池的正、负极用导线引出，并分别与铜片连接，再将铜片放入导电盐溶液(氯化镁的质量浓度为10％，溶剂为水)中，随即测量电池放电过程中电压随时间的变化，直至电压趋于稳定(即半小时内电压值无变化)时记录放电时间，则放电结束。
最终，电池正极接线柱被腐蚀，电池最终电压为1.38V，放电总时长为40h。
对比例2
(1)采用空心圆环状镁作为牺牲阳极与废旧锂离子电池的正极极耳直接接触，镁与废旧锂离子电池的质量比为1:150；
(2)将步骤(1)中废旧锂离子电池浸没于导电盐溶液(氯化镁的质量浓度为1％)中放电16h；
(3)将步骤(2)中废旧锂离子电池的正、负极用导线引出，并分别与铜片连接，再将铜片放入导电盐溶液中，随即测量电池放电过程中电压随时间的变化，直至电压趋于稳定(即半小时内电压值无变化)时记录放电时间，则放电结束。
最终，电池正极接线柱未被腐蚀，电池最终电压为0.86V，放电总时长为48h。
综合上述实施例的各项性能结果，如下表：
从上表中可以看出，采用本发明的废旧锂电池发电方法处理后的电池最终电压为0.64伏至0.68伏之间，均小于1伏，达到废旧电池回收利用的前提条件；且放电总时长为29小时至35.8小时之间，小于40小时，与对比例相比，放电用时较短，放电速率较高；同时，本发明的应用结果表明：电池正极处与牺牲阳极相接触，发生在电池正极处的电化学反应由氯气的析出变为优先发生牺牲阳极的氧化溶解，因此采用牺牲阳极可避免发生电池正极接线柱被腐蚀，解决电解液泄露污染的问题。
下面结合上述实施例的各项参数进行对比分析：
Figure BDA0001704858340000112
Figure BDA0001704858340000121
从各实施例的性能和参数表综合分析，实施例1至实施例4的不同参数在于牺牲阳极与电池的质量比，依次分别是1:150、1:250、1:350、1:450，相应地，最终电压分别是0.65V、0.66V、0.64V、0.68V，放电总时长分别是35.8h、33h、29h、32h，可以看出，当采用空心环状镁作为牺牲阳极、牺牲阳极与电池的质量比为1:350、导电盐溶液均为质量浓度10％的氯化镁溶液时，电池的放电时长最短(29h)，电池电压最低(0.64V)，且正极接线柱不会被腐蚀。结合对比例1分析，当不采用牺牲阳极时，电池放电过程其正极接线柱会被腐蚀，且最终电压为1.38V，放电不完全，放电结果不理想，达不到电池回收利用的条件；不仅如此，放电时长也相对较长(40h)，放电效率较低；结合实施例1和对比例2分析，导电盐溶液的质量浓度偏低，所需的放电时长延长，且放电效果减弱。
本发明还示出了牺牲阳极采用块状锌、丝状镁锌合金、丝状镁钛合金、丝状镁，不同第一导电盐质量浓度，不同第二一导电盐质量浓度及组成，不同牺牲阳极与电池质量比(接近实施例3中参数扩展)的应用情形，测试后结果表明实施例5至实施例8中放电结束后均未腐蚀正极接线柱，电池的放电总时长小于40h，电池最终电压均小于1V，已充分放电满足回收再利用的前提条件。
在其他实施方式中，所述牺牲阳极不限定为镁、锌、镁锌合金、镁钛合金，可以是镁、钛、锰、锌、铬、铁、镉中的任意一种，也可以是镁、钛、锰、锌、铬、铁、镉中的任意两者或两者以上的组合。在其他实施方式中，所述牺牲阳极的外形不限定为空心圆环状、块状或丝状，也可以是网状、球状、或螺旋状等；在其他实施方式中，所述第一导电盐溶液不限定为氯化镁溶液，可以是钛、锰、锌、铬、铁、镉中任意一种的氯化物溶液，也可以是钛、锰、锌、铬、铁、镉中至少两种的氯化物混合溶液；在其他实施方式中，所述第二导电盐溶液不限定为氯化镁溶液或氯化锌溶液或氯化钛溶液或氯化镁-氯化锌混合溶液或氯化镁-氯化钛混合溶液；可以是钛、锰、锌、铬、铁、镉中任意一种的氯化物溶液，也可以是钛、锰、锌、铬、铁、镉中至少两种的氯化物混合溶液；在其他实施方式中，氯化物的质量浓度可以是5％至15％间任意数值，所述牺牲阳极与废旧电池的质量比为1:100至1:500；在其他实施方式中，所述牺牲阳极与废旧电池构成的系统放电时长可以设定为12h至24h之间任意值。
综上，本发明工艺简单易于操作，采用的材料在中性或碱性环境下可以较稳定存在，避免电解液泄露的隐患，回收电池产品的纯度高，放电效率快(放电总时长小于40h)、放电充分(最终电池电压小于1V)，其中导电盐溶液可循环使用，节约放电成本，适于规模化应用。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种废旧锂电池的放电方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废旧锂电池与牺牲阳极直接接触得到预处理系统；
将预处理系统浸没于第一导电盐溶液中放电；
引出所述电池的正负极，分别连接铜片后将铜片置于第二导电盐溶液中，测量所述电池的电压直至电压值趋于稳定，则放电结束。
2.根据权利要求1所述的废旧锂电池的放电方法，其特征在于：所述牺牲阳极与所述废旧锂电池的正极接线柱或正极极耳直接接触。
3.根据权利要求1所述的废旧锂电池的放电方法，其特征在于：所述牺牲阳极与所述电池的质量比为1:100至1:500。
4.根据权利要求1所述的废旧锂电池的放电方法，其特征在于：所述牺牲阳极包括镁、钛、锰、锌、铬、铁、镉中的一种或任意比组合。
5.根据权利要求1所述的废旧锂电池的放电方法，其特征在于：所述牺牲阳极的外形呈空心圆环状、块状、丝状、网状、球状、螺旋状中的一种。
6.根据权利要求1所述的废旧锂电池的放电方法，其特征在于：所述第一导电盐溶液或所述第二导电盐溶液为所述牺牲阳极的氯化物溶液。
7.根据权利要求6所述的废旧锂电池的放电方法，其特征在于：所述氯化物的质量百分浓度为5％至15％。
8.根据权利要求1所述的废旧锂电池的放电方法，其特征在于：所述系统的放电时长为12小时至24小时。
9.根据权利要求1所述的废旧锂电池的放电方法，其特征在于：测得电压在半小时内数值无变化则放电结束。
10.根据权利要求1所述的废旧锂电池的放电方法，其特征在于：放电结束时，所述电池电压小于1伏，放电总时长小于40小时，所述正极接线柱或正极极耳未发生腐蚀现象。
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