KR101584761B1 - 안전성이 강화된 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용량 양극 활물질인 리튬 니켈계 양극 활물질, 그래파이트(graphite)계 음극 활물질과 함께, 무기물 입자로 구성된 복합 분리막을 구성성분으로 포함하는 전극 조립체를 전기화학소자에 적용함으로써 전기화학소자의 내부 단락에 대한 저항성 및 발열, 발화를 최소화시키는 발명에 관한 것이다.

Description

안전성이 강화된 전기화학소자 {Electrochemical device with improved safety}
본 발명은 안전성이 강화된 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 리튬이차전지는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬이차전지의 개발이 관심의 초점이 되고 있는데, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-In HEV) 등의 동력원으로도 리튬이차전지가 주목받고 있다. 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 등은 소형 모바일 기기들에 비해 극한의 조건에서 작동되어야 하는데, 이 때문에 리튬이차전지의 전지내부 저항을 감소시키기 위한 기술이 당업계에서 매우 중요한 과제로 주목받고 있다.
리튬이차전지에서는 리튬 금속 산화물의 양극 활물질과, 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체 등의 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
양극 활물질로 사용되어 온 LiCoO2는 주 구성원소인 Co가 매우 비싸기 때문에, 저가의 망간으로 구성된 스피넬 구조의 LiMn2O4가 많이 제안되었다.
그러나, LiMn2O4는 기존의 LiCoO2 또는 LiNiO2에 비하여 단위 무게 당 용량이 작아서 전지의 에너지 밀도가 저하되며, 고온 보관 및 사이클시 양극재의 구조적 안정성 저하로 인해 망간(Mn)이 전해액에 용출되고, 그로 인해 고온 수명 저하 및 장기 보관시 에너지 유지 특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점이 개선된 전지의 설계가 병행이 되어야 하이브리드 전기 자동차의 전원으로 실용화될 수 있다.
이에, LiMn2O4에 소량의 리튬 니켈계 산화물을 혼합한 양극 활물질이 제안되었으며, 이러한 양극 활물질은 LiMn2O4를 이용하는 비수 전해질 이차 전지의 특성은 최대한 살리면서 전지의 고출력 조건을 만족시키는 동시에 전지의 수명을 연장시키는 장점이 있으나, 리튬 니켈계 산화물의 열적 안정성 저하 때문에 내부 단락 발생시 발열, 발화를 효과적으로 억제하지 못하는 단점이 지적되었다. 한편, 리튬 니켈계 산화물은 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에 비해 20% 이상 우수한 방전 용량을 가지며, 고용량 특성을 충분히 발휘할 수 있어서 전기자동차용 전지의 제작에 있어서 더욱 관심이 주목되고 있다.
본 발명은 고용량을 가지면서 열적 안정성이 개선된 전기화학소자를 제공하기 위한 것으로, 내부 저항 감소 및 열적 안전성을 확보하기에 최적화된 양극 활물질, 음극 활물질 및 분리막을 구성성분으로 하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 양극이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물과 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물의 혼합물을 양극 활물질로 포함하고, 상기 음극이 그래파이트(graphite) 또는 그래파이트와 SiOx (0 ≤ x < 2) 의 혼합물을 음극 활물질로 포함하며, 상기 분리막이 무기물 입자를 포함하는 분리막인 전극조립체가 제공된다:
[화학식 1]
Li1+xNiaMnbCocMdO2Ae
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, a 는 0.4 이상 0.85 이하이고, b 는 0.05 이상 0. 5 이하이며, c 는 0 이상 0.2 이하이고, d는 0 이상 0.05 이하이며, a + b + c + d는 0 이상 1 이하이고, e는 0 이상 0.05 이하이며, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
상기에서, a가 0.5보다 크고 0.85 이하인 것이 바람직하고, 0.6보다 크고 0.85 이하인 것이 보다 바람직하다. 이는 니켈 함량이 높을수록 전지 과열시 폭발 위험이 커지기 때문에, 본 발명을 구성하는 구성성분인 분리막에 의한 안전성 효과가 보다 현저해지기 때문이다.
[화학식 2]
Li1+xMn2-yMyO4Aa
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, y는 0 이상 0.4 이하이며, a는 0 이상 0.05 이하이고, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
상기 양극은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 80 내지 95중량%와 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물 20 내지 5중량%가 혼합된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 그래파이트 단독으로 된 음극 활물질 또는 그래파이트 99 내지 90중량%와 SiOx (0 < x < 2) 1 내지 10중량%로 혼합된 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 다공성 고분자 기재를 포함하고, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 복합 분리막일 수 있다. 여기서, '다공성 코팅층'이란 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조이다.
다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리텐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합된 기재일 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 다른 양태에 따르면, 전술한 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자가 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 리튬 니켈계 양극 활물질, 그래파이트계 음극 활물질 및 무기물 입자를 포함하는 분리막이 소정의 조건을 만족하도록 구성된 전기화학소자는 현저하게 감소된 내부 저항 및 현저하게 개선된 열적 안전성을 갖는다.
도 1은 실시예 1과 2의 열적 안정성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 양태에서 사용되는 양극 활물질은 리튬 니켈계 산화물과 리튬 망간 산화물의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Li1+xNiaMnbCocMdO2Ae
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, a 는 0.4 이상 0.85 이하이고, b 는 0.05 이상 0. 5 이하이며, c 는 0 이상 0.2 이하이고, d는 0 이상 0.05 이하이며, a + b + c +d는 0 이상 1 이하이고, e는 0 이상 0.05 이하이며, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, V 등의 first row transition metal, Al, Mg 등이고, A는 S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소이다.
또한, 본 발명의 리튬 망간 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Li1+xMn2-yMyO4Aa
상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, y는 0 이상 0.4 이하이며, a는 0 이상 0.05 이하이고, M은 Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V 등 first row transition metal, Al, Mg 등이고, A는 S, Se, F, Cl, I 등 6A족 및 7A족 원소이다.
본 발명에서 리튬 니켈계 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상으로서 니켈 고함량인 양극 활물질이다. 이와 같이, 다른 전이금속에 비해 니켈의 함량이 상대적으로 과량인 경우 2가 니켈(Ni 2+)의 비율이 상대적으로 높아진다. 이 경우 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 늘어나게 되므로 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있다.
다만, 이러한 리튬 니켈계 산화물은 Ni이 다량 함유될수록 소성 과정 중 Ni2+의 함량이 높아지면서 고온에서 산소의 탈리가 심해지기 때문에 결정구조의 안정성이 낮고, 비표면적이 넓고 불순물 함량이 높아 전해액과의 반응성이 높으며 고온 안전성이 낮다는 단점이 있다. 본 발명에서는 리튬 니켈계 산화물의 고온 안전성 보완을 위한 양극 활물질로 리튬 망간 산화물이 사용된다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물은 평균 입경이 5 ~ 20㎛ 내외가 바람직하며, 최대 크기는 40㎛ 이내에서 균일한 전지 성능 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물의 평균입경은 8 ~ 15㎛이고, 리튬 망간 산화물을 이루고 있는 1차입자의 크기는 1 ~ 5㎛ 이내인 것이 바람직하다.
상기 리튬 망간 산화물의 1차입자의 크기가 1㎛ 미만일 경우 고온에서 망간의 용출이 심화되어 충분한 수명을 얻을 수 없으며 1차 입자가 5㎛을 초과할 경우 리튬 이온의 활물질 내로의 확산이 길어지게 되어 고율에서의 방전 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 리튬 망간 산화물 2차 입자의 평균입경은 8㎛ 미만이 되면 전극 제조시 코팅(coating)의 용이성을 위하여 부도체인 결착제의 양을 증가시켜야 한다. 하이브리드 전기자동차용 전지로써의 고출력 전지를 제작하기 위해서는 양극내에 전기 전도성이 우수한 도전재를 충분히 첨가하고 부도체인 결착제의 양을 줄이는 것이 필수적인데, 평균 입경 8㎛ 미만의 활물질을 사용하게 되면 결착제의 양을 증가시켜야 하므로 전극의 전기 전도성이 저하되어 전극의 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한, 리튬 망간 산화물의 2차 입자의 평균 입경이 15㎛ 이상이 되면 코팅(coating)하고자 하는 전극의 두께를 자유롭게 조절하기 어렵고 특히 전지 제조후 양극에서 돌출된 리튬 망간산화물이 분리막에 손상을 주어 미세한 전기적 쇼트(short)를 유발할 가능성이 증가한다. 특히 리튬 망간 산화물 활물질의 평균 입경이 25㎛ 이상인 경우 전지 내부에서의 미세 쇼트(short)로 인한 불량 발생률이 현격하게 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 80 내지 95중량%와 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물 20 내지 5중량%가 혼합되어 구성된다. 상기 리튬 니켈계 산화물과 상기 리튬 망간 산화물과 상기 혼합 중량비의 범위내로 사용되어야 리튬 망간 산화물의 출력이 유지되고, 단위 질량당 용량이 증가될 수 있다. 상기 리튬 니켈계 산화물이 상기 하한치 미만으로 포함되는 경우에는 전기화학소자의 용량이 감소되는 문제점이 발생하며, 리튬 니켈 산화물의 함량이 상기 상한치보다 많이 포함되는 경우에는 전기화학소자의 안전성이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 양극 활물질은 질소 BET 방법으로 측정시 0.3 내지 1.5 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명에서 양극 활물질은 양극 집전체 상에 500 내지 800 mg/25cm2의 담지량으로 도포된다. 담지량이 상기 하한치보다 적은 경우에는 전극의 두께가 너무 얇아 전극의 코팅성과 작업성이 나빠지는 문제가 있고, 상기 상한치보다 많은 경우에는 전극이 두꺼워짐에 따른 리튬의 탈리 등의 과정에서 전극의 두께가 계속하여 장벽(barrier)으로 작용하기 때문에 고부하 방전율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서 음극 활물질로는 그래파이트(graphite)가 단독으로 사용되거나 또는 그래파이트와 SiOx (0 < x < 2)의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 그래파이트와 SiOx 이 혼합되어 사용되는 경우, 그래파이트 99 내지 90 중량%와 SiOx 1 내지 10 중량%의 조성비로 혼합될 수 있다. 전기화학소자의 용량 극대화를 위해 SiOx가 사용되는 것으로, SiOx 1중량%를 추가하는 것만으로도 전기화학소자의 용량 증가 효과를 볼 수 있으나, 10중량% 이상 추가하는 경우 SiOx의 부피 팽창으로 인해 전기화학소자의 수명 특성이 저하하는 문제가 발생한다.
양극 활물질 및/또는 음극 활물질은 바인더와 함께 사용될 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 그 밖에도, 본 발명의 양극 및/또는 음극은 당업계에서 통상적인 도전재, 첨가제 등을 포함할 수 있으며, 당업계에서 통상적인 방법으로 전극 집전체에 도포, 건조되어 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분리막은 무기물 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 분리막의 제1 실시양태로는 다공성 고분자 기재, 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되는 있는 복합 분리막이 있으며, 다른 제2 양태로는 별도의 다공성 고분자 기재를 포함하지 않으며 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하여 이루어지고, 필름 형태를 갖는 것인 분리막, 일명, free standing 분리막이 있고, 다른 제3 양태로는 무기물 입자가 망상구조로 전극 상에 직접 형성된 분리막이 있다.
상기 분리막은 15 내지 20 ㎛ 두께를 가질 수 있다.
상기 무기물 입자 사이에 형성된 기공으로 인해 전해액 함침율이 향상될 뿐만 아니라 무기물 입자의 리튬 이온 전달 능력으로 인해 리튬 이온 전도도가 상승된다. 게다가 고분자의 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용할 경우 전해질로도 동시에 사용할 수 있다는 특징이 있다.
상기 분리막은 다공성 코팅층에 형성된 마이크로 기공으로 인해 전해액 함침율이 향상될 뿐만 아니라 무기물 입자의 리튬 이온 전달 능력으로 인해 리튬 이온 전도도가 상승된다. 게다가 고분자의 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용할 경우 전해질로도 동시에 사용할 수 있다는 특징이 있다.
다공성 코팅층이 다공성 고분자의 적어도 일면에 형성되는 분리막에서 사용될 수 있는 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌아프탈렌, 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리텐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 형성한 기재일 수 있다.
다공성 고분자 기재에 형성되는 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으며, 당업자들에게 알려진 통상적인 수치 범위일 수 있다.
다공성 고분자 기재는 부직포 또는 막(film, membrane) 형태일 수 있으며, 부직포일 경우에는 다공성 웹(web)을 형성하는 부직포로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(Spunbond) 또는 멜트블로운(Melt blown) 형태인 것이 바람직하다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자는 바인더 고분자와 함께 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기 용매에 분산되어 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅된 후에 건조되거나, 또는 상기 무기물 입자가 바인더 고분자와 함께 유기 용매에 분산된 후에, 다공성 고분자 기재가 아닌 기판에 코팅, 건조된 후에 탈착되어 필름 형태의 분리막으로 형성되거나, 또는 상기 무기물 입자가 바인더 고분자와 함께 유기 용매에 분산된 후에 전극에 직접 코팅되거나 혹은 전기방사와 같은 방법에 의해 전극에 직접 분사되어 분리막으로 형성될 수 있다.
분리막 제조에 사용되는 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
분리막은 0.01 내지 10㎛ 크기의 기공을 포함할 수 있으며, 5 내지 95% 범위의 기공도(porosity)를 가질 수 있다. 이러한 분리막은 무기물 입자로 구성되기 때문에 전기화학소자의 열적 안정성을 더욱 개선시킬 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 사용될 수 있는 유기 용매로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에테르, 에스테르와 같이 당업계에서 사용되는 유기 용매라면 특별히 제한되지 않는다.
환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 에틸렌 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
에테르의 구체적인 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
에스테르의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수 전해액에는 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제가 포함될 수 있다.
전술한 비수 전해액을 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지가 제조된다.
본 발명의 리튬이차전지는 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지 및 리튬폴리머전지 중 어떤 것으로도 제조되어 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
양극 활물질로 리튬 니켈계 산화물과 LiMn2O4를 95:5 중량비로 혼합하고, 상기 양극 활물질 혼합물, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재인 카본을 96 : 2 : 2 중량비로 혼합한 후, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 그래파이트 90중량%와 SiO 10중량%의 혼합물을 사용하였다., 음극 활물질, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 및 증점제로 카복시메틸 셀룰로오스를 96 : 2 : 2 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
이어서, 분리막의 제조를 위해, 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자를 테트라하이드로퓨란 (THF)에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 알루미늄옥사이드(Al2O3) 분말을 전체 고형분 20 중량% 농도로 첨가하고 분산시켜 혼합용액(Al2O3/PVdF-HFP = 70 / 30 (중량%비))을 제조하였다. 이와 같이 제조된 혼합용액을 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 약 20㎛ 및 기공도 80%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 다공성 고분자 기재에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 2㎛ 정도로 조절하였다. 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 다공성 고분자 기재에 함침 및 코팅된 활성층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.4㎛ 및 58% 이었다.
전술한 바와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시켜서 전극 조립체를 제조하고, 전지 캔에 수납시켰다.
전해액으로는 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(EC/EMC)를 1 : 2의 중량비로 혼합하고 1M LiPF6 용액이 되도록 하여 준비하였다.
상기 전지 캔에 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
음극 활물질로 그래파이트 100%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
분리막으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 다공성 필름을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
평가예: 전지 안전성 평가
전술한 실시예 1 및 2에서 제작된 리튬이차전지의 열적 안정성 평가를 위해 ARC (Accelerated rate calorimeter) 측정을 하였다. 도 1에서 보여지는 바와 같이 SiO가 포함된 전지(실시예 1)의 경우 SiO가 포함되지 않은 전지(실시예 2)에 비해 열적 안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. SiO 적용을 통해 전지의 용량 증가 효과는 있으나 전지의 열적 안정성 저하가 발생될 수 있다.
그러나, 실시예 1에서는 분리막을 사용하였기 때문에, 일반적인 필름 형태의 분리막을 적용한 비교예 1에서 제작된 전지와 비교할 때, 내부 단락시 보다 안전한 결과를 얻을 수 있었다(표 1 참조).
15 m/min 속도 못 관통시
발화 발생 빈도		 20 m/min 속도 못 관통시
발화 발생 빈도
실시예 1 2/5 0/5
실시예 2 2/5 1/5
비교예 1 5/5 5/5

Claims (12)

  1. 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서,
    상기 양극이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 80 내지 95중량% 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물 20 내지 5중량%의 혼합물을 양극 활물질로 포함하고,
    상기 음극이 그래파이트 99 내지 90중량%와 SiOx (0 < x < 2) 1 내지 10 중량%의 혼합물을 음극 활물질로 포함하며,
    상기 분리막이 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있고 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 분리막인 전극조립체:
    [화학식 1]
    Li1+xNiaMnbCocMdO2 Ae
    상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, a 는 0.4 이상 0.85 이하이고, b 는 0.05 이상 0.5 이하이며, c 는 0 이상 0.2 이하이고, d는 0 이상 0.05 이하이며, a + b + c + d는 0 이상 1 이하이고, e는 0 이상 0.05 이하이며, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, Vl, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
    [화학식 2]
    Li1+xMn2-yMyO4Aa
    상기 식에서, x는 -0.2 보다 크고 0.2 미만이고, y는 0 이상 0.4 이하이며, a는 0 이상 0.05 이하이고, M은 Fe, Cr, Ti, Zn, Vl, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌아프탈렌, 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리텐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합된 기재인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  11. 제1항에 따른 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.

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