JP2021150286A - 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極であり、
前記正極は、正極活物質及び固体電解質を含み、
前記正極活物質は、コア及びシェルを含み、前記シェル表面にリチウムイオン伝導体を含むコーティング膜をさらに含み、
前記コアは、遷移金属総モル基準で、50モル%以上のニッケル(Ni)を含む第1ニッケル系活物質を含み、
前記シェルは、遷移金属総モル基準で、30モル%以上のコバルト(Co)を含む第2ニッケル系活物質を含む、全固体二次電池用正極が提供される。
他の側面により、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された硫化物系固体電解質と、を含む全固体二次電池であり、前記正極が、前述の正極である全固体二次電池が提供される。
Lia(Ni1−x−y−zCoxM1yM2z)O2 (2)
上記化学式2において、M1は、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、またはその組み合わせであり、M2は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、またはその組み合わせであり、0.95≦a≦1.3、0.5≦(1−x−y−z)<1、0<x<1、0≦y<1、0≦z<1である。
LiNi1−x−yCoxAlyO2 (2a)
化学式2aで、0.005≦x≦0.3、0.002≦y≦0.05である。
LiNi1−x−yCoxMnyO2 (2b)
化学式2bで、0.005≦x≦0.3、0.002≦y≦0.05である。
シェル113は、遷移金属総モル基準で、30モル%以上のコバルト(Co)を含む第2ニッケル系活物質を含む。例えば、第2ニッケル系活物質においてコバルト含量は、例えば、30ないし60モル%であってよい。この範囲のコバルト(Co)を含むことにより、正極活物質の界面抵抗が低減し、容量特性及び高率特性がさらに改善され得る。
シェル113に含まれる第2ニッケル系活物質は、遷移金属総モル基準で、コバルト(Co)の含量割合を、コア112に含まれる第1のニッケル系活物質よりも多く含むことが好ましい。
LiaNi1−x−y−zCoxM1yM2zO2 (3)
化学式3において、M1は、マンガン(Mn)またはアルミニウム(Al)であり、M2は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、またはその組み合わせであり、0.9≦a≦1.3、0.3≦x≦0.6、0.002≦y≦0.05、0≦z<1、0<x+y+z<1である。
LiNi1−x−yCoxAlyO2 (3a)
化学式3aで、0.3≦x≦0.6、0.002≦y≦0.05である。
LiNi1−x−yCoxMnyO2 (3b)
化学式3bで、0.3≦x≦0.6、0.002≦y≦0.05である。
シェル113は、第2ニッケル系活物質からなる粒子または薄膜によってもなる。
aLi2O−ZrO2 (1)
化学式1において、0.1≦a≦2.0である。
該固体電解質は、硫化物系固体電解質が好ましく、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiCl、Li2S−P2S5−LiBr、Li2S−P2S5−LiCl−LiBr、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(m、nは、正数であり、Zは、Ge、ZnまたはGaのうち一つである)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LipMOq(p、qは、正数であり、Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのうち一つである)、Li7−xPS6−xClx(0≦x≦2)、Li7−xPS6−xBrx(0≦x≦2)及びLi7−xPS6−xIx(0≦x≦2)からなる群から選択された1以上が挙げられる。該正極に含まれる固体電解質は、全固体二次電池の固体電解質層に含まれるものと同一であってもよく、あるいは互いに異なる組成であってもよい。
正極には、上記した一実施形態による正極を用いることができる。
全固体二次電池の一例を図2に示す。図2を参照すれば、全固体二次電池1は、正極10と、負極20と、正極10と負極20との間に配置された固体電解質層30と、を含み、正極10が、正極集電体11、及び正極集電体11上に配置された正極活物質層12を含み、負極20が、負極集電体21、及び負極集電体上に配置された第1負極活物質層22を含む。
正極集電体11は、例えば、インジウム(In)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、ステンレススチール、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、リチウム(Li)またはそれらの合金からなる板状体(plate)またはホイル(foil)などを使用する。正極集電体11は、設けなくてもよい。
正極活物質層12は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極10に含まれる固体電解質は、固体電解質層30に含まれる固体電解質と同一であってもよく、類似した材料であってもよく、あるいは互いに異なっていてもよい。正極10に含まれる固体電解質には、固体電解質層30に含まれる固体電解質と同じ材料を用いることができる。該固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層30部分を参照する。
正極活物質層12は、例えば、固体電解質を含むものである。正極10に含まれる固体電解質は、固体電解質層30に含まれる固体電解質と同一であってもよく、異なっていてもよい。固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層30部分を参照する。
正極活物質層12は、バインダを含んでもよい。該バインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどである。
正極活物質層12は、導電剤を含んでもよい。該導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック(CB:carbon black)、アセチレンブラック(AB:acetylene black)、ケッチェンブラック(KB:Ketjen black)ブラック、炭素ファイバ、金属粉末などである。
正極10は、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電剤以外に、例えば、フィラ(filler)、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
正極10の厚みは、例えば、70ないし150μmである。
[固体電解質層:硫化物系固体電解質]
図2及び図3を参照すれば、固体電解質層30は、正極10と負極20との間に配置され、硫化物系固体電解質を含むことができる。
また、そのような処理後、熱処理を行うことができる。該固体電解質は、非晶質であるか、結晶質であるか、あるいはそれらが混合された状態であってもよい。また、該固体電解質は、例えば、前述の硫化物系固体電解質材料において、少なくとも構成元素として、硫黄(S)、リン(P)及びリチウム(Li)を含むものであってもよい。例えば、該固体電解質は、Li2S−P2S5を含む材料であってもよい。該固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料において、Li2S−P2S5を含むものを利用する場合、Li2SとP2S5との混合モル比は、例えば、Li2S:P2S5=50:50ないし90:10程度の範囲である。
上記記固体電解質の弾性係数は、例えば、15ないし35GPaであるとよい。
固体電解質層30は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層30に含まれるバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどが挙げられ、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層30のバインダは、正極活物質層12と第1負極活物質層22とが含むバインダと同じであっても、異なっていてもよい。
固体電解質層30は、例えば、30ないし60μmの厚みを有する。
[負極層:負極活物質]
第1負極活物質層22は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
第1負極活物質層22に含まれる負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、4μm以下、3μm以下、2μm以下、1μm以下または900nm以下である。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、10nmないし4μm、10nmないし3μm、10nmないし2μm、10nmないし1μm、または10nmないし900nmである。該負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時、リチウムの可逆的な吸蔵(absorbing)及び/または放出(desorbing)がさらに容易になりうる。該負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン(median)直径(D50)である。
第1負極活物質層22に含まれるバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。該バインダは、単独で用いてもよく、または複数の互いに異なるバインダを組み合わせて用いてもよい。
第1負極活物質層22は、従来の全固体二次電池1に使用される添加剤、例えば、フィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。
第1負極活物質層22の厚みは、例えば、正極活物質層厚み(d12)の50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下または5%以下である。第1負極活物質層22の厚みは、例えば、1μmないし20μm、2μmないし10μm、または3μmないし7μmである。第1負極活物質層22の厚みが過度に薄ければ、第1負極活物質層22と負極集電体21よの間に形成されるリチウムデンドライトが第1負極活物質層22を崩壊させ、全固体二次電池1のサイクル特性が向上され難い。第1負極活物質層22の厚みが厚くなれば、全固体二次電池1のエネルギー密度が低下し、第1負極活物質層22による全固体二次電池1の内部抵抗が増大し、全固体二次電池1のサイクル特性が向上され難い。
全固体二次電池1は、充電によって例えば、負極集電体21と第1負極活物質層22との間に配置される第2負極活物質層(図示せず)をさらに含んでもよい。全固体二次電池1は、充電により、固体電解質層30と第1負極活物質層22との間に配置される第2負極活物質層(図示せず)をさらに含んでもよい。全固体二次電池1は、充電によって例えば、負極集電体21と第1負極活物質層22との間、及び固体電解質層30と第1負極活物質層22との間に配置される第2負極活物質層(図示せず)をさらに含んでもよい。第2負極活物質層(図示せず)は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。該金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第2負極活物質層(図示せず)は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫(reservoir)として作用する。該リチウム合金は、例えば、Li・Al合金、Li・Sn合金、Li・In合金、Li・Ag合金、Li・Au合金、Li・Zn合金、Li・Ge合金、Li・Si合金などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第2負極活物質層(図示せず)は、そのような合金のうち一つ、またはリチウムによって形成されてもよく、あるいはさまざまな種類の合金によって形成されてもよい。
図3を参照すれば、全固体二次電池1は、第3負極活物質層24を含んでもよい。第3負極活物質層24は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。該金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第3負極活物質層24は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫として作用する。該リチウム合金は、例えば、Li・Al合金、Li・Sn合金、Li・In合金、Li・Ag合金、Li・Au合金、Li・Zn合金、Li・Ge合金、Li・Si合金などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第3負極活物質層24は、そのような合金のうち一つまたはリチウムによってもなるか、あるいはさまざまな種類の合金によってなる。
負極集電体21は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、リチウムと、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。負極集電体21を構成する材料は、例えば、銅(Cu)、ステンレススチール、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)及びニッケル(Ni)などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用するものであるならば、いずれも可能である。負極集電体21は、前述の金属のうち1種で構成されるか、あるいは2種以上の金属の合金、または被覆材料によっても構成される。負極集電体21は、例えば、板状またはホイル状である。
「製造例1:正極活物質(Niリッチ(rich)リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)(Ni97%)(コア)+CoリッチNCA(シェル)+Li2O−ZrO2(LZOコーティング膜))の製造」
まず、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)前駆体を製造した。
硫酸ニッケル(NiSO4)、硫酸コバルト(CoSO4)及び水酸化ナトリウム(NaOH)を、45℃、pH 11.3において、共沈反応を実施して沈殿物を得た。
該沈殿物を80℃で乾燥させ、それを分級し、約10μmのニッケルコバルト水酸化物NiCo(OH)2を得た。
ニッケルコバルト水酸化物NiCo(OH)2 150g、水酸化リチウム42g及び水酸化アルミニウムAl(OH)3 1.2gを混合させ、それに対し、空気中で、約750℃で10時間熱処理を施し、LiNi0.966Co0.028Al0.006O2(NiリッチNCA)を得た。
LiNi0.966Co0.028Al0.006O2(NiリッチNCA)に、硫酸コバルトCoSO4及び水酸化ナトリウムNaOHを加え、それを混合し、表面にCo(OH)2を共沈コーティングし、それを、空気中、約730℃で焼成し、NiリッチNCA表面に、組成LiNi0.563Co0.43Al0.007O2(CoリッチNCA)のシェルを形成した。この過程によって得られた正極活物質は、コアがLiNi0.966Co0.028Al0.006O2(NiリッチNCA)を含み、シェルがLiNi0.563Co0.43Al0.007O2(CoリッチNCA)を有し、ここで、シェルの含量は、コア及びシェルの総重量100重量部を基準とし、5重量部である。コアとシェルとを含む正極活物質の全体組成は、LiNi0.917Co0.069Al0.014O2である。
それと別途に、リチウムメトキシド、ジルコニウムプロポキシド、エタノール及びアセト酢酸エチルの混合液を、30分間、撹拌及び混合し、aLi2O−ZrO2(a=1)のアルコール溶液(aLi2O−ZrO2被覆用塗布液)を製造した。
前述の製造過程により、NiリッチNCA(コア)+CoリッチNCA(シェル)+Li2O−ZrO2(LZO;コーティング膜)を有する正極活物質を得た。
上記製造例1において、LZOコーティング膜の含量を、LZOコーティング膜を含む正極活物質総重量を、100重量部を基準とし、0.25重量部に変更したことを除いては、上記製造例1と同一過程を実施し、正極活物質を得た。
上記製造例1において、LZOコーティング膜の含量を、LZOコーティング膜を含む正極活物質総重量100重量部を基準とし、0.35重量部に変更したことを除いては、上記製造例1と同一過程を実施し、正極活物質を得た。
上記製造例1において、LZOコーティング膜の含量を、LZOコーティング膜を含む正極活物質総重量100重量部を基準とし、0.5重量部に変更したことを除いては、上記製造例1と同一過程を実施し、正極活物質を得た。
上記製造例1において、コアのNCA前駆体の含量を調節し、LiNi0.966Co0.028Al0.006O2(NiリッチNCA)の代わりに、LiNi0.908Co0.078Al0.014O2(NiリッチNCA)を製造してコアとして使用し、シェルの組成は、LiNi0.563Co0.43Al0.007O2に調節し、コアとシェルとを含む正極活物質の全体組成が、LiNi0.88Co0.105Al0.015O2であるものを製造して使用したことを除いては、上記製造例1と同一方法によって実施し、正極活物質を得た。
前駆体において、水酸化アルミニウムAl(OH)3の代わりに、水酸化マンガンMn(OH)2を使用し、コアとして、LiNi0.966Co0.028Al0.006O2(NiリッチNCA)の代わりに、LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2(NiリッチNCM)を製造し、シェルとしてLiNi0.563Co0.43Al0.007O2(CoリッチNCA)の代わりに、LiNi0.560Co0.41Mn0.03O2(CoリッチNCM)を形成し、シェルの含量は、コア及びシェルの総重量100重量部を基準とし、3重量部に調節し、コアとシェルとを含む正極活物質の全体組成がLiNi0.896Co0.073Mn0.031O2にしたことを除いては、上記製造例1と同一方法によって実施し、正極活物質を得た。
「実施例1」
(正極層の製造)
正極活物質として、製造例1によって得た正極活物質(LiNi0.88Co0.105Al0.015O2(NiリッチNCA)(コア)+CoリッチNCA(シェル)+Li2O−ZrO2(LZOコーティング膜))を利用し、固体電解質として、Li2S−P2S5−LiCl及びLi2S−P2S5−LiCl−LiBrを1:1の重量比で混合したものを使用し、導電剤として、炭素ナノファイバ(CNF)及びカーボンブラック(CB)を1:1の重量比で混合したものを使用し、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)バインダ(デュポン社製のテフロン(登録商標)バインダ)を準備した。それら材料を、正極活物質:固体電解質:導電剤:バインダ=89:8.8:1.2:1.0の重量比で、キシレン溶媒と混合させた正極活物質組成物をシート状に成形した後、40℃で8時間、真空乾燥させ、正極活物質層を製造した。
該正極活物質層を、炭素コーティングされたAl(carbon-coated Al)集電体に積層させ、ロールプレスで圧着して正極を準備した。
負極集電体として、厚み10μmのSUS箔(foil)を準備した。
一次粒径が30nmほどであるカーボンブラック(CB)6gを容器に入れ、そこに、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)バインダ(クレハ社製の#9300)が5重量%を含まれたN−メチルピロリドン(NMP)溶液を8gを投入して混合させ、混合溶液を準備した。次に、該混合溶液にNMPを少しずつ添加しながら、該混合溶液を撹拌し、スラリーを製造した。製造されたスラリーを、Ni集電体上部に、バーコータ(bar coater)を利用して塗布し、空気中で80℃で10分間乾燥させ、カーボンブラックと銀とを含むカーボン層を形成した。該カーボン層の厚みは、3μmであった。
以上の工程により、負極層を製造した。該負極層に含まれるリチウム金属層/LiF層/カーボン層の多層構造を有する第1負極活物質層の厚みは、38μmであった。
Li2S−P2S5−LiCl及びLi2S−P2S5−LiCl−LiBrを1:1の重量比で混合した固体電解質99重量部、アクリル系バインダであるポリ(スチレン−co−ブチルアクリレート)1重量部及び無水酢酸オクチル50重量部をシンキーミキサー(Thinky社mixer)(1,300rpm、5分)で混合させ、固体電解質スラリーを準備した。このスラリーを用いて、離型PET(〜75μm)上の不織布(〜15μm)上に、バーコータを利用して膜を作り、コンベクションオーブン(convection oven)(80℃、10分)で液体成分を除去し、真空オーブン(40℃、10分)で乾燥させ、固体電解質膜(加圧前厚〜90μm、温間等方圧加圧(WIP)加圧後〜45μm)を準備した。
上記過程によって得られた負極、固体電解質膜及び正極をこの順で配置し、積層体を準備した。準備された積層体に対し、500MPaの圧力で、1分間、平板加圧(plate press)処理し、負極/固体電解質膜/正極の単位セルを製造した。このような加圧処理により、固体電解質層が焼結されて電池特性が向上される。焼結された固体電解質膜の厚みは、約45μmであった。
正極活物質として、製造例2の正極活物質を使用したことを除いては、実施例1と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
「実施例3」
正極活物質として、製造例3の正極活物質を使用したことを除いては、実施例1と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
「実施例4」
正極活物質として、製造例4の正極活物質を使用したことを除いては、実施例1と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
「実施例5」
正極活物質として、製造例5の正極活物質を使用したことを除いては、実施例1と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
「実施例6」
正極活物質として、製造例6の正極活物質を使用したことを除いては、実施例1と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
正極活物質として、製造例2において、Li2O−ZrO2(LZO)コーティング膜を形成していない状態のコア・シェルだけの正極活物質を使用したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、全固体二次電池を製造した。
「比較例2」
正極活物質として、製造例2において、コア表面にシェルを形成せず、すぐにLi2O−ZrO2(LZO)コーティング膜を形成したものを使用したことを除いては、実施例1と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
「比較例3」
正極活物質として、シェル及びLi2O−ZrO2(LZO)コーティング膜を形成せず、コアのみを使用したことを除いては、実施例1と同じ手順で、全固体二次電池を製造した。
実施例2によって製造された全固体二次電池、及び比較例1によって製造された全固体二次電池に対し、インピーダンス分析器(Solartron 1260A Impedance/Gain−Phase Analyzer)を使用し、2プローブ(probe)法により、25℃で抵抗を測定した。振幅±10mV、周波数範囲は、0.1Hzないし1MHzであった。
実施例2及び比較例1,2によって作製された全固体二次電池において、充放電特性などを、充放電器(製造社:TOYO、モデル:TOYO−3100)で評価した。
容量維持率(寿命)[%]=[それぞれのサイクルの放電容量/初回サイクルの放電容量]×100
製造例1ないし4で製造された正極活物質断面に係わるHAADF(high-angle annular dark field) STEM及びEDS(energy dispersive X-ray spectroscopy)イメージを観察し、その結果をそれぞれ図7ないし図10に示した。
LZOの均一コーティングによる効果を比較ために、比較例1(非コーティング(non−coated))、実施例2(均一コーティング(uniform coated))及び実施例4(不均一コーティング(non−uniform coated))で製造された全固体二次電池に対し、評価例2にように、初回充放電を実施し、放電律速度値を変化させつつ、充放電を行った。図11は、初期充放電グラフであり、図12は、放電律速度による放電容量グラフである。
10 正極
11 正極集電体
12 正極活物質層
20 負極
21 負極集電体
22 第1負極活物質層
24 第3負極活物質層
30 固体電解質
112 コア
113 シェル
114 コーティング膜
Claims (15)
- 硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極であり、
前記正極は、正極活物質及び固体電解質を含み、
前記正極活物質は、コア及びシェルを含み、前記シェル表面に、リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜をさらに含み、
前記コアは、遷移金属総モル基準で、50モル%以上のニッケル(Ni)を含む第1ニッケル系活物質を含み、
前記シェルは、遷移金属総モル基準で、30モル%以上のコバルト(Co)を含む第2ニッケル系活物質を含む、全固体二次電池用正極。 - 前記リチウムイオン伝導体は、リチウムジルコニウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムニオブ酸化物、リチウムランタン酸化物、リチウムセリウム酸化物、またはその組み合わせである、請求項1に記載の全固体二次電池用正極。
- 前記リチウムイオン伝導体は、下記化学式1で表示される化合物である、請求項1に記載の全固体二次電池用正極:
aLi2O−ZrO2 (1)
化学式1において、0.1≦a≦2.0である。 - 前記第1ニッケル系活物質は、下記化学式2で表示される化合物である、請求項1から3のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極:
Lia(Ni1−x−y−zCoxM1yM2z)O2 (2)
前記化学式2において、M1は、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、またはその組み合わせであり、
M2は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、またはその組み合わせであり、
0.95≦a≦1.3、0.5≦1−x−y−z<1、0<x<1、0≦y<1、0≦z<1である。 - 前記化学式2で表示される化合物のニッケル含量は、遷移金属総モル基準で、80ないし98モル%である、請求項4に記載の全固体二次電池用正極。
- 前記第2ニッケル系活物質は、下記化学式3で表示される化合物である、請求項1から5のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極:
LiaNi1−x−y−zCoxM1yM2zO2 (3)
化学式3において、M1は、マンガン(Mn)またはアルミニウム(Al)であり、M2は、ボロン(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、またはその組み合わせであり、
0.9≦a≦1.3、0.3≦x≦0.6、0.002≦y≦0.05、0≦z<1、0<x+y+z<1である。 - 前記シェルの含量は、前記コア及び前記シェルの総重量100重量部を基準にし、0.1ないし10重量部である、請求項1から6のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極。
- 前記リチウムイオン伝導体の含量は、前記正極活物質の総重量100重量部を基準にし、0.1ないし5重量部である、請求項1から7のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極。
- 前記固体電解質は、硫化物系固体電解質である、請求項1から8のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極。
- 前記硫化物系固体電解質は、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiCl、Li2S−P2S5−LiBr、Li2S−P2S5−LiCl−LiBr、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(m、nは、正数であり、Zは、Ge、ZnまたはGaのうち一つである)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LipMOq(p、qは、正数であり、Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのうち一つである)、Li7−xPS6−xClx(0≦x≦2)、Li7−xPS6−xBrx(0≦x≦2)及びLi7−xPS6−xIx(0≦x≦2)からなる群から選択された1以上である、請求項9に記載の全固体二次電池用正極。
- 前記固体電解質は、前記正極の総重量100重量部を基準にし、5ないし10重量部である、請求項1から10のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される硫化物系固体電解質と、を含む全固体二次電池であり、
前記正極が請求項1から11のいずれか1項に記載の全固体二次電池用正極を含む、全固体二次電池。 - 前記硫化物系固体電解質は、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiCl、Li2S−P2S5−LiBr、Li2S−P2S5−LiCl−LiBr、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(m、nは、正数であり、Zは、Ge、ZnまたはGaのうち一つである)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LipMOq(p、qは、正数であり、Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのうち一つである)、Li7−xPS6−xClx(0≦x≦2)、Li7−xPS6−xBrx(0≦x≦2)及びLi7−xPS6−xIx(0≦x≦2)からなる群から選択された1以上の硫化物系固体電解質を含む、請求項12に記載の全固体二次電池。
- 前記負極が、負極集電体、及び前記負極集電体上に配置された負極活物質層を含み、前記負極活物質層が、負極活物質及びバインダを含み、前記負極活物質が粒子形態を有し、前記負極活物質の平均粒径が4μm以下である、請求項12または13に記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質が、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または準金属負極活物質のうちから選択された1以上を含み、前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素及び結晶質炭素のうちから選択された1以上を含む、請求項14に記載の全固体二次電池。
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