CN113871568A - 锂离子电池负极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

锂离子电池负极极片及其制备方法和应用 Download PDF

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王水良
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孙化雨
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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极极片及其制备方法和应用，所述负极极片包括集流体、与所述集流体接触的第一活性物质层和与所述第一活性物质层接触的第二活性物质层，其中所述第一活性物质层中的活性物质为石墨；所述第二活性物质层中的活性物质为石墨和硬碳的二元混合材料。本发明通过双层涂布技术，首先在集流体上涂布一层高压实、高容量、粘接力高的石墨材料，再在此基础上涂布第二层石墨/硬碳复合浆料，通过这种复合浆料和双层涂布的方式，充分发挥了石墨和硬碳的优点，通过垂直集流体方向上的不同分布，改善负极极片的快充性能，制备了一种高快充性能、高压实的负极极片。

Description

锂离子电池负极极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池负极极片的制备方法和应用，尤其涉及一种高功率快充锂离子电池用硬碳复合负极材料的制备方法和应用。
背景技术
目前的锂离子电池负极主要为石墨、硬碳、软碳、硅基材料等，不同负极具有不同的特性。如石墨材料价格便宜、性质稳定、电压平台低，是目前应用最为广泛的负极材料。但是其膨胀、循环和动力学相对一般。而硬碳是一类层间距大、动力学好、嵌锂应变小、容量高的非晶碳材料，但是其存在首效低、压实低、易吸水、电压滞后现象明显的问题。目前已有一些报道将石墨和硬碳混合以发挥二者性能，但是这种简单的机械混合方式并不能完全发挥二者的优点。
目前锂离子电池负极材料主要是通过降低粒径、碳化包覆改善石墨快充性能，但是石墨材料的快充能力很难再有很大的提升。硬碳作为一种快充性能优异的非晶碳材料，存在加工困难、压实较低、电压滞后、首效低等问题。若仅是采用机械混合石墨和硬碳的方式，很难发挥两者的优点。已经有一些专利通过双层涂布技术，在负极铜集流体上涂布双层负极浆料，如先涂布一层第一类石墨浆料，再在第一层石墨上涂布一层硅氧浆料或第二类石墨浆料。一般来说，第一层浆料因为和集流体直接接触，通常选择高压实、高容量、粘接力高的材料。而第二层浆料一般选用动力学好的材料，用于锂离子的快速脱嵌。
如何实现负极极片高压实、低阻抗和低成本的优点来提升电池的高功率快充能力是锂离子电池负极材料的重要研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极极片及其制备方法和应用，尤其提供一种高功率快充锂离子电池用硬碳复合负极材料及其制备方法和应用，本发明的负极片具有高压实、低阻抗、低成本等特点，能够显著提升电池的快充能力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体、与所述集流体接触的第一活性物质层和与所述第一活性物质层接触的第二活性物质层，其中所述第一活性物质层中的活性物质为石墨；所述第二活性物质层中的活性物质为石墨和硬碳的二元混合材料。
本发明通过双层涂布技术，首先在集流体上涂布一层高压实、高容量、粘接力高的石墨材料，再在此基础上涂布第二层石墨/硬碳复合浆料，通过这种复合浆料和双层涂布的方式，充分发挥了石墨和硬碳的优点，通过垂直集流体方向上的不同分布，改善负极极片的快充性能，制备了一种高快充性能、高压实的负极极片。
作为本发明优选的技术方案，所述第一活性物质层与所述第二活性物质层的质量比为4:6～6:4，所述质量比可以是4:6、5:5或6:4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述集流体包括铜集流体或涂碳铜集流体。
优选地，所述石墨包括人造石墨、天然石墨、包覆石墨或未包覆石墨中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：人造石墨和天然石墨的组合、天然石墨和包覆石墨的组合、包覆石墨和未包覆石墨的组合或人造石墨和包覆石墨的组合等。
优选地，所述硬碳的原料包括酚醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯或聚氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有酚醛树脂和环氧树脂的组合、环氧树脂和聚苯乙烯的组合、聚苯乙烯和聚氯乙烯的组合或酚醛树脂和聚苯乙烯的组合等。
优选地，所述所述第二活性物质层中的石墨和所述第二活性物质层中的硬碳的质量比为6:4～9:1，所述质量比可以是6:4、7:3、8:2或9:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种如第一方面所述的锂离子电池负极极片的制备方法，所述负极极片的制备方法包括以下步骤：
将导电剂与溶解增稠剂的第一溶剂进行第一混合，加入活性物质的粉料进行第二混合，再加入第二溶剂进行第一分散处理，最后加入粘结剂进行第一调粘，以制备得到第一活性物质层的前驱体；
将导电剂与溶解增稠剂的第三溶剂进行第三混合，加入活性物质的粉料进行第四混合，再加入第四溶剂进行第二分散处理，最后加入粘结剂进行第二调粘，以制备得到第二活性物质层的前驱体；
将第一活性物质层的前驱体均匀涂覆在集流体上，经过烘干处理，以制备得到第一活性物质层；
将第二活性物质层的前驱体均匀涂覆在第一活性物质层上，经过烘干处理，以制备得到第二活性物质层。
作为本发明优选的技术方案，所述第一混合中所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酸钠。
优选地，所述增稠剂的重量份为0.5～1.5份，所述重量份可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一混合中所述导电剂包括导电碳黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：导电碳黑和碳纳米管的组合、碳纳米管和石墨烯的组合或导电碳黑和石墨烯的组合等。
优选地，所述导电剂的重量份为0.5～1.5份，所述重量份可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一溶剂包括去离子水或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述第一溶剂的重量份为50～60份，所述重量份可以是50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份或60份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二混合中所述活性物质的重量份为95～100份，所述重量份可以是95份、96份、97份、98份、99份或100份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二溶剂包括离子水或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述第二溶剂的重量份为10～20份，所述重量份可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一调粘中所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸钠、瓜尔胶、黄原胶或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：丁苯橡胶和聚偏二氟乙烯的组合、聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸钠的组合、聚丙烯酸钠和瓜尔胶的组合、瓜尔胶和黄原胶的组合或黄原胶和海藻酸钠的组合等。
优选地，所述粘结剂的重量份为0.5～1.5份，所述重量份可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第三混合中所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酸钠。
优选地，所述增稠剂的重量份为0.5～1.5份，所述重量份可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三混合中所述导电剂包括导电碳黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：导电碳黑和碳纳米管的组合、碳纳米管和石墨烯的组合或导电碳黑和石墨烯的组合等。
优选地，所述导电剂的重量份为0.5～1.5份，所述重量份可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三溶剂包括去离子水或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述第三溶剂的重量份为50～60份，所述重量份可以是50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份或60份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四混合中所述活性物质的重量份为95～100份，所述重量份可以是95份、96份、97份、98份、99份或100份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四溶剂包括离子水或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述第四溶剂的重量份为10～20份，所述重量份可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二调粘中所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸钠、瓜尔胶、黄原胶或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：丁苯橡胶和聚偏二氟乙烯的组合、聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸钠的组合、聚丙烯酸钠和瓜尔胶的组合、瓜尔胶和黄原胶的组合或黄原胶和海藻酸钠的组合等。
优选地，所述粘结剂的重量份为0.5～1.5份，所述重量份可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第一混合的搅拌时间为10～15min，所述搅拌时间可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一混合的搅拌速率为500～1000rpm，所述搅拌速率为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二混合的搅拌时间为30～35min，所述搅拌时间为30min、31min、32min、33min、34min或35min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二混合的搅拌速率为500～1000rpm，所述搅拌速率为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一分散处理的搅拌时间为30～35min，所述搅拌时间为30min、31min、32min、33min、34min或35min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一分散处理的搅拌速率为2000～2500rpm，所述搅拌速率为2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm或2500rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一调粘的搅拌时间为10～15min，所述搅拌时间可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一调粘的搅拌速率为1500～2000rpm，所述搅拌速率为1500rpm、1600rpm、1700rpm、800rpm、1900rpm或2000rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述第一调粘后反转搅拌进行除泡处理。
优选的，所述反转搅拌的搅拌时间为1～2min，所述搅拌时间可以是1min、1.5min或2min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述反转搅拌的搅拌速率为2000～2500rpm，所述搅拌速率为2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm或2500rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第三混合的搅拌时间为10～15min，所述搅拌时间可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三混合的搅拌速率为500～1000rpm，所述搅拌速率为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四混合的搅拌时间为30～35min，所述搅拌时间为30min、31min、32min、33min、34min或35min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四混合的搅拌速率为500～1000rpm，所述搅拌速率为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二分散处理的搅拌时间为30～35min，所述搅拌时间为30min、31min、32min、33min、34min或35min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二分散处理的搅拌速率为2000～2500rpm，所述搅拌速率为2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm或2500rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二调粘的搅拌时间为10～15min，所述搅拌时间可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二调粘的搅拌速率为1500～2000rpm，所述搅拌速率为1500rpm、1600rpm、1700rpm、800rpm、1900rpm或2000rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述第二调粘后反转搅拌进行除泡处理。
优选的，所述反转搅拌的搅拌时间为1～2min，所述搅拌时间可以是1min、1.5min或2min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述反转搅拌的搅拌速率为2000～2500rpm，所述搅拌速率为2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm或2500rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干处理的温度分别独立地为50～70℃，所述温度可以是50℃、52℃、54℃、56℃、68℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干处理的时间分别独立地为30～40min，所述时间可以是31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，制备得到第一活性物质层的前驱体包括：将0.5～1.5份导电剂与溶解0.5～1.5份增稠剂的50～60份第一溶剂进行搅拌速率为500～1000rpm的第一混合搅拌10～15min，再加入95～100份活性物质的粉料进行搅拌速率为500～1000rpm的第二混合搅拌30～35min，再次加入10～20份第二溶剂进行搅拌速率为2000～2500rpm的第一分散搅拌30～35min处理，最后加入0.5～1.5份粘结剂进行搅拌速率为1500～2000rpm的第一调粘搅拌10～15min，并通过搅拌速率为2000～2500rpm的反转搅拌1～2min进行除泡处理，制备得到第一活性物质层的前驱体。
制备得到第二活性物质层的前驱体包括：将0.5～1.5份导电剂与溶解0.5～1.5份增稠剂的50～60份第三溶剂进行搅拌速率为500～1000rpm的第三混合搅拌10～15min，再加入95～100份活性物质的粉料进行搅拌速率为500～1000rpm的第四混合搅拌30～35min，再次加入10～20份第四溶剂进行搅拌速率为2000～2500rpm的第二分散搅拌30～35min处理，最后加入0.5～1.5份粘结剂进行搅拌速率为1500～2000rpm的第二调粘搅拌10～15min，并通过搅拌速率为2000～2500rpm的反转搅拌1～2min进行除泡处理，制备得到第二活性物质层的前驱体。
制备得到第一活性物质层包括：将第一活性物质层的前驱体均匀涂覆在集流体上，经过烘干温度为50～70℃、烘干30～40min得到第一活性物质层。
制备得到第二活性物质层包括：将第二活性物质层的前驱体均匀涂覆在第一活性物质层上，经过烘干温度为50～70℃、烘干30～40min得到第二活性物质层。
本发明的目的之三在于提供一种如第一方面所述的负极极片的应用，所述负极极片应用于锂离子电池领域。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种锂离子电池负极极片，所述负极极片通过双层涂布的方式，以底层涂布石墨材料，表层涂布石墨/硬碳混合材料，通过垂直集流体方向上的不同分布，改善负极极片的快充性能，在更低的成本下，实现更高的快充目标。
其中，双层涂布方式制备的负极极片的2C充电容量保持率可以达到12.1％；25℃放电DCIR可以达到4.39以上；-20℃放电DCIR可以达到71.0以上；3C析锂点SOC可以达到39.5％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在已有技术方案中，一种技术方案提供了一种负极极片和锂离子电池，涉及一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极膜层，具体涉及负极活性材料为石墨/硬碳和/或硅材料复合材料的负极膜层；通过将石墨与硬碳和/或硅材料复合，并形成由外至内锂离子动力学性能依次增大的多层梯度。但不同双层结构的负极极片，相互接触的界面处具有较大的界面阻抗。
另一种技术方案提供了一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬碳负极材料，具体地说是一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬碳负极材料，包括如下处理步骤：(1)、制备硬碳前驱体；(2)、制备聚合物微球：(3)、制备球形硬碳：；(4)、制备氧化石墨包覆体；(5)、碳化热还原处理，但是球形硬碳包覆石墨，两种不同的物质，表面接触具有较大的界面阻抗，界面相容性差。
另一种技术方案提供了一种石墨复合材料、其制备方法和用途，涉及一种石墨复合材料、其制备方法和用途。所述石墨复合材料为核壳结构，所述石墨复合材料包括二次颗粒内核和在所述二次颗粒表面的第二硬碳包覆层；所述二次颗粒包括多个一次颗粒，所述一次颗粒包括第一硬碳包覆层，利用了硬碳包覆层，简单的包覆工艺使得并不能很好的发挥二者的有点，存在很多的弊端。
然而，现有技术中没有提及如何有效的实现负极极片高压实、低阻抗和低成本的优点，减弱双层涂布层之间的阻抗，改善负极极片的快充性能，是本领域重要的研究方向。
在本公开的实施例中，通过双层涂布技术，首先在集流体上涂布一层高压实、高容量、粘接力高的石墨材料，再在此基础上涂布第二层石墨/硬碳复合浆料。通过这种复合浆料和双层涂布的方式，双层界面间阻抗得到改善，充分发挥了石墨和硬碳的优点，制备了一种高快充性能、高压实的负极极片。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1份导电炭黑与溶解1份羧甲基纤维素钠的55份去离子水进行搅拌速率为800rmp的混合搅拌10min，再加入95份人造石墨的粉料进行搅拌速率为800rmp的混合搅拌30min，再次加入15份去离子水进行搅拌速率为2200rmp的分散搅拌30min处理，最后加入1份丁苯橡胶进行搅拌速率为800rmp的调粘搅拌10min，并通过搅拌速率为2200rmp的反转搅拌1min进行除泡处理，制备得到第一活性物质层的前驱体；
(2)将1份导电炭黑与溶解1份羧甲基纤维素钠的55份去离子水进行搅拌速率为800rmp的混合搅拌10min，再加入95份的质量比为7:3的人造石墨和酚醛树脂基硬碳的粉料进行搅拌速率为800rmp的混合搅拌30min，再次加入15份去离子水进行搅拌速率为2200rmp的分散搅拌30min处理，最后加入1份丁苯橡胶进行搅拌速率为800rmp的调粘搅拌10min，并通过搅拌速率为2200rmp的反转搅拌1min进行除泡处理，制备得到第二活性物质层的前驱体，其中第一活性物质层与第二活性物质层的质量比为1:1；
(3)将第一活性物质层的前驱体均匀涂覆在集流体上，经过烘干温度为60℃、烘干35min得到第一活性物质层；
(4)将第二活性物质层的前驱体均匀涂覆在第一活性物质层上，经过烘干温度为60℃、烘干35min得到第二活性物质层。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5份碳纳米管与溶解0.5份聚丙烯酸钠的50份去离子水进行搅拌速率为600rmp的混合搅拌12min，再加入96份天然石墨的粉料进行搅拌速率为600rmp的混合搅拌31min，再次加入10份去离子水进行搅拌速率为2100rmp的分散搅拌31min处理，最后加入1.5份丁苯橡胶进行搅拌速率为600rmp的调粘搅拌11min，并通过搅拌速率为2100rmp的反转搅拌2min进行除泡处理，制备得到第一活性物质层的前驱体；
(2)将1.5份石墨烯与溶解1.5份聚丙烯酸钠的60份去离子水进行搅拌速率为600rmp的混合搅拌11min，再加入98份质量比为8:2的天然石墨和聚苯乙烯基硬碳的粉料进行搅拌速率为600rmp的混合搅拌32min，再次加入10份去离子水进行搅拌速率为2100rmp的分散搅拌32min处理，最后加入0.7份聚丙烯酸钠进行搅拌速率为600rmp的调粘搅拌13min，并通过搅拌速率为2100rmp的反转搅拌2min进行除泡处理，制备得到第二活性物质层的前驱体，其中第一活性物质层与第二活性物质层的质量比为4:6；
(3)将第一活性物质层的前驱体均匀涂覆在集流体上，经过烘干温度为50℃、烘干30min得到第一活性物质层；
(4)将第二活性物质层的前驱体均匀涂覆在第一活性物质层上，经过烘干温度为50℃、烘干30min得到第二活性物质层。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.7份碳纳米管与溶解1.2份羧甲基纤维素钠的57份N-甲基吡咯烷酮进行搅拌速率为700rmp的混合搅拌13min，再加入97份人造石墨的粉料进行搅拌速率为500rmp的混合搅拌32min，再次加入17份N-甲基吡咯烷酮进行搅拌速率为2000rmp的分散搅拌35min处理，最后加入1.2份聚偏二氟乙烯进行搅拌速率为1000rmp的调粘搅拌13min，并通过搅拌速率为2200rmp的反转搅拌1min进行除泡处理，制备得到第一活性物质层的前驱体；
(2)将0.5份碳纳米管与溶解1.2份聚丙烯酸钠的52份N-甲基吡咯烷酮进行搅拌速率为700rmp的混合搅拌13min，再加入97份质量比为9:1的人造石墨和环氧树脂基硬碳的粉料进行搅拌速率为1000rmp的混合搅拌31min，再次加入12份N-甲基吡咯烷酮进行搅拌速率为2400rmp的分散搅拌35min处理，最后加入1.5份聚偏二氟乙烯进行搅拌速率为500rmp的调粘搅拌12min，并通过搅拌速率为2200rmp的反转搅拌1min进行除泡处理，制备得到第二活性物质层的前驱体，其中第一活性物质层与第二活性物质层的质量比为6:4；
(3)将第一活性物质层的前驱体均匀涂覆在集流体上，经过烘干温度为70℃、烘干37min得到第一活性物质层；
(4)将第二活性物质层的前驱体均匀涂覆在第一活性物质层上，经过烘干温度为70℃、烘干33min得到第二活性物质层。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1.5份石墨烯与溶解1.5份聚丙烯酸钠的60份去离子水进行搅拌速率为1000rmp的混合搅拌11min，再加入98份未包覆石墨的粉料进行搅拌速率为1000rmp的混合搅拌33min，再次加入12份去离子水进行搅拌速率为2400rmp的分散搅拌33min处理，最后加入0.7份荒原胶进行搅拌速率为600rmp的调粘搅拌12min，并通过搅拌速率为2200rmp的反转搅拌1min进行除泡处理，制备得到第一活性物质层的前驱体；
(2)将0.7份碳纳米管与溶解0.7份羧甲基纤维素钠的57份去离子水进行搅拌速率为500rmp的混合搅拌12min，再加入96份质量比为6:4的未包覆石墨和聚氯乙烯基硬碳的粉料进行搅拌速率为700rmp的混合搅拌33min，再次加入17份去离子水进行搅拌速率为2000rmp的分散搅拌33min处理，最后加入0.5份瓜尔胶进行搅拌速率为700rmp的调粘搅拌11min，并通过搅拌速率为2200rmp的反转搅拌1min进行除泡处理，制备得到第二活性物质层的前驱体，其中第一活性物质层与第二活性物质层的质量比为1:1；
(3)将第一活性物质层的前驱体均匀涂覆在集流体上，经过烘干温度为55℃、烘干30min得到第一活性物质层；
(4)将第二活性物质层的前驱体均匀涂覆在第一活性物质层上，经过烘干温度为55℃、烘干40min得到第二活性物质层。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1.2份导电炭黑与溶解0.7份羧甲基纤维素钠的52份去离子水进行搅拌速率为600rmp的混合搅拌15min，再加入100份包覆石墨的粉料进行搅拌速率为500rmp的混合搅拌35min，再次加入20份去离子水进行搅拌速率为2100rmp的分散搅拌32min处理，最后加入1.2份瓜尔胶进行搅拌速率为1000rmp的调粘搅拌15min，并通过搅拌速率为2500rmp的反转搅拌1min进行除泡处理，制备得到第一活性物质层的前驱体；
(2)将1.2份导电炭黑与溶解0.5份羧甲基纤维素钠的50份去离子水进行搅拌速率为500rmp的混合搅拌15min，再加入100份质量比为8:2的包覆石墨和酚醛树脂基硬碳的粉料进行搅拌速率为600rmp的混合搅拌35min，再次加入20份去离子水进行搅拌速率为2200rmp的分散搅拌31min处理，最后加入1.2份黄原胶进行搅拌速率为600rmp的调粘搅拌15min，并通过搅拌速率为2400rmp的反转搅拌1min进行除泡处理，制备得到第二活性物质层的前驱体，其中第一活性物质层与第二活性物质层的质量比为1:1；
(3)将第一活性物质层的前驱体均匀涂覆在集流体上，经过烘干温度为65℃、烘干35min得到第一活性物质层；
(4)将第二活性物质层的前驱体均匀涂覆在第一活性物质层上，经过烘干温度为65℃、烘干35min得到第二活性物质层。
实施例6
本实施例中将步骤(2)中的95份的质量比为7:3的人造石墨和酚醛树脂基硬碳的粉料替换为95份的质量比为9.5:0.5的人造石墨和酚醛树脂基硬碳的粉料，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例中将步骤(2)中的95份的质量比为7:3的人造石墨和酚醛树脂基硬碳的粉料替换质量比为1:1的人造石墨和酚醛树脂基硬碳的粉料，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例中将步骤(2)中第一活性物质层与第二活性物质层的质量比为1:1改为3:7，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例中将步骤(2)中第一活性物质层与第二活性物质层的质量比为1:1改为7:3，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例中去掉步骤(2)和步骤(4)，即只制备一层石墨浆料，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例中去掉步骤(1)，即只制备人造石墨和酚醛树脂基硬碳混合的浆料，并将人造石墨和酚醛树脂基硬碳的粉料的质量比为7:3改为8.5:1.5，并将所制备的人造石墨和酚醛树脂基硬碳混合活性物质层的前驱体均匀的涂覆在集流体上得到一层活性物质层，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例中将步骤(2)中的95份的质量比为7:3的人造石墨和酚醛树脂基硬碳的粉料替换为95份的酚醛树脂基硬碳的粉料，并将第一活性物质层与第二活性物质层的质量比为1:1改为8.5:1.5，其他均与实施例1相同。
利用实施例1-9以及对比例1-3制备的负极材料的涂布片冲片成
Figure BDA0003277710110000172
小圆片，并压片至1.55g/cm3压实密度。以该极片为正极、以
Figure BDA0003277710110000173
锂片为负极，采用CR2016扣式半电池组装并进行电性能测试。
电池快充能力主要通过2C充电容量保持率(2C/0.1C)、25℃50％SOC 1C放电30sDCIR、-20℃50％SOC 0.33C放电30s DCIR、3C析锂点SOC评估，其结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003277710110000171
Figure BDA0003277710110000181
通过上述结果可以得到：
(1)实施例1与对比例1、2、3相比，实施例1的整体性能明显优于对比例1、2、3，由此可以看出，本发明通过双层涂布，控制第一活性物质层为石墨，第二活性物质层为石墨和硬碳的二元混合物，双层界面间阻抗得到改善，充分发挥了石墨和硬碳的优点，从而提升了极片的快充性能。若涂布层仅为一层石墨和硬碳混合浆料，无法充分发挥垂直集流体方向快充的特点，存在快充性能差的问题；若第二活性层仅为硬碳，则存在接触不良、界面阻抗大的问题。
(2)实施例1与实施例6、7相比，实施例1的快充性能优于实施例6、7，由此可以看出，本发明通过控制第二活性物质层石墨和硬碳的质量比为6:4～9:1，优化界面效应，提高了极片的快充性能。若第二活性物质层石墨和硬碳的质量比低于6:4，则会导致界面阻抗大、快充性能差的问题；若第二活性物质层石墨和硬碳的质量比高于9:1，则会导致硬碳比例低、快充性能差的问题。
(3)实施例1与实施例8、9相比，实施例1的性能优于实施例8、9，由此可以看出，本发明通过控制第一活性物质层与第二活性物质层的质量比为4:6～6:4，平衡第一活性物质层和第二活性物质层，提高了极片的快充性能。若第一活性物质层与第二活性物质层的质量比低于4:6，则会存在第一活性物质层与集流体粘接作用差、影响快充性能的问题；若第一活性物质层与第二活性物质层的质量比高于6:4，则会存在表层高动力学成分比例少、快充性能差的问题。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体、与所述集流体接触的第一活性物质层和与所述第一活性物质层接触的第二活性物质层，其中所述第一活性物质层中的活性物质为石墨；所述第二活性物质层中的活性物质为石墨和硬碳的二元混合材料。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一活性物质层与所述第二活性物质层的质量比为4:6～6:4。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述集流体包括铜集流体或涂碳铜集流体；
优选地，所述石墨包括人造石墨、天然石墨、包覆石墨或未包覆石墨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硬碳的原料包括酚醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯或聚氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二活性物质层中的石墨和所述第二活性物质层中的硬碳的质量比为6:4～9:1。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将导电剂与溶解增稠剂的第一溶剂进行第一混合，加入活性物质的粉料进行第二混合，再加入第二溶剂进行第一分散处理，最后加入粘结剂进行第一调粘，以制备得到第一活性物质层的前驱体；
将导电剂与溶解增稠剂的第三溶剂进行第三混合，加入活性物质的粉料进行第四混合，再加入第四溶剂进行第二分散处理，最后加入粘结剂进行第二调粘，以制备得到第二活性物质层的前驱体；
将第一活性物质层的前驱体均匀涂覆在集流体上，经过烘干处理，以制备得到第一活性物质层；以及将第二活性物质层的前驱体均匀涂覆在第一活性物质层上，经过烘干处理，以制备得到第二活性物质层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合中所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酸钠；
优选地，所述增稠剂的重量份为0.5～1.5份；
优选地，所述第一混合中所述导电剂包括导电碳黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂的重量份为0.5～1.5份；
优选地，所述第一溶剂包括去离子水或N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述第一溶剂的重量份为50～60份；
优选地，所述第二混合中所述活性物质的重量份为95～100份；
优选地，所述第二溶剂包括离子水或N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述第二溶剂的重量份为10～20份；
优选地，所述第一调粘中所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸钠、瓜尔胶、黄原胶或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂的重量份为0.5～1.5份。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述第三混合中所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酸钠；
优选地，所述增稠剂的重量份为0.5～1.5份；
优选地，所述第三混合中所述导电剂包括导电碳黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂的重量份为0.5～1.5份；
优选地，所述第三溶剂包括去离子水或N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述第三溶剂的重量份为50～60份；
优选地，所述第四混合中所述活性物质的重量份为95～100份；
优选地，所述第四溶剂包括离子水或N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述第四溶剂的重量份为10～20份；
优选地，所述第二调粘中所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸钠、瓜尔胶、黄原胶或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂的重量份为0.5～1.5份。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合的搅拌时间为10～15min；
优选地，所述第一混合的搅拌速率为500～1000rpm；
优选地，所述第二混合的搅拌时间为30～35min；
优选地，所述第二混合的搅拌速率为500～1000rpm；
优选地，所述第一分散处理的搅拌时间为30～35min；
优选地，所述第一分散处理的搅拌速率为2000～2500rpm；
优选地，所述第一调粘的搅拌时间为10～15min；
优选地，所述第一调粘的搅拌速率为1500～2000rpm；
优选的，所述第一调粘后反转搅拌进行除泡处理；
优选的，所述反转搅拌的搅拌时间为1～2min；
优选的，所述反转搅拌的搅拌速率为2000～2500rpm。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第三混合的搅拌时间为10～15min；
优选地，所述第三混合的搅拌速率为500～1000rpm；
优选地，所述第四混合的搅拌时间为30～35min；
优选地，所述第四混合的搅拌速率为500～1000rpm；
优选地，所述第二分散处理的搅拌时间为30～35min；
优选地，所述第二分散处理的搅拌速率为2000～2500rpm；
优选地，所述第二调粘的搅拌时间为10～15min；
优选地，所述第二调粘的搅拌速率为1500～2000rpm；
优选的，所述第二调粘后反转搅拌进行除泡处理；
优选的，所述反转搅拌的搅拌时间为1～2min；
优选的，所述反转搅拌的搅拌速率为2000～2500rpm；
优选地，所述烘干处理的温度分别独立地为50～70℃；
优选地，所述烘干处理的时间分别独立地为30～40min。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，制备得到第一活性物质层的前驱体包括：将0.5～1.5份导电剂与溶解0.5～1.5份增稠剂的50～60份第一溶剂进行搅拌速率为500～1000rpm的第一混合搅拌10～15min，再加入95～100份活性物质的粉料进行搅拌速率为500～1000rpm的第二混合搅拌30～35min，再次加入10～20份第二溶剂进行搅拌速率为2000～2500rpm的第一分散搅拌30～35min处理，最后加入0.5～1.5份粘结剂进行搅拌速率为1500～2000rpm的第一调粘搅拌10～15min，并通过搅拌速率为2000～2500rpm的反转搅拌1～2min进行除泡处理，制备得到第一活性物质层的前驱体；
制备得到第二活性物质层的前驱体包括：将0.5～1.5份导电剂与溶解0.5～1.5份增稠剂的50～60份第三溶剂进行搅拌速率为500～1000rpm的第三混合搅拌10～15min，再加入95～100份活性物质的粉料进行搅拌速率为500～1000rpm的第四混合搅拌30～35min，再次加入10～20份第四溶剂进行搅拌速率为2000～2500rpm的第二分散搅拌30～35min处理，最后加入0.5～1.5份粘结剂进行搅拌速率为1500～2000rpm的第二调粘搅拌10～15min，并通过搅拌速率为2000～2500rpm的反转搅拌1～2min进行除泡处理，制备得到第二活性物质层的前驱体；
制备得到第一活性物质层包括：将第一活性物质层的前驱体均匀涂覆在集流体上，经过烘干温度为50～70℃、烘干30～40min得到第一活性物质层；
制备得到第二活性物质层包括：将第二活性物质层的前驱体均匀涂覆在第一活性物质层上，经过烘干温度为50～70℃、烘干30～40min得到第二活性物质层。
10.一种根据权利要求1-3任一项所述的负极极片的应用，其特征在于，所述负极极片应用于锂离子电池领域。
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